专利名称：：湿法从锗废料中回收锗的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种从锗废料中湿法回收锗的方法，具体涉及一种从锗单晶或红外光学镜片等切割研磨废料中湿法回收锗的方法。
背景技术：
：锗是一种稀散金属，在自然界矿物中的含量极低，在提取锗的时候，一般均需要进行多次富集而后才能进行提取，故提取锗的成本较高。而锗的废弃物因一般含有较高的锗，因此锗的废弃物中锗的回收是有效和经济地生产和利用锗的重要方法，而为生产锗的各国所重视。锗单晶或红外光学镜片在切割研磨的过程中，产生了大量的废弃物，目前对其回收的方法，在锗废料不含有机物的情况下，一般直接用氯气或三氯化铁法处理，而当锗废料中含有有机物时，则在燃烧脱有机物后，先用碳酸钠焙烧法进行处理，而后再进行氯化处理而回收锗。而在锗单晶或红外光学镜片切割研磨的过程中，如果使用了清洁剂、抛光剂、润滑剂、冷却剂等物质，致使锗废料中含有大量的有机物质，经干燥以后，这些有机物质仍留在锗废料中，并包裹住锗金属，这时，很难使用氯气或三氯化铁法处理，因为氯气由于有机物的阻隔，不易与锗发生作用，致使锗的回收率不高。而如果用碳酸钠焙烧法进行处理，则会产生下列不利后果一是生产工序多，首先需要对锗废物料进行燃烧以脱出有机物，此步存在少量锗的损失；在焙烧前进行球磨，然后加入碳酸钠，混匀，进行焙烧，使其中的金属锗氧化，并与碳酸钠反应生成可溶性的锗酸钠，冷却后再次球磨，再送氯化工序进行氯化蒸馏回收锗。因此，回收所需时间长，10kg锗废料处理完约需约3540h，成本高，每生产lkg四氯化锗的成本约为200300元。且二次球磨后又会带入其他一些金属，增加了回收锗的难度和提高了生产成本，二是焙烧时温度高达85(TC以上，将有少量Ge生成GeO挥发掉，从而降低回收率；三是回收过程中产生大量的C02气体。.，将会使一部分GeCU被C02带入尾气中，使GeCl4的回收率降低。.由于以上因素的影响，碳酸钠焙烧法的收率一般在92~95%。
发明内容本发明的目的，针对锗单晶或红外光学镜片切割研磨的过程中，使用了清洁剂、抛光剂、润滑剂、冷却剂等物质，致使锗废料中含有大量的有机物质，经干燥以后，这些有机物质仍留在锗废料中，在回收锗的过程中，需要将锗从这些有机物质中分离出来。本发明针对上述含有机物质的锗废料，提供一种回收锗的方法。采用本法后，可得到高纯四氯化锗，然后就可按通常的工艺进行水解而得到二氧化锗，再经氢气还原和区域熔炼，制得高纯金属锗。本发明依次包括以下工艺步骤(1)，将锗废料破碎室180目以下；(2)，按每kg锗废料4—5升水的比例在溶解釜内加入水，并在搅拌的情况下，按锗物料NaOH=l:0.5—3的质量比例，缓慢向釜内投入NaOH;(3)，待NaOH完全溶解于水后，在继续搅拌的情况下，按所规定的比例投入锗废料；(4)，在继续搅拌的情况下，按锗废料H202=1:3—8的体积比比例，持续投入H2(D2，&02的浓度为18%-48%，投入时间为每10kg锗废料8—10小时，投入速度在前半段应慢于后半段；(5)，将溶液移入蒸发釜，开通蒸汽，将釜内溶液浓縮至初始用水量的0.8-1.4倍；(6)，将蒸发掉水分的剩余溶液移至蒸馏釜，开通冷却水进行冷却，将釜内温度降至15-35r的室温范围，停止冷却；(7)按锗废料盐酸=1:20-34的体积比向蒸馏釜中加入浓度为10-10.5mol/L的盐酸后，搅拌溶液，并开始升温对溶液进行蒸馏，蒸馏温度控制在80-110°C，使GeCU的逸出流速不大于0.3L/min，蒸馏时间为3-5小时；蒸馏完成时釜内残酸的浓度为5.0mol/L-6.5mol/L。(8)，用4-6级接收瓶对蒸馏逸出的GeCU进行接收，第l、2级接收瓶内盛浓度为10mol/L的盐酸，第3、4接收瓶内盛浓度为7mol/L的盐酸，在第5接收瓶内盛水；在第6接收瓶内盛10%的氢氧化钠溶液。(9)按常规的工艺进行精馏水解而得到高纯二氧化锗，再经氢气还原和区域熔炼，制得高纯金属锗。为加快反应速度，提高锗金属或GeCU的回收率，优选步骤(l)中锗废料破碎至200-250目。优选步骤(2)中锗废料NaOH-l:1.5-2，NaOH缓慢向反应釜内投入的速度以常规强碱稀释的速度为准。优选步骤(4)中锗废料H202(体积比)=1:4~8，H202的浓度为30%-35%，&02在整个反应期间投入反应釜的速度流量为前1/4时段前半段其余时间后半段=1:2:2.5~3.5，优选步骤(5)中，蒸发后剩余溶液量初始用水量的体积比=1~1.2:1;优选步骤(7)中，投入蒸馏釜的盐酸量为锗废料盐酸=1:25~28，蒸馏温度为8410(TC，蒸馏时间为3.5-4.5小时，蒸馏完成时釜内残酸的浓度为5.2~mol/L-6.0mol/L。本方法发明的用湿法回收锗单晶或红外光学镜片切割研磨废料中锗的原理为用H20-NaOH-H202溶解体系破坏锗废料中的大量有机物，使其皂化，使锗裸露，然后在碱性条件下再利用过氧化氢氧化裸露出来的锗金属，使其变成锗酸根离子后进入溶液，然后再利用盐酸中和过量的氢氧化钠，使锗变成Ge"，然后用盐酸蒸馏溶出的锗离子，使锗以四氯化锗的形式逸出。本发明中主要的化学反应为(工艺条件在各步骤中已说明)有机物+NaOH-皂化、氧化分解Ge+2H202+2NaOH=Na2Ge。3+3H20NaOH+HCl=NaCl+H20Na2Ge03+6HCI=2NaCl+GeCl4个+3H20本发明与其它方法相比，有以下特点(1)，锗回收率高，直收率可达98.5%以上，回收率可达99.6%以上。比碳酸钠焙烧法收率高出5~7%，比氯化法高出15~20%。(2)生产过程时间短，以10kg锗废料为例，从加料溶解到蒸馏结束，只需要12-15小时。G)不使用氯气，避免了氯气对环境的污染。(4)产出的四氯化锗纯度高，四氯化锗含量在99.8%以上，与通常用碳酸钠焙烧法相比，本法产出的四氯化锗纯度要高出1%以上。(5)，生产成本低，加工lkg锗废料的辅料成本费用在40元左右，提出GeCl4的生产成本在70元左右，，合计约110元。图l产本发明的工艺流程图具体实施例方式实施例l，将品位为76.31%的锗废料分为12份，4组，每组3份，每份25g，每份加水0.125L，在34%的H202浓度下，以不同量的NaOH、H202，在反应釜内进行反应。H202在各反应时间段的投入流量为前l/4时段前半段其余时间后半段=1:2:2.5-3.5;反应完成后将溶液移至蒸发釜内进行蒸发，蒸发完成后每份溶液的余量为125ml-150ml;将蒸发后的余下溶液移至蒸馏釜内，先冷却到15—2(TC，加入浓度为10mol/L的盐酸500-850ml，搅拌，接通冷凝水，然后加热进行蒸馏，蒸馏温度控制在84QC-110QC，GeCU的逸出流量控制在0.25-0.30L/min,，蒸馏时间为2小时；用2瓶0.5L浓度为10mol/L和2瓶8L浓度为7mol/L的盐酸及1瓶8L水、1瓶内盛8L10%的氢氧化钠溶液作接收瓶，瓶内吸收酸的体积为1685-1815ml，吸收水的体积为1500-1610ml，次第对逸出的GeCU进行吸收。按上述工艺步骤得到的锗回收的数值见表l，表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2，将品位为91.97%的锗废料分为3份，每份500g，每份加水2.5L，NaOH750g-800g，浓度为18%-20%的礼-4.比H202，与锗物料进行反应，反应时间为5-6小时；反应完成后的溶液移至蒸发釜内进行蒸发，使蒸发后溶液体积初始加水体积=1.2:1;使用的蒸馏盐酸为浓度10.5mol/L的工业盐酸，蒸馏盐酸量为12.5-14L,蒸馏时间为3小时，其余工艺条件与实施例1相同，按上述工艺步骤得到的锗回收的数值见表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3，取品位为91.97%的锗废料4份，其中3份12.5kg，1份为14kg，分别加入50-56L水，19-21kgNaOH，和浓度分别为18%-48%、体积分别为50-110L的1"1202进行反应，蒸馏盐酸量分别为340-400L，蒸馏时间为4-5小时，其余工艺条件与实施例2相同，按所规定的工艺步骤操作，所得的锗回收的数值见表3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1，湿法从锗废料中回收锗，其特征在于本方法依次包括以下步骤(1)，将锗废料破碎至180目以下；(2)，按每kg锗废料4-5升水的比例在溶解釜内加入水，并在搅拌的情况下，按锗废料∶NaOH＝1∶0.5-3的质量比例，缓慢向釜内投入NaOH；(3)，待NaOH完全溶解于水后，在继续搅拌的情况下，按所规定的比例投入锗废料；(4)，在继续搅拌的情况下，按锗废料∶H2O2＝1∶3-8的体积比比例，持续投入H2O2，H2O2的浓度为18％-48％，投入时间为每10kg锗废料8-10小时，投入速度在前半段应慢于后半段；(5)，将溶液移入蒸发釜，开通蒸汽，将釜内溶液浓缩至初始用水量的0.8-1.4倍；(6)，将蒸发掉水分的剩余溶液移至蒸馏釜，开通冷却水进行冷却，将釜内温度降至15-35℃的室温范围，停止冷却；(7)按锗废料∶盐酸＝1∶20-34的体积比向蒸馏釜中加入浓度为10-10.5mol/L的盐酸后，搅拌溶液，并开始升温对溶液进行蒸馏，蒸馏温度控制在80-110℃，使GeCl4的逸出流速不大于0.3L/min，蒸馏时间为3-5h；蒸馏完成时釜内残酸的浓度为5.0mol/L-6.5mol/L；(8)，用4-6级接收瓶对蒸馏逸出的GeCl4进行接收，第1、2级接收瓶内盛浓度为10mol/L的盐酸，第3、4接收瓶内盛浓度为7mol/L的盐酸，在第5接收瓶内盛水，在第6接收瓶内盛10％的氢氧化钠溶液；(9)按常规的工艺进行精馏水解而得到高纯二氧化锗，再经氢气还原和区域熔炼，制得高纯金属锗。2，根据权利要求1的湿法从锗废料中回收锗，其特征在于步骤(1)中锗废物料破碎至200-250目。3，根据权利要求1的湿法从锗废料中回收锗，其特征在于步骤(2)中，锗物料:NaOH4:1.5-2，NaOH缓慢向反应釜内投入的速度以常规强碱稀释的速度为准。4，根据权利要求l的湿法从锗废料中回收锗，其特征在于步骤(4)中，H202的浓度为30%-35%，投入釜的锗废料H202=1:4-8，H202在整个反应期间投入反应釜的速度流量为前l/4时段前半段其余时间后半段=1:2:2.5-3.5。5，根据权利要求l的湿法从锗废料中回收锗，其特征在于步骤(5)中，蒸发后剩余溶液量初始用水量的体积比=1-1.2:1。6，根据权利要求l的湿法从锗废料中回收锗，其特征在于步骤(7)中，投入蒸馏釜的盐酸量为锗物料盐酸=1:25-28，蒸馏温度为84-10(TC，蒸馏时间为3.5-4.5h，蒸馏完成时釜内残酸的浓度为5.2mol/L-6.0mol/L。7，根据权利要求1或6的湿法从锗废料中回收锗，其特征在于步骤(7)中，蒸馏完成的判定标准为蒸出酸的体积为蒸出GeCU的体积的1.5-2.5倍。8，根据权利要求1的湿法从锗废料中回收锗，其特征在于步骤(8)中，蒸馏逸出的GeCl4用接收瓶接收后，进行精馏水解。全文摘要湿法从锗废料中回收锗。本发明针对锗单晶或红外光学镜片在加工过程中，由于使用了清洁剂、抛光剂、润滑剂、冷却剂等物质，因而掺有大量的有机物质的废锗粉料，提供了一种回收锗的方法，包括先用氢氧化钠皂化有机物，在碱性条件下再用过氧化氢氧化从有机物包裹中裸露出来的锗，使其变成锗酸根离子进入溶液，蒸发浓缩掉溶液中多余的水分后，然后再用盐酸中和过量的氢氧化钠，使锗变成Ge<sup>4+</sup>，再用盐酸蒸馏溶液中的Ge<sup>4+</sup>，使锗以GeCl<sub>4</sub>的形式逸出，经冷凝接收后，按常规的工艺对GeCl<sub>4</sub>进行精馏水解而得到高纯二氧化锗，再经氢气还原和区域熔炼，制得高纯金属锗。用本方法回收锗，直收率能稳定在95％-98.5％，最高可达99％以上，回收率可达99.5％以上。文档编号C22B41/00GK101186974SQ200610048818公开日2008年5月28日申请日期2006年11月15日优先权日2006年11月15日发明者包文东,普世坤,洪郑申请人:云南临沧鑫圆锗业股份有限公司