高温耐磨耐蚀Co－Ti－Si金属间化合物合金材料的制作方法

专利名称：高温耐磨耐蚀Co－Ti－Si金属间化合物合金材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高温耐磨耐蚀Co-Ti-Si金属间化合物合金材料。
背景技术：
在航空、航天、石油、化工及有色金属冶炼等工业及机械装备中，存在着大量在高温、腐蚀以及氧化等恶劣环境下承受强烈摩擦磨损作用的机械零部件，要求材料兼具优异的耐磨性能、耐蚀性能、高温抗氧化性能、摩擦学相容性以及良好的强韧性配合。但现有的金属耐磨材料(如工具钢、耐磨自口铸铁等)往往不耐腐蚀与高温氧化，耐蚀材料(如不锈钢、高铬铸铁等)往往不耐磨损与高温氧化，耐高温氧化材料(如镍基高温合金、钴基高温合金等)往往不耐磨损与腐蚀。工业装备急需同时兼具优异耐磨性、耐蚀性及高温抗氧化性能的新型合金材料。
具有B2型体心立方结构的金属间化合物TiCo韧性好、强度高、室温及高温塑性优异，且具有反常的屈服强度与温度关系，可作为耐磨耐蚀耐高温基体材料使用，但其硬度与熔点均不高，很难满足高速重载等恶劣工矿条件下的使用要求。难熔金属硅化物Ti5Si3密度低、熔点高、弹性模量高、常温及高温硬度高、耐蚀性好且高温抗氧化性能优异，其合金具有优异的高温耐磨料磨损及耐粘着磨损性能、高温抗氧化性能以及优异的摩擦学相容性。因此以难熔金属硅化物Ti5Si3作为增强相，以具有强韧性的金属间化合物TiCo为基体的合金，有望成为一种兼具优良强韧性配合，同时具有优异耐磨、耐蚀、抗氧化、抗热腐蚀性能、以及优异摩擦学相容性的新型耐磨耐蚀耐高温多功能材料。

发明内容
本发明的目的是针对高温耐磨耐蚀运动副零部件对材料的特殊要求，开发出一种兼具优异的耐磨性能、优异的耐蚀性能、优异的抗氧化性能，与金属配对副具有良好摩擦学相容性的高温耐磨耐蚀Co-Ti-Si金属间化合物合金材料。该合金材料可应用于冶金、能源、石油、化工、电力等工业中大量存在的、在高温氧化及腐蚀等环境下承受摩擦磨损作用的机械运动副零部件铸锭及铸件的铸造成形与采用激光熔覆、等离子喷涂、火焰喷涂等方法使用雾化合金粉末在金属机械零部件表面制备耐磨耐蚀防护涂层或对耐磨耐蚀零部件进行表面改性与修复。
本发明是一种高温耐磨耐蚀Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其主要由Co、Ti、Si三种合金元素组成，其中Co的重量百分比为15～57，Ti的重量百分比为39～67，Si的重量百分比为4～18；该合金材料主要组织组成相是(a)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体，或(b)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体+Co3Ti2Si金属硅化物固溶体，或(c)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体+Ti2Co金属间化合物固溶体。
所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其组织组成相是(a)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体的化学成分Co重量百分比为18～48，Ti重量百分比为47～64，Si重量百分比为4～18，并且上述各成分的含量之和为100％。其组织组成相是(b)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体+Co3Ti2Si金属硅化物固溶体的化学成分Co的重量百分比为18～57，Ti重量百分比为35～64，Si的重量百分比为4～18，并且上述各成分的含量之和为100％。其组织组成相是(c)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体+Ti2Co金属间化合物固溶体的化学成分Co的重量百分比为15～48，Ti的重量百分比为47～67，Si的重量百分比为4～18，并且上述各成分的含量之和为100％。
所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其硬度为500～1100HV，室温干滑动磨损耐磨性是滚动轴承钢GCr15的5～50倍；耐磨使用温度可达1000℃；在1mol/L的HCl腐蚀溶液中耐蚀性比不锈钢1Cr18Ni9Ti高出100～1000倍。
所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，可加入0.1～5％的Al来提高耐蚀性和抗氧化性能。可加入2～10％的Mo进行合金化，以提高其高温强度和高温耐磨性。
所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，采用氩气雾化或离心雾化方法制成合金粉末，利用激光熔覆、等离子喷涂、火焰喷涂或电弧喷涂方法在金属机械零部件表面制备耐磨耐蚀Co-Ti-Si金属间化合物合金材料防护涂层或采用激光熔覆、等离子喷涂、火焰喷涂或电弧喷涂方法对耐磨耐蚀零部件进行修复。
本发明的高温耐磨耐蚀Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其主要组成元素是Co、Ti、Si三个元素，其主要组织组成相是Ti5Si3金属硅化物固溶体和TiCo金属间化合物固溶体，以及少量的Co3Ti2Si金属硅化物固溶体和Ti2Co金属间化合物固溶体。由于集中了难熔金属硅化物Ti5Si3的高硬度、优异的耐磨性能和抗腐蚀性能以及金属间化合物TiCo良好的强韧性与反常的屈服强度-温度关系等优点，本发明涉及的Co-Ti-Si金属间化合物高温耐磨耐蚀合金同时具有优异的耐磨性能、耐蚀性能与高温抗氧化性能，适用于制造在腐蚀、高温等环境条件下工作的摩擦磨损运动副零部件与采用激光熔覆、等离子喷涂、火焰喷涂、电弧喷涂等方法对耐磨耐蚀耐高温零部件进行表面改性与修复。


图1(a)是合金I1000倍光学金相照片。该合金由Ti5Si3金属硅化物固溶体初生块状相与Ti5Si3/TiCo共晶组织基体组成。
图1(b)是合金II1000倍扫描电镜金相照片。该合金由Ti5Si3金属硅化物固溶体初生块状相与Ti5Si3/TiCo共晶组织基体组成。
图1(c)是合金III1000倍扫描电镜金相照片。该合金由TiCo金属间化合物固溶体初生树枝晶与枝晶间Ti5Si3/TiCo共晶组织组成。
图1(d)是合金IV1000倍扫描电镜金相照片。该合金由Ti5Si3金属硅化物固溶体初生块状相与Co3Ti2Si/TiCo共晶组织基体组成。
图1(e)是合金V650倍扫描电镜金相照片。该合金由Ti5Si3金属硅化物固溶体初生块状相与TiCo/Ti2Co包晶组织基体组成。
图2为合金II、III在3.5％NaCl水溶液中的阳极极化曲线图。图中，1表示1Cr18Ni9Ti不锈钢，2表示合金II，3表示合金III。
具体实施例方式
本发明是一种高温耐磨耐蚀Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其主要由Co、Ti、Si三种合金元素组成，其中Co的重量百分比为15～57，Ti的重量百分比为39～67，Si的重量百分比为4～18；该合金材料主要组织组成相是(a)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体，或(b)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体+Co3Ti2Si金属硅化物固溶体，或(c)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体+Ti2Co金属间化合物固溶体。Co-Ti-Si金属间化合物合金材料经测试其硬度为500～1100HV，室温干滑动磨损耐磨性是滚动轴承钢GCr15的5～50倍；耐磨使用温度可达1000℃；在1mol/L的HCl腐蚀溶液中耐蚀性比不锈钢1Cr18Ni9Ti高出100～1000倍。
本发明Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，采用氩气雾化或离心雾化方法制成合金粉末，利用激光熔覆、等离子喷涂、火焰喷涂或电弧喷涂方法在金属机械零部件表面制备耐磨耐蚀Co-Ti-Si金属间化合物合金材料防护涂层或采用激光熔覆、等离子喷涂、火焰喷涂或电弧喷涂方法对耐磨耐蚀零部件进行修复。
本发明Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，在氩气保护条件下，采用电弧熔炼、等离子弧熔炼、电子束熔炼或激光熔炼方法，通过砂型铸造或熔模铸造的成型方法制造Co-Ti-Si金属间化合物合金材料的机械零部件。在真空条件下，采用真空感应熔炼方法，通过砂型铸造或熔模铸造的成型方法制造Co-Ti-Si金属间化合物合金材料的机械零部件。
选取表1中五个典型Co-Ti-Si金属间化合物合金作为实施例试验合金，分别采用激光熔炼法、电弧熔炼法、电子束熔炼法、等离子弧熔炼法与真空感应熔炼法熔炼铸造合金铸锭，并通过砂型铸造或熔模铸造的成型方法制造合金零部件。
表1合金化学成分含量(wt.％)

(一)合金短铸锭激光熔炼法以工业纯钴、钛、硅粉末为原材料，采用水冷铜模激光熔炼炉(发明名称水冷铜模激光熔炼炉及其熔炼铸锭的方法，专利号02121496)熔炼出重量约15克的短柱状合金铸锭。铸锭熔炼制备过程是向水冷铜模中装入约20克混合合金粉末料→接通冷却水→接通保护气体→导入聚焦激光束进行合金熔炼→铸锭冷却→关闭冷却水→关闭保护气体→从水冷铜模中取出铸锭，激光熔炼工艺参数为激光输出功率4kW，光斑直径约6mm，导入聚焦激光束熔炼时间约30s。
(二)钮扣状合金铸锭水冷铜坩埚真空电弧熔炼法以工业纯金属钛、钴、硅为原料，采用日新技研公司出产的NEW-ADR-05型水冷铜坩埚非自耗真空电弧熔炼炉，制备重约25克的钮扣状合金铸锭。铸锭熔炼制备过程是加入合金原材料→抽真空→通冷却水→反充氩气→反复翻转熔炼三次→铸锭冷却→取出铸锭。电弧熔炼工艺参数为真空度1.3Pa，电弧输出功率3.5kW，熔炼时间约60s。
(三)合金铸锭电子束熔炼法以工业纯金属钛、钴、硅为原料，采用20kW电子束悬浮区域熔炼炉制备合金铸锭。铸锭熔炼制备过程是加入合金原材料→抽真空→通冷却水→导入聚焦电子束进行合金熔炼→铸锭冷却→关闭冷却水→取出铸锭。电子束熔炼工艺参数为真空度10-3Pa，电子枪输出功率15kW，熔炼时间约45s。
(四)合金铸锭等离子弧熔炼法以工业纯金属钛、钴、硅为原料，采用12kW等离子弧熔炼炉制备合金铸锭。铸锭熔炼制备过程是加入合金原材料→抽真空→通冷却水→导入聚焦等离子弧进行合金熔炼→铸锭冷却→关闭冷却水→取出铸锭。等离子弧熔炼工艺参数为等离子弧工作电流210A，工作气体流量1200m3/h，熔炼时间约30s。
(五)大型铸锭真空感应熔炼法以工业纯块状金属钛、钴、硅为原料，采用LGZG-0.65型冷坩埚真空感应熔铸炉浇铸合金铸锭。合金熔炼铸造过程是将金属钛、钴、硅合金原料装入冷坩埚内，抽真空10～25min，真空度达10-2Pa数量级，充氩气0.02～0.03MPa，通电预热，功率30～40kW，再提高供电功率到80～100kW至合金全熔，合金熔体温度达到1400～1430 ℃后浇铸合金铸锭，待冷却到室温后开炉取出铸锭。
(六)激光熔覆涂层制备法以100～300目钴、钛、硅粉末为原料，在JSK-8000型8kW连续横流CO2激光材料加工成套系统上，采用预置粉末法以及重力同步送粉法、利用激光熔覆技术在低碳钢基材上制备Co-Ti-Si金属间化合物耐磨耐蚀合金涂层。激光熔覆工艺参数为激光输出功率2.5kW，光斑直径约4mm，光斑扫描速率为300mm/min。经激光熔覆制备的涂层组织致密均匀、无裂纹、无气孔，同低碳钢基材之间为完全的冶金结合，涂层组织主要由Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体组成。
分别截取合金铸锭截面金相试样，用克氏腐蚀剂(HF∶HNO3∶H2O＝1∶6∶7)作为金相腐蚀剂，分别利用Olympus BX51M型光学显微镜和JSM-5800与KYKY-2800型扫描电子显微镜观察显微组织，利用Link ISIS能谱仪进行微区成分分析。利用Rigaku D/max 2200旋转阳极X射线衍射仪进行组成相分析。分析结果表明，合金I和合金II组织为Ti5Si3金属硅化物固溶体初生块状相与Ti5Si3/TiCo共晶组织基体组成，如图1(a)与图1(b)所示；合金III组织为TiCo金属间化合物固溶体初生树枝晶与枝晶间Ti5Si3/TiCo共晶组织组成，如图1(c)所示；合金IV组织为Ti5Si3金属硅化物固溶体初生块状相与Co3Ti2Si/TiCo共晶组织基体组成，如图1(d)所示；合金V组织为Ti5Si3金属硅化物固溶体初生块状相与TiCo/Ti2Co包晶组织基体组成，如图1(e)所示。
采用MH-6型半自动显微硬度计测试合金的平均硬度，试验载荷为1Kg，保载时间10s，各Co-Ti-Si金属间化合物高温耐磨耐蚀合金的平均硬度为

分别截取合金铸锭截面，在MM-200型滑动磨损试验机上进行常温干滑动磨损试验。试样尺寸为10mm×10mm×10mm，对磨环材料为淬火+低温回火(硬度HRC53)的45号钢，法向载荷196N，对磨环转速400r/min，磨损时间60min，总滑动距离约3320m。选用滚动轴承钢GCr15(硬度HRC58)作为标准对比试样。用精度为0.1mg的SARTORIUS BS110S型电子天平称取其磨损重量，以相对耐磨性(＝标样磨损失重量/试样磨损失重量)作为材料耐磨性的指标。结果见表2，其耐磨性比滚动轴承钢GCr15提高8～40倍。
表2Co-Ti-Si金属间化合物高温耐磨耐蚀合金与滚动轴承钢GCr15常温干滑动磨损相对耐磨性对比试验结果(相对耐磨性)

采用测定阳极极化曲线的方法，在3.5％的NaCl水溶液中测试合金的电化学腐蚀性能，选用奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti作为对比试样，结果如图2所示。可见合金II和合金III在3.5％的NaCl水溶液中的破裂电位远高于奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti在3.5％的NaCl水溶液中的破裂电位，合金II、合金III在3.5％的NaCl水溶液中的耐蚀性能非常好。此外，合金II、合金III的阳极极化曲线均不存在钝化过渡区，合金在很低的电位就发生了钝化，表面形成一层耐蚀保护膜，而且在很宽的电位范围内，钝化膜都能保持稳定。
选用粒度为100～300目的合金II粉末，在JSK-8000型8kW连续横流CO2激光材料加工成套系统上，采用预置粉末法利用激光熔覆技术在BT20钛合金基材上制备Co-Ti-Si金属间化合物高温耐磨耐蚀合金涂层。激光熔覆工艺参数为激光输出功率2.5Kw，光斑直径约4mm，光斑扫描速率为300mm/min。经激光熔覆制备的涂层组织致密均匀、无裂纹、无气孔，同BT20钛合金基材之间为完全的冶金结合，涂层主要组织由Ti5Si3金属硅化物固溶体和TiCo金属间化合物固溶体组成。涂层硬度分布均匀，平均涂层硬度HV900～950。
本发明提供了一种可广泛应用于电力、能源、石油、化工、有色金属冶金、钢铁冶金等工业中大量存在的、在高温氧化及腐蚀等环境下承受摩擦磨损作用的机械运动副零部件，例如用于电力、化工、冶金等工业装备中高温高压阀门关键运动副零部件，用于化工、石油、海洋等工业装备中在腐蚀条件下承受摩擦磨损作用的机械运动副零部件，用于有色金属及钢铁冶金工业中的高温耐磨耐蚀运动副零部件。
权利要求
1.一种高温耐磨耐蚀Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其特征在于该合金材料主要由Co、Ti、Si三种合金元素组成，其中Co的重量百分比为15～57，Ti的重量百分比为39～67，Si的重量百分比为4～18；该合金材料主要组织组成相是(a)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体，或(b)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体+Co3Ti2Si金属硅化物固溶体，或(c)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体+Ti2Co金属间化合物固溶体。
2.根据权利要求1所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其特征在于组织组成相是(a)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体的化学成分Co重量百分比为18～48，Ti重量百分比为47～64，Si重量百分比为4～18，并且上述各成分的含量之和为100％。
3.根据权利要求1所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其特征在于组织组成相是(b)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体+Co3Ti2Si金属硅化物固溶体的化学成分Co的重量百分比为18～57，Ti重量百分比为35～64，Si的重量百分比为4～18，并且上述各成分的含量之和为100％。
4.根据权利要求1所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其特征在于组织组成相是(c)Ti5Si3金属硅化物固溶体+TiCo金属间化合物固溶体+Ti2Co金属间化合物固溶体的化学成分Co的重量百分比为15～48，Ti的重量百分比为47～67，Si的重量百分比为4～18，并且上述各成分的含量之和为100％。
5.根据权利要求1所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其特征在于合金材料硬度为500～1100HV，室温干滑动磨损耐磨性是滚动轴承钢GCr15的5～50倍；耐磨使用温度可达1000℃；在1mol/L的HCl腐蚀溶液中耐蚀性比不锈钢1Cr18Ni9Ti高出100～1000倍。
6.根据权利要求1所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其特征在于加入0.1～5％的Al来提高耐蚀性和抗氧化性能。
7.根据权利要求1所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其特征在于加入2～10％的Mo进行合金化，以提高其高温强度和高温耐磨性。
8.根据权利要求1所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其特征在于在氩气保护条件下，采用电弧熔炼、等离子弧熔炼、电子束熔炼或激光熔炼方法，通过砂型铸造或熔模铸造的成型方法制造Co-Ti-Si金属间化合物合金材料的机械零部件。
9.根据权利要求1所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其特征在于在真空条件下，采用真空感应熔炼方法，通过砂型铸造或熔模铸造的成型方法制造Co-Ti-Si金属间化合物合金材料的机械零部件。
10.根据权利要求1所述的Co-Ti-Si金属间化合物合金材料，其特征在于采用氩气雾化或离心雾化方法制成合金粉末，利用激光熔覆、等离子喷涂、火焰喷涂或电弧喷涂方法在金属机械零部件表面制备耐磨耐蚀Co-Ti-Si金属间化合物合金材料防护涂层或采用激光熔覆、等离子喷涂、火焰喷涂或电弧喷涂方法对耐磨耐蚀零部件进行修复。
全文摘要
本发明公开了一种高温耐磨耐蚀Co－Ti－Si金属间化合物合金材料，该合金材料主要由Co、Ti、Si三种金属元素组成，其中Co的重量百分比为15～57、Ti的重量百分比为39～67、Si的重量百分比为4～18。该合金材料主要组织组成相是(a)Ti
文档编号C22C19/07GK1844428SQ20061007806
公开日2006年10月11日 申请日期2006年5月9日 优先权日2006年5月9日
发明者王华明, 薛轶, 张凌云, 李安 申请人:北京航空航天大学