专利名称：溅射靶、烧结体及利用它们制造的导电膜、有机el元件及其所用的衬底的制作方法
技术领域：
本发明涉及在LCD(Liuid Crystal Display液晶显示装置)或有机EL(Electroluminescence)元件等中使用的透明导电膜，特别是涉及其材料。而且，本发明涉及组成与其材料相同的烧结体和溅射靶。此外，涉及包含该烧结体等、用于形成透明导电膜的溅射靶。
此外，本发明涉及上述有机EL(电致发光)元件及在该有机EL元件中使用的衬底、及其制造方法。更详细地说，涉及适于生活用及工业用的显示仪器(显示器)或者打印头的光源等中使用的有机EL元件及在该有机EL元件中使用的衬底及其制造方法。
另外，有机EL元件也有时称为“有机电致发光装置”或“有机电致发光元件”、“有机EL发光装置”、“有机EL显示装置”等。另外，在本发明中，有机EL元件中所用的衬底由于设置了电极，因此也常常称为电极衬底。
此外，本发明涉及使用这种电极衬底的有机EL元件。
背景技术：
现有的显示装置近年，LCD和有机EL显示装置的技术进步不断推进，提供了大量实现高显示性能、高节能性的产品。这些LCD和有机EL显示装置能够制成小型而且薄，因此被广泛特别用作手提电话、PDA(personalDigital Assistant)、个人计算机、便携式个人电脑(笔记本型计算机)、电视接收机等的显示机。
构成有机EL显示装置的有机EL元件是利用有机化合物的发光元件，近年其性能的提高是惊人的。
作为此有机EL元件的结构，根据在包含透明电极的阳极和阴极之间插入什么样的层，大致分为以下的种类。
(1)单层型，是在阳极和阴极之间只设有包含有机化合物的发光层的结构，如果用符合表示，则是阳极/发光层/阴极的结构。
(2)2层型，是在阳极和阴极之间形成空穴输送层和发光层这2层而成的结构，如果用符合表示，则是阳极/空穴输送层/发光层/阴极的结构。
(3)3层型，是在阳极和阴极之间形成空穴输送层和发光层和电子输送层而成的3层结构，如果用符合表示，则是阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极。
(4)4层型，是在阳极和阴极之间形成空穴注入层、空穴输送层、发光层和电子输送层而成的4层结构，如果用符合表示，则是阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极。
在采用任何元件结构的情况下，都是从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子通过空穴输送层或者电子注入层到达发光层，在该发光层，这些空穴和电子再结合。
另外，在可称为EL元件的元件之中，也包括利用高分子化合物的高分子型有机EL元件、和利用磷光发光的磷光型发光元件等，分别进行了研究。
现有的有机EL元件上面叙述的具有在(2个)电极间夹持有机发光层的结构的有机EL元件，从以下所示的理由等出发进行了悉心研究，历来作为开发的对象。
(1)由于是完全固体元件，因此处理和制造容易。
(2)由于能够自身发光，因此不需要发光构件。
(3)由于可视性优异，因此适合于显示器。
(4)全彩色化容易。
可是，有机发光层是有机物，已知存在一般难以输送电子或空穴，因此易劣化，长期使用时，由于随时间变化而易发生漏电流这一问题。
对于这样的问题，一直以来想了种种办法。
例如，后述的专利文献1公开了减小阳极的功函数和空穴输送层的离子化能之间的能量差，以谋求长寿命化的有机EL元件。专利文献1记载为了达到这样的目的，在阳极中使用功函数比氧化锡铟(ITOIndium Tin Oxide)大、且导电性的金属氧化物材料。作为这样的导电性金属氧化物，例如记载了RuOx、MoO3、V2O5，专利文献1公开了使用这些金属氧化物的有机EL元件。
另外，在该专利文献1中，为了提高光透射率(％)，提出了将这些导电性金属氧化物材料构成的薄膜和ITO层压得到的2层结构的阳极。
另外，下述专利文献2中公开了与透明电极连接、配置金属线，使透明电极的电阻减少的有机EL元件。
另外，下述专利文献3中公开了同样在透明电极上配置功函数小的金属，使透明电极的电阻减少的有机EL元件。
另外，下述专利文献4中公开了在EL元件中使用辅助金属膜的例子。在辅助金属膜上特别地配置绝缘膜，防止绝缘破坏。
另外，下述专利文献5中公开了为能够长期使用，在电极与有机发光层之间具备绝缘性薄膜层的有机EL元件。具体地说，该专利文献2所公开的有机EL元件采用在阳极层和有机发光层之间、或者阴极层与有机发光层之间具备包含氮化铝或氮化钽等的绝缘性薄膜层的构成。
另外，下述专利文献6中公开了以提供不使用m-MTDATA和四芳基二胺衍生物等的低成本有机EL元件为目的，在电极与有机发光层之间，形成在NiO中添加In2O3、ZnO、SnO2或者B、P、C、N、O的至少一种的无机材料层、或者由Ni1-xO(0.05≤x≤0.5)而成的无机材料层的有机EL元件。
另外，下述专利文献7中公开了将ITO表面氟化，得到功函数6.2eV的ITO的技术。
日本专利第2824411号公报(特开平9-63771号公报)[专利文献2]特开平4-82197号公报[专利文献3]特开平5-307997号公报[专利文献4]特公平5-76155号公报[专利文献5]特开平8-288069号公报[专利文献6]特开平9-260063号公报[专利文献7]特开2000-277256号公报[专利文献8]特开平9-63771号公报
发明内容
这样，在有机EL元件和高分子有机EL元件、磷光发光型元件等中，需要从阳极注入空穴，再通过空穴输送层将该空穴注入发光层中。为了顺利进行该注入，显然希望尽量减小该阳极和空穴输送层之间的能障壁。为了减小该能障壁，需要减小阳极材料功函数与空穴输送层所用的有机化合物具有的离子化电位之间的差。
作为空穴输送物质，提出了各种各样的有机化合物，其中，芳香族胺类化合物，特别是三苯基胺衍生物、咔唑衍生物作为具有优异的功能的物质为人们所知。另外，作为此三苯基胺衍生物的三苯基胺，其离子化电位是5.5-5.6eV，作为咔唑衍生物的聚乙烯基咔唑的离子化电位是5.8eV。
另一方面，作为透明导电膜，氧化铟-氧化锡(ITOIndium TinOxide)作为透明性好且电阻低的物质为人们所熟知。另外，ITO的功函数是4.9eV。因此，在包含这样的普通材料的阳极和空穴输送层之间存在0.6-0.9eV的较大能障壁。
从这样的情况出发，例如在上述专利文献8(特开平9-63771号公报)中提出作为在阳极和阴极之间设置有机化合物层的有机发光元件中的阳极，使用由功函数比ITO大的金属氧化物构成的薄膜。
可是，该金属氧化物薄膜构成的阳极一般透射率低。例如在氧化铽的场合，透射率为10％。另外，在氧化钒的场合，透射率为20％。为了改良这样的低透射率，也提出在ITO薄膜上层叠上述金属氧化物的300埃以下的超薄膜，成为2层结构。可是，在采用该2层结构的场合，透射率也就是40-60％左右，作为显示装置的透射率，不得不说是相当低的值。结果，现有的金属氧化物的薄膜不能说透明性是充分的。
第1目的本发明是鉴于这样的课题而完成的，其目的是提供一种导电膜，其成为有机EL元件等的阳极的透明性优异，具有比以往大的功函数。通过使用这样的导电膜，能提供空穴的注入效率提高了的EL元件等。这是本发明的第1目的。如后所述，第1组发明主要用于实现该第1目的。
其次认为，上述专利文献1所公开的有机EL元件，即使使用RuOx、MoO3、V2O5等金属氧化物材料，空穴的移动性和耐久性也还不充分。另外，RuOx、MoO3、V2O5等金属氧化物材料的光吸收系数值为27000cm-1以上，显示较大的值。这意味着着色程度强。因此，这些金属氧化物材料构成的阳极层，在可见光区的光透射率(％)例如为ITO的约1/9-1/5这样极低的值。因此，作为有机EL元件，存在发光效率低，或排出到外部的光量少的问题。另外，即使构成将这些金属氧化物材料构成的薄膜和ITO层叠的2层结构的阳极，光透射率(％)也就是ITO的约1/2左右，数值依然低，可确认存在不是可供实际使用的值这一问题。另外，构成该2层结构的阳极层的场合，必须将ITO和金属氧化物薄膜的厚度分别限制成给定范围内的值，发现制造上的制约大这一问题。
另外，虽功函数能够大于ITO，但其电阻值与ITO相同或变大，实用上存在问题。
另外，上述专利文献2所公开的有机EL元件，在绝缘性薄膜层中使用氮化铝或氮化钽等，因此在该部分(绝缘性薄膜层)有电压损耗(电压降低)，结果，发现驱动电压易变高的问题。
第2目的本申请发明人刻苦研讨上述问题，结果发现，通过在有机EL元件的电极层中组合特定的无机化合物进行使用，透明性和耐久性优异，而且在外加低电压(例如直流10V以下)的驱动电压的情况下也能够得到优异的发光亮度。
即，本发明的目的是通过具备含有特定无机化合物的电极层，提供透明性和耐久性优异，同时驱动电压低，而且发光亮度高的有机EL元件。此外，本发明的目的是提供能有效制造这种有机EL元件的有机EL元件制造方法。这是本发明的第2目的。后述的第2组发明主要用于实现该第2目的。
第3及第4目的另外，上述专利文献7所公开的方法中，将ITO表面氟化，功函数提高到6.2eV。可是，虽功函数提高，但另一方面，ITO表面绝缘膜化。结果，存在难以得到功函数提高的效果。
对于上述问题，本申请发明人刻苦研讨，结果发现，通过在有机EL元件的电极层中组合使用特定的金属氧化物和以Ag(或Ag等)为主成分的多层膜，可以得到优异的结果。具体地说，发现通过采用上述结构，能构成透明性和耐久性优异，而且即使外加低电压(例如直流5V以下)也可得到优异的发光亮度的有机EL元件。
即，本发明的目的是，通过具备特定的金属氧化物层和以Ag(或Ag等)为主成分的薄膜层的组合构成的电极层，提供表面电阻显著小、透明性和耐久性优异，同时即使外加低驱动电压的情况下也能得到高发光亮度的有机EL元件以及有效地得到这种有机EL元件的有机EL元件用的(电极)衬底，以及这种有机EL元件的制造方法。这是本发明的第3和第4目的。后述的第3和第4组发明主要是用于实现该第3和第4目的的发明。
第5目的另外，在上述专利文献2和上述专利文献3所公开的有机EL元件中，由于辅助使用的金属线形成的差别，使得对置电极断线，存在易发生显示缺陷这一问题。另外，由于微小的电荷从金属配线注入到有机EL元件的有机层，例如空穴注入层，因此存在易成为所谓串扰(crosstalk)的原因的问题。
另外，在上述专利文献4所公开的无机EL元件中，也存在由辅助金属膜和绝缘膜的膜厚产生差别，对置电极易断线的问题。
另外，上述文献7所公开的ITO的场合，蚀刻后的电极端部发生凹凸，因此，在阳极、阴极间流动漏电流，存在发光亮度降低或变得不发光的问题。
对于上述问题，本申请发明人刻苦研讨，结果发现，通过在有机EL元件的电极层中具备特定的金属酸的辅助配线，并在整个面上组合使用具有功函数5.6eV以上、比电阻10Ωcm以上的表面层的多层膜，能够得到透明性和耐久性优异，而且即使外加低电压(例如直流5V以下)也可得到优异的发光亮度。
即，本发明的目的是，通过具备特定的金属辅助配线和表面薄膜层的组合构成的电极层，提供电极电阻显著小、透明性和耐久性优异，同时驱动电压低，而且没有对置电极的断线、和由漏电流导致的串扰(cross talk)的发光亮度高的有机EL元件以及能够有效地得到这种有机EL元件的有机EL元件用的衬底，以及有机EL元件用的制造方法。这是本发明的第5目的。后述的第5组发明主要用于实现该第5目的。
本发明为解决上述课题采用以下手段。
第1组发明首先，说明第1组发明。该第1组发明主要在后述的第1实施方案中详细说明。
关于溅射靶的发明为了解决上述课题，本发明涉及一种溅射靶，其作为成分含有选自铟、锌、锡的1种以上的金属，其特征在于，作为第三成分含有选自铪、钽、铋或镧系金属的至少1种以上的金属。
这样，由于作为构成要素含有铪、钽等金属，因此如后述的实施例那样，能够维持透明性，同时增大功函数的值。
另外，本发明的特征在于，上述铪等第三成分金属的组成比率是1-20原子％。当不足1原子％时，增大功函数值的效果小，另一方面，在超过20原子％的场合，担心导电性降低。另外，铪等第三成分金属的组成比率优选是2-15原子％。另外，铪等第三成分金属的组成比率更优选是3-10原子％。
另外，本发明的特征在于，上述镧系金属包含选自铈、钐、铕、铽的至少1种以上的金属。
关于烧结体的说明上述溅射靶的典型例子是金属氧化物等的烧结体。以下是关于该烧结体的发明。
首先，本发明涉及一种烧结体，其作为成分含有选自氧化铟、氧化锌、氧化锡的1种以上的金属，其特征在于，作为第三成分，含有选自氧化铪、氧化钽、氧化铋或镧系金属氧化物的至少1种以上的金属氧化物。
这样，由于作为第三成分含有氧化铪等，因此如后述的实施例那样，能够维持透明性，同时增大功函数的值。
另外，本发明的特征在于，上述铪等的上述第三成分金属氧化物相对于上述烧结体的总量的组成比是1-20原子％。进一步地，本发明的特征在于，上述镧系金属氧化物包含选自氧化铈、氧化钐、氧化铕、氧化铽的至少1种以上的金属。
另外，本发明涉及将上述烧结体加工成平板状，在加工的烧结体上贴合金属制背板的结构的溅射靶。将该溅射靶安置在溅射装置中，通过溅射能够制造与烧结体同样组成的薄膜。
有关含有氧化铟与氧化锌的合金的溅射靶的发明首先，本发明涉及一种溅射靶，其包含氧化铟合金，所述氧化铟合金含有包含氧化铟和氧化锌的六方层状化合物(In2O3(ZnO)m其中m是2-20的整数)，其特征在于，作为第三成分，含有选自氧化铈、氧化钐、氧化铕、氧化铽或氧化铋的至少1种以上的金属氧化物，上述第三成分金属氧化物相对于溅射靶的总量的组成比是1-20原子％。
不含六方层状化合物的场合，溅射靶自身的导电性也有时降低。本发明通过含有六方层状化合物，防止导电率降低。导电性优选为10mΩ·cm以下。这是因为10mΩ·cm以上的场合，在正在溅射时有时引起异常放电。另外，六方层状化合物的晶体粒径的大小优选为5微米以下。这是因为大的场合，也认为成为所谓的瘤状物发生的原因。
采用这种构成的溅射靶，能够维持透明性，同时形成低电阻、功函数大的透明导电膜。
另外，本发明涉及溅射靶，其特征在于，意指上述溅射靶中的上述氧化铟含量的In/(In+Zn)式的值是0.5-0.97。
在此，上述式中，In是用原子％表示溅射靶中铟的组成比率的值，Zn是用原子％表示溅射靶中锌的组成比率的值。
这是因为上述式的值小于0.5时，担心得到的透明导电膜的导电性降低，另一方面，为0.97以上时，有蚀刻变得困难的可能性。上述式的值优选为0.7-0.95。特别是更优选为0.8-0.95。
另外，本发明的特征是，在上述含有氧化铟和氧化锌的溅射靶中，作为成分还含有氧化锡。
此外，本发明涉及溅射靶，其包含在氧化铟中以0.03-0.3原子％的组成比率含有氧化锡的氧化铟合金，其特征在于，作为第三成分，含有选自氧化铈、氧化钐、氧化铕、氧化铽或氧化铋的至少1种以上的金属氧化物，上述第三成分金属氧化物相对于溅射靶总量的组成比是1-20原子％。
这是因为在这样的构成中，当氧化锡小于0.03原子％时，担心导电性变小(电阻率变大)。另一方面，在氧化锡超过0.3原子％的场合，也担心导电性变小(电阻率变大)，还有蚀刻变得困难的可能性。
另外，氧化锡的组成比率优选为0.04-0.2原子％。氧化锡的组成比率进一步更优选为0.05-0.15原子％。
另外，本发明涉及溅射靶，其包含氧化铟合金，所述氧化铟合金是含有包含氧化铟和氧化锌的六方层状化合物(In2O3(ZnO)m其中m是2-20的整数)的合金，其特征在于，作为第三成分，含有选自氧化铈、氧化钐、氧化铕、氧化铽或氧化铋的至少1种以上的金属氧化物，上述第三成分金属氧化物相对于溅射靶总量的组成比是1-20原子％，并且，用各成分的原子％算出的比率在In/(In+Zn+Sn)＝0.5-0.95、Zn/(In+Zn+Sn)＝0.03-0.2、Sn/(In+Zn+Sn)＝0.02-0.3的范围。
在此，上述式中，In是用原子％表示溅射靶中铟的组成比率的值，Zn是用原子％表示溅射靶中锌的组成比率的值，Sn是用原子％表示溅射靶中锡的组成比率的值。
根据这样的构成，按照上述式，氧化锡的组成比率是0.3原子％-0.02原子％。这是因为，当氧化锡的组成比率超过0.3原子％时，也推测有时导电性降低，或蚀刻变得困难。另一方面，在氧化锡的组成比率小于0.02原子％时，也有时看不到锡的添加效果。
到此为止叙述的溅射靶当然也可以含有上述以外的金属。但是，条件是是不阻碍作为本发明目的的增大功函数值并不会导致该值降低的物质及其添加量。而且，条件是不是降低透明性、或降低导电性(增大电阻率)的物质。
作为能够维持不降低透明性、不降低导电性、增大功函数的值的状态的物质，例如氧化镓、氧化锗、氧化锑等。
关于透明导电膜的说明通过使用上述溅射靶进行溅射而制造的导电膜，具有与本发明上述的溅射靶同样的组成，因此成为功函数值大、透明性优异、导电性也高(电阻率小)的导电膜。
另外，本发明的特征是，在该透明导电膜中，功函数是5.6eV以上。通过为5.6eV以上，成为与使用三苯基胺等的空穴输送层相同的功函数值，因此电极与空穴输送层之间的能障壁变小。结果，能够提供可提高空穴的注入效率的有机EL元件等。
第2组发明下面说明第2组发明。该第1组发明主要在后述的第2实施方案中进行详细说明。
首先，本发明的有机EL元件用衬底，是至少包含电极层和基材的有机EL元件用衬底，其特征在于，该电极层含有选自下述A-1组的至少一种化合物、及选自B-1组的至少一种化合物。
其中，A-1组是Si、Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg的硫族化物(Chalcogenide)、氧氮化物或氮化物，B-1组是镧系元素的硫族化物、氧氮化物或氮化物。
另外，本发明的有机EL元件用衬底的另一构成，是至少包含电极层和基材的有机EL元件用衬底，其特征在于，该电极层含有选自A-2组的至少一种化合物及选自B-2组的至少一种化合物。
其中，A-2组是Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg的硫族化物、氧氮化物或氮化物，B-2组是镧系元素的硫族化物。
本发明的有机EL元件用衬底的特征在于，上述电极层是阳极层。
本发明的有机EL元件用衬底的特征在于，上述电极层是阴极层。
根据这些发明的构成，通过组合使用A-1组化合物和B-1组化合物、或者组合使用A-2组化合物和B-2组化合物，能够有效地使电极层的离子化电位上升。因此，如果使用上述本发明的有机EL元件用衬底构成有机EL元件，则能够得到耐久性优异，同时驱动电压低，而且发光亮度高的有机EL元件。
另外，这样构成的电极层有蚀刻特性也优异的特征。此外，通过这样在A-1组、A-2组、B-1组或者B-2组的至少一组中在电极层中含有Si的硫族化物或其氮化物，能够更加提高形成该电极层时与基材间的粘附力，而且，能够更均匀地形成电极层。另外，在利用这些无机化合物构成阳极层的场合，考虑到空穴的注入性，优选离子化电位为5.6eV以上的值。另一方面，在构成阴极层的场合，考虑到电子的注入性，优选离子化电位为不足4.0eV的值。
本发明中示出的材料，离子化电位可为5.8eV以上，作为阳极的材料极为合适。
另外，本发明的有机EL元件用衬底，其特征在于，上述电极层的电阻率值不足1Ω·cm。
如果采用这样的措施，则能够防止由于电极层电阻高的原因，显示画面中产生发光不匀的现象。
因此，通过这样限制电极层的电阻率值，能够提高电子和空穴的注入性，而且能够使有机EL元件的驱动电压更低。相反，在电极层的构成材料的电阻率值超过1Ω·cm的场合，优选形成与电阻率值不足1Ω·cm的构成材料形成的电极层的2层结构。
另外，对于本发明的有机EL元件用衬底，上述A-1组或A-2组的化合物是Sn、In及Zn的硫族化物或氮化物中的任意一种。这些化合物在A-1组或A-2组的化合物之中，能够构成特别是消光性低、发光亮度高的有机EL元件。
另外，对于本发明的有机EL元件用衬底，上述B-1组或B-2组的化合物是Ce、Nd、Sm、Eu、Tb及Ho的氧化物中的任意一种。通过组合使用这些化合物，电极层的离子化电位及带隙能量的值的调整分别变得容易。
另外，对于本发明的有机EL元件用衬底，在将上述电极层的总量作为100at.％时，上述B-1组或B-2组的化合物的含量为0.5-30at.％范围内的值。通过为这样范围内的值，能够在维持高透明性(光透射率)的状态下，更容易调整电极层的离子化电位的值。另外，这样构成的电极层有采用酸等进行的蚀刻特性优异的特征。
另外，对于本发明的有机EL元件用衬底，上述电极层的膜厚为1-100nm范围内的值。通过这样构成，能够制造耐久性更优异，同时驱动电压低、而且发光亮度高的有机EL元件。另外，如果是这样范围的电极层厚度，则有机EL元件的厚度也不会变得过厚。
其次，说明有机EL元件的本发明的构成。
首先，本发明的有机EL元件具有至少依次层叠了阳极层、有机发光层、阴极层的结构，其中，上述阳极层及阴极层或任意一个电极层含有选自下述A-1组的至少一种化合物及选自下述B-1组的至少一种化合物。
其中，A-1组是Si、Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg的硫族化物、氧氮化物或氮化物，B-1组是镧系元素的硫族化物、氧氮化物或氮化物。
另外，本发明的其他有机EL元件具有至少依次层叠了阳极层、有机发光层、阴极层的结构，其中，上述阳极层及阴极层或任意一个电极层含有选自下述A-2组的至少一种无机化合物及选自下述B-2组的至少一种化合物。
其中，A-2组是Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg的硫族化物、氧氮化物或氮化物，B-2组是镧系元素的硫族化物。
通过这样组合使用A-1组化合物和B-1组化合物、或者组合使用A-2组化合物和B-2组化合物，能够有效地使电极层的离子化电位上升。因此，能够得到耐久性优异，同时驱动电压低、而且发光亮度高的有机EL元件。另外，这样构成的电极层有蚀刻特性也优异的特征。此外，通过这样在A-1组、A-2组、B-1组或者B-2组的至少一组中在电极层中含有Si的硫族化物或其氮化物，能够更加提高形成该电极层时与基材间的粘附力，而且，能够更均匀地形成电极层。
另外，在利用这些化合物构成阳极层的场合，考虑到空穴的注入性，优选离子化电位为5.6eV以上的值。另一方面，在构成阴极层的场合，考虑到电子的注入性，优选离子化电位为不足4.0eV的值。本发明中示出的材料，离子化电位可为5.8eV以上，作为阳极材料极为合适。
另外，对于本发明的有机EL元件，上述阳极层及阴极层或任意一个电极层的电阻率值为不足1Ω·cm的值。采用这样的构成，能够防止由于电极层电阻高的原因显示画面内发生的发光不匀。
因此，通过这样限制电极层的电阻率值，能够提高电子和空穴的注入性。而且，能够使有机EL元件的驱动电压更低。相反，电极层的构成材料的电阻率值超过1Ω·cm的场合，优选形成与电阻率值不足1Ω·cm的构成材料形成的电极层的2层结构。
另外，本发明是上述A-1组或A-2组的化合物为Sn、In及Zn的硫族化物或氮化物中的任意一种的有机EL元件。这些化合物在A-1组或A-2组的化合物之中，由于消光性特别低，因此能够实现发光亮度更高的有机EL元件。
另外，本发明是上述B-1组或B-2组的化合物为Ce、Nd、Sm、Eu、Tb及Ho中的任意一种物质的氧化物的有机EL元件。通过组合使用这些化合物，电极层的离子化电位及带隙能量的值的调整分别变得容易。
另外，本发明是将上述电极层的总量作为100at.％时，上述B-1组或B-2组的化合物的含量为0.5-30at.％范围内的值的有机EL元件。通过为这样范围内的值，能够在维持高的透明性(光透射率)的状态下，更容易地进行电极层的离子化电位值的调整。另外，这样构成的电极层有采用酸等进行的蚀刻特性优异的特征。
另外，本发明是上述电极层的膜厚为1-100nm范围内的值的有机EL元件。通过这样构成，能够得到耐久性更优异，同时驱动电压低、而且发光亮度高的有机EL元件。另外，如果是这样范围的电极层厚度，则有机EL元件的厚度也不会变得过厚。
另外，本发明涉及有机EL元件，其在上述阳极层与有机发光层之间及上述阴极层与有机发光层之间、或者任一个之间，设置了含有选自上述A-1组的至少一种无机化合物及选自B-1组的至少一种化合物的无机薄膜层、或者含有选自上述A-2组的至少一种化合物及选自B-2组的至少一种化合物的无机薄膜层。
通过这样进一步设置无机薄膜层，能够有效地抑制漏电流，能够谋求有机EL元件的高效率化，而且耐久性也提高。
另外，在阳极层和有机发光层之间设置无机薄膜层的场合，非常优选使阳极层与无机薄膜层的组成不同。具体地说，在阳极层使用包含A-1组化合物/B-1组化合物＝70-90at.％/0.5-10at.％的化合物的场合，优选在无机薄膜层使用包含A-1组化合物/B-1组化合物＝50at.％-小于90at.％/超过10at.％-50at.％的化合物。另外，使用A-2或B-2组化合物的场合也相同。
另外，本发明是上述有机发光层含有下述通式(化学式2-1)-(化学式2-3)的任1个结构式表示的具有苯乙烯基的芳香族化合物的至少一种的有机EL元件。
(化学式2-1)其中，通式(化学式2-1)中，Ar1是碳原子数6-40的芳香族基，Ar2、Ar3及Ar4分别是氢原子或碳原子数6-40的芳香族基，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4的至少1个是芳香族基，缩聚数n是1-6的整数。
(化学式2-2)其中，通式(化学式2-2)中，Ar5是碳原子数6-40的芳香族基，Ar6和Ar7分别是氢原子或碳原子数6-40的芳香族基，Ar5、Ar6及Ar7的至少1个被苯乙烯基取代，缩聚数m是1-6的整数。
(化学式2-3)其中，通式(化学式2-3)中，Ar8和Ar14是碳原子数6-40的芳香族基，Ar9-Ar13分别是氢原子或碳原子数6-40的芳香族基，Ar8-Ar14的至少1个被苯乙烯基取代，缩聚数p、q、r、s分别是0或1。
另外，本发明涉及有机EL元件的制造方法，其特征在于，在到此为止所述的有机EL元件的制造方法中，采用溅射法形成上述电极层，采用真空蒸镀法形成上述有机发光层。当这样形成时，能够形成致密而具有均匀的膜厚的空穴注入层和有机发光层。因此，能够提供具有更均匀的发光亮度的有机EL元件。
第3组发明为解决上述课题，第3组发明采用以下手段。
有机EL元件用电极衬底的发明1.首先，本发明涉及有机EL元件用电极衬底，其具备驱动有机电场发光层的电极、和基材，其特征在于，上述电极包含下面的2层的叠层体。
(1)功函数为超过5.6eV的值的金属氧化物的薄膜层(2)以Ag为主成分的薄膜层作为结构采用多层膜的场合，最外层或与有机发光层接触的面有必要为金属氧化物层。其理由是因为，低电压化、发光亮度的提高、耐久性的提高等效果小。
如果采用上述手段，则最外层或与有机发光层接触的面可以为金属氧化物层。
其中，使功函数为5.6eV以上是因为在不满足该条件的情况下，低电压化、发光亮度的提高、耐久性的提高等效果小。
2.其次，本发明的特征是，在上述有机EL元件用电极衬底中，上述金属氧化物薄膜层的功函数是5.8eV以上。
如上所述，功函数有必要是5.6eV以上，更优选为5.8eV以上。
另外，此值是成膜后在空气中测定的值，是实施UV洗涤等以前的值(洗涤前的值)。此功函数使用理化学技研公司制“AC-1”采用光电子释放法进行测定。对测定试样照射3.5-6.5eV的光，测量从试样释放的电子。由电子释放所需要的照射光能量得到功函数。
3.其次，本发明的特征是，在上述电极衬底中，上述金属氧化物的薄膜层以氧化铟为主成分，含有选自氧化铌、氧化铪、氧化钽、镧系金属氧化物的至少1种以上的金属氧化物。
4.此外，本发明的特征是，在上述电极衬底中，上述金属氧化物的薄膜层，作为主成分除了上述氧化铟以外，还含有氧化锌或氧化锡。
这样，本发明作为金属氧化物的薄膜层的主成分，含有氧化铟。进一步，含有氧化锌和/或氧化锡。
例如，在以氧化铟+氧化锌为主成分的场合，优选In/(In+Zn)＝0.5-0.95原子％。在此，In/(In+Zn)表示金属氧化物薄膜层中的铟原子与锌原子的个数总和中的铟原子的比率。
上述In/(In+Zn)的值优选为0.7-0.9，更优选为0.8-0.9的比率。这是因为，当此值小于0.5的场合，有时金属氧化物薄膜层的导电性降低，另一方面，当超过0.95时，有时蚀刻特性劣化。
另外，例如在以氧化铟+氧化锡为主成分的场合，优选为In/(In+Sn)＝0.7-0.95原子％。在此，In/(In+Sn)表示金属氧化物薄膜层中的铟原子与锡原子的个数总和中的铟原子的比率。
上述In/(In+Sn)的值优选为0.8-0.95，更优选为0.85-0.95的比率。这是以外，当此值小于0.7的场合或超过0.95的场合，有时金属氧化物薄膜层的导电性降低。
另外，氧化铌、氧化铪、氧化钽、镧系金属氧化物的添加量，相对于全部金属原子为0.1原子％-小于20原子％，优选为1原子％-小于10原子％，更优选为1原子％-小于5原子％。这是因为，当添加量小于0.1原子％时，添加效果不能达到有意义的程度，有时功函数不能为5.6eV以上。另一方面，当添加量为20原子％以上时，存在金属氧化物薄膜绝缘膜化，导电性降低的问题。
5.另外，本发明的特征是，在上述电极衬底中，上述镧系金属氧化物是选自氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铽的至少一种以上的金属氧化物。
在本发明中，构成电极的该多层膜的表面电阻可以为不足10Ω/□。优选为不足6Ω/□，更优选为不足4Ω/□。
6.另外，本发明的特征是，在上述电极衬底中，上述以Ag为主成分的薄膜层含有功函数为5.0以上的金属。
7.而且，本发明的特征是，上述功函数为5.0以上的金属含有选自Au、Ir、Ni、Pd、Pt的1种或2种以上的金属。
如该6、7的发明那样，通过添加功函数为5.0以上的金属，Ag层的稳定性增加。作为添加量，为0.01-5wt％以下，优选为0.1-2wt％，更优选为1-2wt％。
这是因为，当添加量不足0.01时，添加的效果小，另一方面，添加量超过5wt％的场合，有时使Ag薄膜层的导电性降低或有时变得昂贵。
另外，作为第三成分，也可以在不影响到稳定性和电阻值、反射率的范围内添加其它金属(Cu、Co、Zr等)。
利用本发明，构成有机EL元件，例如有机EL元件的场合，优选采用以下的膜厚。
(1)从阳极排出光的场合该情况下，“以Ag为主成分的薄膜层”(有时也简称为Ag薄膜)的厚度是3-15nm，优选为5-10nm。其理由是因为，当Ag薄膜的厚度小于3nm时，有时阳极的电阻值不降低。另一方面因为，在Ag薄膜的厚度超过15nm时，透射率降低，来自发光层的光的排出效率有降低的可能性。
另外，为了抑制来自Ag层的反射，金属氧化物的薄膜层(有时也简称为氧化物层)的厚度可从10-200nm的范围进行选择。该氧化物层的厚度优选从20-50nm的范围选择，更优选从25-40的范围选择。这是因为，该氧化物层的厚度小于10nm的场合，不能实现Ag层的稳定化，推定有机EL元件的耐久性降低。另一方面，是因为在该氧化物层的厚度超过200nm的场合，担心透射率降低，导致光的排出效率降低。
(2)从阴极排出光的场合该情况下，为了向阴极侧反射来自发光层的光，Ag层可为厚的膜。Ag层的厚度范围是30-300nm，优选为50-250nm，更优选为100-200nm。
当该Ag层的厚度为300nm以上时，由于过于成为厚膜，因此有时引起在电极端面发生漏电流等。相反，在Ag层的厚度小于30nm时，担心向阴极侧反射光的功能变弱。从发挥该Ag层的反射功能的观点出发，该Ag层的厚度优选为30nm以上，更优选为50nm以上。
有机EL元件的发明以下示出具有与上述有机EL元件用电极衬底同样的特征的有机EL元件的发明。这些有机EL元件具有与上述有机EL元件用电极衬底同样的作用。
本发明为解决上述课题，涉及有机EL元件，其具有至少层叠了阳极层、有机电场发光层和阴极层的结构，其特征在于，上述阳极层或阴极层的任一者或两者的电极包含功函数为超过5.6eV的值的金属氧化物的薄膜层、和以Ag为主成分的薄膜层的叠层体。
另外，本发明的特征是，上述金属氧化物薄膜层的功函数为5.8eV以上。
另外，本发明的特征是，上述金属氧化物薄膜层以氧化铟为主成分，含有选自氧化铌、氧化铪、氧化钽、镧系金属氧化物的至少1种以上的金属氧化物。
另外，本发明的特征是，上述金属氧化物的薄膜层，作为主成分除上述氧化铟以外，还含有氧化锌或氧化锡。
另外，本发明的特征是，上述镧系金属氧化物是选自氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铽的至少一种以上的金属氧化物。
另外，本发明的特征是，上述以Ag为主成分的薄膜层含有功函数为5.0以上的金属。
另外，本发明的特征是，功函数为5.0以上的金属含有选自Au、Ir、Ni、Pd、Pt的1种或2种以上的金属。
有机EL元件的制造方法的发明另外，本发明涉及有机EL元件的制造方法，其特征在于，在上述有机EL元件的制造方法中，采用溅射法形成上述电极，采用真空蒸镀法形成上述有机电场发光层。
第4组发明为解决上述课题，第4组发明采用以下的手段。
1.首先，本发明的特征是，在具备驱动有机电场发光层的电极、和基材的有机EL元件用电极衬底中，上述电极是包含具有超过5.6eV的功函数的金属氧化物的阳极薄膜层和金属细线的叠层体。
其中，使功函数为5.6eV以上是因为在不满足该条件的情况下，有时低电压化、发光亮度的提高、耐久性的提高等效果小。
另外是因为，若没有金属细线，则阳极的电极电阻变大，功函数变大，有时发光亮度的提高等效果小。
2.其次，本发明的特征是，上述金属氧化物的阳极薄膜层是功函数为5.8eV以上的金属氧化物的阳极薄膜层。
如上所述，功函数有必要是5.6eV以上，但更优选为5.8eV以上。此值是UV洗涤后在空气中用理化学技研公司制的“AC-1”测定的值。
3.其次，本发明的特征是，上述金属氧化物的阳极薄膜层以氧化铟为主成分，此外，以氧化锌和/或氧化锡为主成分，还含有镧系金属氧化物。
通过添加镧系元素，能够有效地使以氧化铟、氧化锌、氧化锡为主成分的金属氧化物的薄膜层的功函数为5.6eV以上。
作为上述主成分而示出的金属以外，为了有效地使功函数为5.6eV以上，必须增加镧系元素的添加量。可是，当增加添加量时，电阻值增大，透射率降低，有时蚀刻特性降低。
4.其次，本发明的特征是，上述镧系金属氧化物是选自氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铽的1种或2种以上的金属氧化物。
例如，在以氧化铟+氧化锌为主成分的场合，优选In/(In+Zn)＝0.5-0.98原子％。
上述In/(In+Zn)的值优选为0.7-0.95，更优选为0.8-0.9的比率。这是因为，当该值小于0.5时，有时金属氧化物膜的导电性降低，另一方面，当超过0.98时，有时蚀刻特性劣化。
另外，例如，在以氧化铟+氧化锡为主成分的场合，优选In/(In+Sn)＝0.7-0.98原子％。
上述In/(In+Sn)的值优选为0.8-0.95，更优选为0.85-0.95的比率。这是因为，当此值小于0.7、或超过0.98时，有时金属氧化物薄膜层的导电性降低。
另外，例如，在以氧化铟+氧化锡+氧化锌为主成分的场合，优选In/(In+Sn+Zn)＝0.5-0.98原子％。
上述In/(In+Sn+Zn)的值优选为0.7-0.95，更优选为0.8-0.95的比率。这是因为，当该值小于0.5时，有时金属氧化物膜的导电性降低，当超过0.98时，有时蚀刻特性劣化。
另外，镧系金属氧化物的添加量，相对于全部金属原子为0.1原子％-小于20原子％，优选为1原子％-小于10原子％，更优选为1原子％-小于5原子％。这是因为，当该值小于0.1原子％时，未产生添加效果，有时功函数不能达到5.6eV以上，当为20原子％以上时，薄膜高电阻化，担心导电性降低。
另外，薄膜层的厚度为10-500nm，优选为30-300nm，更优选为30-200nm。这是因为，该值为10nm以下时，有时薄膜层的机械强度发生问题，在500nm以上时，有时蚀刻特性发生问题，或成膜时间变长。
另外，成膜时的氧分压设定在0-5％即可。优选为0-2％，更优选为0-1％。这是因为，该值为5％以上时，有时电阻变高。
另外，阳极层的结晶性优选为非晶质。这是因为，如果阳极层的结晶性为非晶质，则蚀刻时的端面(蚀刻面)的残渣被消除，另外，电极成为锥状，能够消除对置电极的断线等问题。
5.本发明的特征是，在上述有机EL元件用衬底中，金属细线以Ag、Al、Cu的任意一种为主成分。
6.本发明的特征是，在上述有机EL元件用衬底中，金属细线添加了功函数5.0以上的金属。
7.本发明的特征是，在上述有机EL元件用衬底中，功函数为5.0eV以上的金属包含选自Au、Ir、Ni、Co、Pd、Pt的1种或2种以上的金属。
通过添加功函数为5.0以上的金属，金属细线的稳定性增加。作为添加量，是0.01wt％-5wt％以下，优选为0.1-2wt％，更优选为0.5-2wt％。这是因为，当该值小于0.01时，添加的效果小，当添加超过5wt％时，有时使Ag薄膜层等的导电性降低或有时变得昂贵。
另外，作为第三成分，在不影响到稳定性和电阻值的范围内也可以添加别的金属。
上述金属细线的厚度是10-500nm，优选是20-400nm。这是因为，该值小于10nm时，有时发生阳极电阻值不降低的问题，超过500nm时，电极的差异变大，有发生漏电流的可能性。
上述金属细线的宽(短边方向)必须比阳极薄膜层的宽(短边方向)短。金属细线的宽(短边方向)是阳极薄膜层宽的2-40％，优选是3-30％，更优选是4-25％。
8.本发明的特征是，上述有机EL元件用电极衬底，在上述金属氧化物的阳极薄膜层上有保护膜。这是因为，如果设置保护膜，则金属细线的耐久性提高。
上述保护层是能够采用金属细线的蚀刻液进行蚀刻的材料，希望具有导电性。作为这样的材质，优选使用包含氧化铟-氧化锌的非晶质透明导电膜。此时的铟的比率可使用In/(In+Zn)＝0.2-0.98，优选0.5-0.95，更优选0.7-0.9。
9.本发明的特征是，在有机EL元件用电极衬底的制造方法中，包括在上述基材上层叠金属氧化物的阳极薄膜层，接着层叠包含金属细线的金属薄膜层的步骤；采用磷酸、硝酸、乙酸的混合酸蚀刻上述金属薄膜层的步骤；上述蚀刻之后，进一步采用草酸蚀刻，使上述阳极薄膜层图形化的步骤。
10.另外，本发明的特征是，在有机EL元件用电极衬底的制造方法中，上述基材是玻璃衬底。
其中，上述阳极薄膜层能够采用含有草酸的蚀刻液进行蚀刻。草酸浓度为1-20wt％的水溶液，优选为2-10wt％的水溶液，更优选为2-5wt％。这是因为，在1wt％以下时，得不到充分的蚀刻速度，在20wt％以上时，有时析出草酸的晶体。另外，还能够添加不用担心腐蚀金属的酸。
蚀刻金属的酸，只要是不对阳极薄膜层造成损伤的酸，则没有特别限制，可使用任何酸，但磷酸、硝酸、乙酸的混合酸能够更有用地使用。各个酸的配合比率没有特别限制。可是，当然优选能够得到金属薄膜的充分的蚀刻速度，不对阳极薄膜层造成损伤的配比。另外，对于浓度也没有特别限制。可是，优选能够得到金属薄膜的充分的蚀刻速度，不对阳极薄膜层造成损伤的浓度。因此也希望根据需要用水稀释。
11.一种有机EL元件，其特征在于，使用了有机EL元件用电极衬底，所述有机EL元件用电极衬底具备驱动有机电场发光层的电极、和基材，上述电极是包含具有超过5.6eV的功函数的金属氧化物的阳极薄膜层、及金属细线的叠层体，在该有机EL元件中，含有上述有机电场发光层、和与上述电极对抗的阴极层。
其中，有机EL元件发挥与上述有机EL元件用电极衬底同样的作用效果。
第5组发明以下说明第5组的本发明。该第5组主要在后述的第5实施方案中进行详细说明。
1.本发明的特征是，是依次在基材上层叠驱动上述有机电场发光层的电极、含有氧化铟的透明导电薄膜、金属细线、和金属氧化物的薄膜层的有机EL元件用衬底，上述金属氧化物薄膜层具有大于5.6eV的功函数、及10E+4Ωcm以上的电阻率。
这是因为，如果功函数为5.6eV以上，则对有机物的空穴注入效率良好，发光亮度提高，寿命延长。功函数优选为5.8eV以上，更优选为6.0以上。
另外，上述金属氧化物薄膜层的厚度是1-100nm，优选是5-50nm，更优选是5-20nm。薄膜层的厚度为1nm以下时，有时未体现出薄膜层的效果，当薄膜层的厚度为100nm以上时，薄膜层的阳极间电阻变小，有时成为串扰的原因。
薄膜层覆盖电极衬底的部分是显示部分和/或配线部分，与外部连接的电极取出部可以覆盖，也可以不覆盖。
2.本发明的特征是，是依次在基材上层叠驱动上述有机电场发光层的电极、金属细线、含有氧化铟的透明导电薄膜、和金属氧化物薄膜层的有机EL元件用衬底，上述金属氧化物薄膜层具有大于5.6eV的功函数、及10E+4Ωcm以上的电阻率。
本发明是替换了上述1所记载的发明的构成顺序的发明。即，替换了含有氧化铟的透明导电薄膜和金属细线的层叠顺序。采用这样的构成，发明的作用·效果与上述1一样。
3.本发明的特征是，上述金属氧化物薄膜层的功函数是10E+4Ωcm至10E+8Ωcm。
这是因为，电阻率为10E+4Ωcm以下时，阳极间的电阻变小，成为串扰的原因。另外，电阻率为10E+8Ωcm以上时，电阻过大，有时空穴注入效率降低。
4.本发明的特征是，上述金属氧化物层的薄膜层的功函数是5.8eV以上。
如上所述，功函数优选为5.8eV以上，更优选为6.0以上。
5.本发明的特征是，上述金属氧化物包含氧化锌或氧化锡的至少一个。
以氧化铟+氧化锡系为主成分的场合，优选In/(In+Sn)＝0.6-0.98at％。更优选为0.75-0.95at％。
氧化铟+氧化锌+氧化锡系的场合，优选In/(In+Zn+Sn)＝0.6-0.98at％。更优选为0.75-0.95at％。在此，at％意指原子％。
6.本发明的特征是，上述金属氧化物含有至少1种的镧系氧化物。
镧系金属氧化物的含量相对于全体金属原子为5-50at％，优选为10-40at％。更优选为10-30at％。这是因为，镧系金属氧化物的含量小于5at％时，有时电阻变低，功函数降低。另外，镧系金属氧化物的含量超过50at％时，有时绝缘膜化，功函数也降低。在此，at％意指原子％。
这样作为金属氧化物，希望含有氧化铟、氧化锌、氧化锡，含有镧系金属氧化物。
7.本发明的特征是，上述镧系金属氧化物是选自氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铽的氧化物。
8.本发明的特征是，上述金属细线含有选自Ag、Al和Cu的至少1种。
金属细线希望是具有不足10μΩcm的电阻率的金属，特别希望使用Ag、Al、Cu。
9.本发明的特征是，上述金属细线含有功函数为5.0eV以上的金属。
为了作为主成分的Ag、Al、Cu的稳定化，希望金属细线添加功函数为5.0eV以上的金属。
10.本发明的特征是，上述功函数为5.0eV以上的金属是选自Au、Ir、Ni、Co、Pd、Pt的1种或2种以上的金属。
这样，作为功函数为5.0eV以上的金属，希望使用Au、Ir、Ni、Co、Pd、Pt。另外，在不对上述金属细线的性能造成不良影响的范围内，也优选添加上述以外的金属。例如Mo、Zr等金属。
另外，这些金属的蚀刻液没有特别限制，但希望选择不对下部的透明导电薄膜造成损伤的蚀刻液。例如磷酸-乙酸-硝酸的混合酸。另外，也可在该混合酸中添加磺酸、聚磺酸等。
另外，包含该金属细线的金属层未必是单层，金属层也可以被其他金属夹持。作为其他金属，例如Ti、Cr、Mo、In、Zn等金属。
另外，作为金属细线被其他金属夹持的具体例子，可列举出Ti/Al/Ti、Cr/Al/Cr、Mo/Al/Mo、In/Al/In、Zn/Al/Zn、Ti/Ag/Ti等。
11.本发明的特征是，包含上述1.-10.中分别记载的有机EL元件用电极衬底、阴极层和有机电场发光层的有机EL元件。
在此，有机EL元件发挥与上述有机EL元件用电极衬底同样的作用效果。
图1是表示实施例1-1至实施例1-9、比较例1-1至比较例1-3的溅射靶的组成的表。
图2是表示使用实施例1-1至实施例1-9、比较例1-1至比较例1-3的溅射靶制造的导电性薄膜的特性的表。
图3是实施方案2-1中的有机EL元件的截面图。
图4是实施方案2-2中的有机EL元件的截面图。
图5是实施方案2-3中的有机EL元件的截面图。
图6是实施方案2-4中的有机EL元件的截面图。
图7是实施方案2-5中的真空蒸镀装置的透视图。
图8是实施方案2-5中的真空蒸镀装置的截面图。
图9是用于说明衬底的测定点的图。
图10是本实施方案中的电极衬底的截面图。
图11是本实施方案中的有机EL元件的截面图。
图12是本实施方案中的电极衬底的制造过程的一系列截面图。
图13是本实施方案中的电极衬底的截面图。
图14是本实施方案中的有机EL元件的截面图。
图15是本实施方案中的电极衬底的制造过程的一系列截面图。
图16是本实施方案中的电极衬底的截面图。
图17是本实施方案中的其他形式的电极衬底的截面图。
图18是本实施方案中的有机EL元件的截面图。
图19是表示各种物质的化学式的图。
具体实施例方式
以下参照附图具体说明本发明的实施方案。另外，参照的附图概略地示出各构成成分的大小、形状及配置关系，以能够理解本发明，各部分的比率与实际的元件等不同。因此，本发明不只限定于图示例。另外，附图有时省略了表示截面的剖面线。
实施方案1组以下基于
本发明的优选实施方案1组。
在本实施方案中，以给定比例混合氧化铟、氧化锌、氧化锡粉末，再将作为第三成分的氧化铈、氧化钐、氧化铕、氧化铽或氧化铋粉末称量给定量，并进行混合。将此混合物采用湿式粉碎机粉碎48小时后，干燥造粒，通过压制成型后，在1380-1480℃进行烧结，得到烧结体。该烧结体相当于权利要求中的溅射靶的一例。
另外，混合氧化铟和氧化锌的场合，在其中含有氧化铟和氧化锌构成的六方晶层状化合物(In2O3(ZnO)m其中m是2-20的整数)。认为例如在后述的实施例1至实施例6中，通过含有这种氧化铟和氧化锌构成的六方晶层状化合物(In2O3(ZnO)m其中m是2-20的整数)，可以完成更低电阻化。
将该烧结体通过切削加工加工成4英寸Φ5mm(t)的板，通过金属铟贴合在无氧铜的背板上，构成溅射靶。在本专利中，将烧结体等的溅射靶贴合在背板上得到的物体也称为“溅射靶”。
在本实施方案中，制成组成不同的多种溅射靶。图1的表中表示出多种的各溅射靶的组成。
如图1的表所示，实施例1-1至实施例1-5是氧化锡的比例为0的例子。实施例1-1至实施例1-5是铟为约93原子％、锌为约17原子％的溅射靶。另外，图1的表中，铟、锌和锡的组成比例由其中所示的计算式可知，是关于铟、锌和锡的总和的比例，要留意不是相对于溅射靶的总量的比例。
实施例1-1除了上述铟约93原子％、锌约17％的组成外，还加入了给定量的氧化铈粉末。结果，实施例1-1的溅射靶含有3原子％的铈(Ce)。
实施例1-2除了上述铟约93原子％、锌约17％外，还加入了给定量的氧化铈粉末。结果，实施例1-2的溅射靶含有6原子％的铈(Ce)。
实施例1-3除了上述铟约93原子％、锌约17％外，还加入了给定量的氧化钐粉末。结果，实施例1-3的溅射靶含有5原子％的钐(Sm)。
实施例1-4除了上述铟约93原子％、锌约17％外，还加入了给定量的氧化铕粉末。结果，实施例1-4的溅射靶含有10原子％的铕(Eu)。这样，本实施例中，作为镧系元素的例子，示出了铈、钐、铕，当然也可以是其他镧系元素。
实施例1-5除了上述铟约93原子％、锌约17％外，还加入了给定量的氧化铋粉末。结果，实施例1-5的溅射靶含有6原子％的铋(Bi)。
如图1的表所示，实施例1-6是混合了氧化铟、氧化锌、氧化锡所有粉末的例子。
实施例1-6是铟为约89原子％、锌为约6原子％、锡为约5原子％的溅射靶。而且还加入了给定量的氧化铪粉末。结果，实施例1-6的溅射靶含有5原子％的铪(Hf)。
实施例1-7是氧化锌的比例为0的例子。而且是混合了氧化铟和氧化锡粉末的例子。实施例7是铟为约91原子％、锡为约9原子％的溅射靶。而且还加入了给定量的氧化钽粉末。结果，实施例1-7的溅射靶含有5原子％的钽(Ta)。
实施例1-8是铟为约91原子％、锡为约9原子％的溅射靶。而且还加入了给定量的氧化铽粉末。结果，实施例8的溅射靶含有5原子％的铽(Tb)。
实施例1-9是氧化铟为100％的溅射靶。而且还加入了给定量的氧化铈粉末。结果，实施例1-9的溅射靶含有6原子％的铈(Ce)。
使用这样作成的溅射靶，使用RF磁控管溅射装置，在玻璃衬底(コ-ニング公司制的#7059)及东丽公司制的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜衬底上进行制膜。
测定这样制造的薄膜的物性，结果示于图2的表中。图2所示的表是使用上述实施例1-1至1-9及比较例1-1至1-3的溅射靶制造导电膜，表示出该导电膜的透明性和功函数值的表。而且，该表中还示出上述实施例1-1至实施例1-9及比较例1-1至1-3的溅射靶自身的物性。
首先，如该表所示，实施例1-1中，溅射靶的密度是6.62g/cc，体电阻率是2.3mΩ·cm。使用该实施例1-1的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是960μΩ·cm，透明性是89％。另外，功函数是5.72eV，对于蚀刻特性，完全看不到残渣。另外，使用该实施例1的溅射靶在薄膜衬底上形成的薄膜的电阻率是980μΩ·cm，透明性是87％。另外，功函数是5.55eV。
另外，薄膜的电阻率用四探针法(三菱油化制ロレスタ)测量。另外，透明性是波长550nm下的透射率。功函数用理研计器制的AC-1测量。对于蚀刻特性，表中◎意指完全没有残渣的情况，○意指没有残渣的情况，△意指有微量残渣的情况，×意指有大量残渣的情况或者不能够进行蚀刻的情况。这在以下的说明中也同样。
实施例1-2中，溅射靶的密度是6.71g/cc，体电阻率是0.87mΩ·cm。使用该实施例1-2的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是1850μΩ·cm，透明性是90％。另外，功函数是5.62eV，对于蚀刻特性，完全看不到残渣。另外，使用该实施例1-2的溅射靶在薄膜衬底上形成的薄膜的电阻率是1880μΩ·cm，透明性是89％。另外，功函数是5.93eV。
实施例1-3中，溅射靶的密度是6.76g/cc，体电阻率是1.03mΩ·cm。使用该实施例1-3的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是750μΩ·cm，透明性是88％。另外，功函数是6.03eV，对于蚀刻特性，完全看不到残渣。另外，使用该实施例1-3的溅射靶在薄膜衬底上形成的薄膜的电阻率是810μΩ·cm，透明性是87％。另外，功函数是5.93eV。
实施例1-4中，溅射靶的密度是6.81g/cc，体电阻率是2.4mΩ·cm。使用该实施例1-4的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是460μΩ·cm，透明性是89％。另外，功函数是5.78eV，对于蚀刻特性，完全看不到残渣。另外，使用该实施例1-4的溅射靶在薄膜衬底上形成的薄膜的电阻率是610μΩ·cm，透明性是88％。另外，功函数是5.73eV。
实施例1-5中，溅射靶的密度是6.93g/cc，体电阻率是0.82mΩ·cm。使用该实施例1-5的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是880μΩ·cm，透明性是87％。另外，功函数是5.63eV，对于蚀刻特性，完全看不到残渣。另外，使用该实施例1-5的溅射靶在薄膜衬底上形成的薄膜的电阻率是960μΩ·cm，透明性是87％。另外，功函数是5.61eV。
实施例1-6中，溅射靶的密度是6.95g/cc，体电阻率是0.96mΩ·cm。使用该实施例1-6的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是670μΩ·cm，透明性是88％。另外，功函数是5.62eV，对于蚀刻特性，完全看不到残渣。另外，使用该实施例1-6的溅射靶在薄膜衬底上形成的薄膜的电阻率是750μΩ·cm，透明性是88％。另外，功函数是5.60eV。
实施例1-7中，溅射靶的密度是6.92g/cc，体电阻率是0.72mΩ·cm。使用该实施例1-7的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是540μΩ·cm，透明性是89％。另外，功函数是6.20eV，对于蚀刻特性，完全看不到残渣。另外，使用该实施例1-7的溅射靶在薄膜衬底上形成的薄膜的电阻率是540μΩ·cm，透明性是88％。另外，功函数是6.17eV。
实施例1-8中，溅射靶的密度是6.91g/cc，体电阻率是1.05mΩ·cm。使用该实施例1-8的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是840μΩ·cm，透明性是89％。另外，功函数是6.20eV，蚀刻时，完全看不到残渣。另外，使用该实施例1-8的溅射靶在薄膜衬底上形成的薄膜的电阻率是860μΩ·cm，透明性是88％。另外，功函数是5.61eV。
实施例1-9中，溅射靶的密度是6.78g/cc，体电阻是2.8mΩ·cm。使用该实施例1-9的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是1250μΩ·cm，透明性是89％。另外，功函数是5.68eV，对于蚀刻特性，完全看不到残渣。使用该实施例1-9的溅射靶在薄膜衬底上形成的薄膜的电阻率是1450μΩ·cm，透明性是88％。另外，功函数是5.66eV。
通过这些实施例1-1至1-9的薄膜的X射线解析，评价结晶性，未观察到峰，确认全部是非晶质。
如上所述，根据本实施例，能够得到维持高的透明性，同时功函数大的导电膜。
其次，对于3种比较例，也与上述实施例同样采用溅射作成薄膜。同样在图2的表中示出其作成的薄膜的物性。
如图2的表所示，比较例1-1的溅射靶的密度是6.65g/cc，体电阻率是2.5mΩ·cm。使用该比较例1-1的溅射靶，与上述实施例同样在玻璃衬底上形成薄膜。该薄膜的电阻率是380μΩ·cm，透明性是89％。功函数是5.22eV，对于蚀刻特性，完全看不到残渣。另外，使用该比较例1的溅射靶，与上述实施例同样在薄膜衬底上形成薄膜。该薄膜的电阻率是420μΩ·cm，透明性是88％。另外，功函数是5.18eV。
比较例1-2的溅射靶的密度是6.85g/cc，体电阻率是0.46mΩ·cm。使用该比较例1-2的溅射靶，与上述实施例同样在玻璃衬底上形成薄膜。该薄膜的电阻率是170μΩ·cm，透明性是90％。功函数是4.92eV，对于蚀刻特性，可看到大量残渣，不能进行蚀刻。另外，使用比较例1-2的溅射靶，与上述实施例同样在薄膜衬底上形成薄膜。该薄膜的电阻率是680μΩ·cm，透明性是89％。另外，功函数是4.88eV。
此外，比较例1-3的溅射靶的密度是6.90g/cc，体电阻率是MΩ·cm以上。使用该比较例1-3的溅射靶，与上述实施例同样在玻璃衬底上采用rf磁控管溅射法形成薄膜。该薄膜的电阻率是MΩ·cm以上，透明性是89％。功函数是5.58eV，对于蚀刻特性，不能进行蚀刻，蚀刻不可能。另外，使用比较例1-3的溅射靶，同样在薄膜衬底上形成薄膜。该薄膜的电阻率是MΩ·cm以上，透明性是88％。另外，功函数是5.55eV。
这样，对比实施例和比较例来理解，实施例的溅射靶维持透明性87％以上，同时功函数值均为5.50eV以上。因此，如果制造使用实施例所示的薄膜作为透明电极的有机EL元件或有机磷光型发光元件，则能够得到空穴注入率提高了的元件。
实施方案1组总结如上所述，根据第1组本发明，通过含有镧系元素或铪等金属，能够提供维持透明性，同时功函数大的透明导电膜。结果，根据本发明，能够得到空穴注入效率提高了的有机EL元件或有机磷光型元件。
实施方案2组[实施方案2-1]首先，参照图3说明本发明的有机EL元件的实施方案2-1。图3是有机EL元件100的截面图。如该图所示，有机EL元件100是在衬底(未图示出)上依次层叠了阳极层10、有机发光层14及阴极层16的结构。
以下，以实施方案2-1中的特征部分即阳极层10及有机发光层14为中心进行说明。对于其他构成部分，例如阴极层16等的构成和制法，极为简单地说明，对于未提及的部分，能够采用有机EL元件领域一般公知的各种构成和制法。
在实施方案2-1中，由包含以下叙述的A-1组或A-2组(以下将它们总称为A组)及B-1组或B-2组(以下将它们总称为B组)的化合物构成阳极层10。可是，在上述无机化合物的功函数为小于4.0eV的值时，也可以由上述无机化合物构成阴极层16。
(1)阳极层10的构成材料本实施方案2-1的阳极层10，采用组合含有下述A-1组的无机化合物及B-1组的化合物的构成、或者组合含有下述A-2组的无机化合物及B-2组的化合物的构成的任一构成。其中，在A-1组的无机化合物及B-1组的化合物的组合、A-2组的无机化合物及B-2组的化合物的组合之间，存在部分重复的化合物。
A-1组Si、Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg的硫族化物、氧氮化物或氮化物A-2组Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg的硫族化物、氧氮化物或氮化物B-1组镧系元素的硫族化物、氧氮化物或氮化物B-2组镧系元素的硫族化物这样，组合A组和B组的2种化合物的理由如上所述，是因为当只为任一方(A组或B组)的化合物(有机化合物或无机化合物)时，难以有效地提高离子化电位的值。具体讲，是因为难以使离子化电位上升到超过5.8eV的值。
因此，通过组合A-1组的无机化合物及B-1组的化合物、或者组合A-2组的无机化合物及B-2组的化合物，构成阳极层10，能够使离子化电位为5.8eV以上，是极大的值。结果，能够得到耐久性和透明性优异，同时驱动电压低(电阻率低)，而且发光亮度高的有机EL元件。
另外，组合了A-1组的无机化合物及B-1组的化合物的化合物、或者组合了A-2组的无机化合物及B-2组的化合物的化合物，具有采用酸，例如盐酸或草酸得到的蚀刻特性优异的特征。具体讲，在酸处理部和非处理部的边界的截面平滑，能够明确区别该酸处理部和非处理部的区域。所以，用这样的无机化合物构成的电极层，电极图形的蚀刻精度优异，即使是微小电极或复杂形状的电极，也能够得到断线和变形、或者电阻值增加等变少的效果。
A组无机化合物作为更具体的A-1组的无机化合物，可列举出SiOx(1≤x≤2)、GeOx(1≤x≤2)、SnO2、PbO、In2O3、ZnO、GaO、CdO、ZnS、ZnCe、CdSe、InxZnyO(0.2≤x/(x+y)≤0.95)、ZnOS、CdZnO、CdZnS、MgInO、CdInO、MgZnO、GaN、InGaN、MgZnSSe等。
另外，作为具体的A-2组的无机化合物，可列举出由上述A-1组的无机化合物中除掉SiOx(1≤x≤2)等的化合物。在此，当然ZnO是指Zn的氧化物，ZnS是指Zn的硫化物，但特别是在本实施方案中，不仅包括Zn与O、Zn与S分别以1∶1的比率正规组成的化合物，还包括在该比率之外的比率的化合物。
另外，在A-1组及A-2组的无机化合物中，特别是Sn、In及Zn的硫族化物或它们的氮化物是优选的材料。其理由一部分如上所述，这些化合物在A-1组及A-2组的无机化合物中，吸收系数小，特别是消光性低，透明性优异，因此能够增多可排出到外部的光量。另外，在上述的Ge、Sn、Zn及Cd的硫族化物中，特别是，更优选它们的氧化物。
B组化合物作为具体的B-1组的化合物，可列举出Ce2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、CeN、PrN、NdN、SmN、EuN、GdN、TbN、DyN、HoN、ErN、TmN、YbN、LuN等的单独一种或者二种以上的组合。
另外，作为具体的B-2组的化合物，可列举出选自Ce2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3的单独一种或者二种以上的组合。
这些B-1组及B-2组的化合物之中，更优选Ce、Nd、Sm、Eu、Tb及Ho的氧化物，即CeOx、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Tb4O7及Ho2O3。其理由一部分如上所述，是因为通过使用这些无机化合物，能够更有效地提高阳极层10中的离子化电位值。
B组(B-1组或B-2组)化合物的含量其次，说明B组(将B-1组或B-2组简称为B组)化合物的含量。在将阳极层10的总量作为100at.％时，所述B组化合物的含量，优选为0.5-30at.％范围内的值。其理由是因为，B组化合物的含量小于0.5at.％时，阳极层10的离子化电位的调整性恶化。具体讲是因为，有时难以将离子化电位调整在5.65-6.40eV的范围内。另一方面，B组化合物的含量超过30at.％时，有时导电性降低，着色，或者透明性(光透射率)降低。
因此，从阳极层10的离子化电位值的调整性、透明性等的平衡更良好出发，在将阳极层的总量作为100at.％时，B组化合物的含量更优选为0.8-20at.％范围内的值，进一步优选为1-10at.％范围内的值。
A组(A-1组或A-2组)化合物的含量在由A组(A-1组或A-2组)及B组(B-1组或B-2组)的化合物构成阳极层10的场合，A组(将A-1组或A-2组简称为A组)无机化合物的含量是从总量100at.％减去B组化合物含量得到的值。因此，B组化合物含量在阳极层10中为0.5-30at.％范围内的值的场合，A组的无机化合物在阳极层10中的含量为70-99.5at.％范围内的值。
但是，在阳极层10内含有A组及B组以外的化合物(第三成分)的场合，优选考虑该第三成分的含量来确定A组的无机化合物含量。
阳极层的膜厚及结构阳极层10的膜厚没有特别限制，具体地说，优选为0.5-1000nm范围内的值。其理由是因为，当阳极层10的膜厚不足0.5nm时，在长期使用的情况下，发生针孔，有时观察到漏电流，另一方面，当阳极层10的膜厚超过1000nm时，电极的透明性变低，有时发光亮度降低。因此，为了耐久性和驱动电压值等的平衡更良好，更优选阳极层10的膜厚为1.0-800nm范围内的值，进一步更优选为2.0-300nm范围内的值。另外，关于阳极层10的结构也没有特别限制，可以是单层结构，也可以是二层以上的多层结构。因此，在想得到更高的透明性(光透射率)或更高的导电性的场合，也可以在透明性更高的导电电极层或导电性更高的导电电极层，例如ITO或In2O3-ZnO上层叠，形成二层结构。
阳极层的电阻率其次说明阳极层10的电阻率。所述电阻率值没有特别限制，例如优选为小于1Ω·cm的值。其理由是因为，当电阻率值为1Ω·cm以上时，除了发生象素内的发光不均匀性以外，有时制造的有机EL元件的驱动电压还变高。因此，为了实现更低的驱动电压，更优选阳极层10的电阻率为40mΩ·cm以下的值，进一步更优选为1mΩ·cm以下的值。阳极层10的电阻率值使用四探针法电阻测定机测定表面电阻，另外测定膜厚，由此能够算出。
阳极层的形成方法下面说明形成阳极层10的方法。所述形成方法并不特别限于特定方法。例如，能够采用溅射法、蒸镀法、旋涂法、使用浇铸法的溶胶凝胶法、喷雾热解法、离子喷镀法等方法。特别优选采用高频磁控管溅射法。具体讲，优选在真空度1×10-7-1×10-3Pa、成膜速度0.01-50nm/秒、衬底温度-50至300℃的条件下溅射。
(2)有机发光层下面进行有机发光层的说明。
有机发光层的构成材料作为有机发光层14的构成材料使用的有机发光材料，优选同时具有以下3种功能。
(a)电荷注入功能在外加电场时能够从阳极或空穴注入层注入空穴，同时能够从阴极层或电子注入层注入电子的功能。
(b)输送功能用电场力使所注入的空穴及电子移动的功能。
(c)发光功能提供电子和空穴再结合的场所，它们与发光相关的功能。
但是，未必需要同时具有上述(a)-(c)的全部功能，例如，在空穴的注入输送性大大优于电子的注入输送性的物质中也有适合作为有机发光材料的物质。因此，只要是促进有机发光层14中的电子移动，在有机发光层14内部的中央附近空穴和电子能够再结合的材料，即可优选使用。
在此，为了提高有机发光层14中的再结合性，优选有机发光材料的电子移动度为1×10-7cm2/V·s以上的值。其理由是因为，为不足1×10-7cm2/V·s的值时，有时有机EL元件的高速应答变得困难，或发光亮度降低。因此，更优选有机发光材料的电子移动度为1.1×10-7-2×10-3cm2/V·s范围内的值，进一步优选为1.2×10-7-1.0×10-3cm2/V·s范围内的值。
另外，优选使电子移动度值小于有机发光层14中的有机发光材料的空穴移动度。这是因为，在该关系相反的场合，能用于有机发光层14的有机发光材料有时被过度限制，另外，有时发光亮度降低。另一方面，优选有机发光材料的电子移动度大于空穴移动度的值的1/1000。这是因为，当电子移动度过度小时，在有机发光层14内部的中央附近空穴和电子再结合变得困难，有时发光亮度仍然降低。因此，更优选有机发光层14中的有机发光材料的空穴移动度(μh)和电子移动度(μe)满足μh/2＞μe＞μh/500的关系，进一步优选满足μh/3＞μe＞μh/100的关系。
另外，在本实施方案2-1中，在有机发光层14中优选使用上述通式(2-1)-(2-3)表示的有苯乙烯基的芳香族环化合物。通过使用这样的有苯乙烯基的芳香族环化合物，能够容易地满足上述有机发光层14中的有机发光材料的电子移动度及空穴移动度的条件。通式(2-1)-(2-3)中碳原子数为6-40的芳香族基之中，作为优选的核原子数5-40的芳基，可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、コロニル、联苯基、联三苯基、吡咯基、呋喃基、硫代苯基、苯并硫代苯基、二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯并喹啉基等。
另外，作为优选的核原子数5-40的亚芳基，可列举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、コロニレン、亚联苯基、亚联三苯基、亚吡咯基、亚呋喃基、硫代亚苯基、苯并硫代亚苯基、亚二唑基、二苯基亚蒽基、亚吲哚基、亚咔唑基、亚吡啶基、苯并亚喹啉基等。另外，碳原子数为6-40的芳香族基还可以被取代基取代，作为优选的取代基，可列举出碳原子数1-6的烷基(乙基、甲基、异丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等)、碳原子数1-6的烷氧基(乙氧基、甲氧基、异丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊氧基、环己氧基等)、核原子数5-40的芳基、用核原子数5-40的芳基取代的氨基、具有核原子数5-40的芳基的酯基、具有碳原子数1-6的烷基的酯基、氰基、硝基、卤原子。
另外，也优选在有机发光层14中同时使用苯并噻唑系、苯并咪唑系、苯并唑系等的荧光增白剂、或苯乙烯基苯系化合物、8-羟基喹啉衍生物为配位基的金属配位化合物。另外，也优选同时使用二苯乙烯基亚芳基骨架的有机发光材料，例如以4，4’-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯等为主体，在该主体中掺杂从蓝色到红色的强荧光色素，如香豆素系或与主体同样的荧光色素而得到的发光材料。
有机发光层的形成方法下面说明形成有机发光层14的方法。所述形成方法并不限于特定的方法。例如，能够采用真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、LB法、溅射法等方法。例如采用真空蒸镀法形成的场合，优选采用蒸镀温度50-450℃、真空度1×10-7-1×10-3Pa、成膜速度0.01-50nm/秒、衬底温度-50至300℃的条件。
另外，将结合剂和有机发光材料溶于给定溶剂中，形成溶液状态后，将其采用旋涂法等薄膜化，由此也能够形成有机发光层14。另外，有机发光层14优选为适当选择形成方法和形成条件，由气相状态的材料化合物沉积而形成的薄膜、或由溶液状态或液相状态的材料化合物固体化而形成的膜即分子堆积膜。通常，该分子堆积膜与采用LB法形成的薄膜(分子累积膜)，通过凝聚结构或高次结构的不同、和由此引起的功能的不同，能够充分区别。
有机发光层的膜厚对于有机发光层14的膜厚没有特别限制，可根据状况选择适当的膜厚，但在现实中，大多情况下优选5nm-5μm范围内的值。其理由是因为，当有机发光层的膜厚不足5nm时，有时防光亮度和耐久性降低，另一方面，当有机发光层14的膜厚超过5μm时，大多情况下外加电压值变高。因此，从发光亮度和外加电压值等的平衡更良好出发，更优选有机发光层14的膜厚为10nm-3μm范围内的值，进一步优选为20nm-1μm范围内的值。
(3)阴极层在阴极层16中优选使用功函数小(例如小于4.0eV)的金属、合金、电导性化合物或它们的混合物。具体讲，能够单独使用镁、铝、铟、锂、钠、铈、银等的一种，或者将它们二种以上组合使用。另外，阴极层16的厚度也没有特别限制，但优选为10-1000nm范围内的值，更优选为10-200nm范围内的值。
(4)其他虽图3中未表示出，但优选设置用于防止水分或氧侵入有机EL元件100的密封层，使之覆盖有机EL元件100整体。作为优选的密封层的材料，可列举出使含有四氟乙烯和至少一种共聚单体的单体混合物共聚得到的共聚物；在共聚主链中有环状结构的含氟共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯或氯三氟乙烯与二氯二氟乙烯的共聚物等。
此外，作为优选的密封层的材料，可列举出吸收率1％以上的吸水性物质；吸水率0.1％以下的防湿性物质；In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等金属；MgO、SiO、SiO2、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O、Y2O3、TiO2等金属氧化物；MgF2、LiF、AlF3、CaF2等金属氟化物；全氟链烷烃、全氟胺、全氟聚醚等液状碳氟化合物；以及在该液状碳氟化合物中分散了吸附水或氧的吸附剂的组合物等。
另外，在形成密封层时，可适当采用真空蒸镀法、旋涂法、溅射法、浇铸法、MBE(分子线定向附晶生长)法、离子束蒸镀法、离子喷镀法、等离子体聚合法(高频激励超离子喷镀法)、反应性溅射法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、气相CVD法等。
下面，参照图4说明本发明的实施方案2-2。图4是实施方案2-2中有机EL元件102的截面图。表示具有在衬底(未图示出)上依次层叠了阳极层10、无机薄膜层12、有机发光层14及阴极层16的结构。通过这样设置无机薄膜层12，能够有效地输送所注入的空穴。因此，通过设置无机薄膜层12，有机EL元件102的低电压驱动变得可能，同时耐久性也提高。
另外，实施方案2-2的有机EL元件102中的特征性事项是在阳极层10和有机发光层14之间插入了无机薄膜层12。除这点以外，具有与实施方案2-1的有机EL元件100相同的结构。
因此，以下说明主要针对作为实施方案2-2的特征部分的无机薄膜层12，对于其他的构成部分，例如阴极层16等，由于是与第1实施方案相同的构成，因此希望参照实施方案2-1的说明。
首先，作为构成无机薄膜层12的无机化合物，可列举出构成上述阳极层10的A组(A-1组或A-2组)及B组(B-1组或B-2组)化合物的组合。因此，这样的B组化合物的含量，与阳极层10同样，在将无机薄膜层的总量作为100at.％时，优选为0.5-50at.％范围内的值，更优选为1.0-40at.％范围内的值，进一步优选为5.0-30at.％范围内的值。另外，对于其膜厚和形成方法，也优选与阳极层10同样的构成。
但是，在阳极层10和有机发光层14之间设置无机薄膜层12的情况下，有必要使阳极层10和有机薄膜层14的组成不同。具体讲，优选在阳极层10中使用包含A组(A-1组或A-2组)/B组(B-1组或B-2组)＝70-90at.％/0.5-10at.％的化合物，另一方面，在无机薄膜层12中使用包含A组(A-1组或A-2组)/B组(B-1组或B-2组)＝50at.％-不足90at.％/超过10at.％-50at.％的无机化合物。其理由是因为，当B组(B-1组或B-2组)化合物量在该范围之外时，透明性降低，或电阻率变大，作为电极不优选。
下面，参照图5说明本发明的实施方案2-3。图5是实施方案2-3中有机EL元件104的截面图。表示具有在衬底(未图示出)上依次层叠了阳极层10、无机薄膜层12、空穴输送层13、有机发光层14及阴极层16的结构。
在本实施方案2-3中，在实施方案2-1和2-2基础上进一步设置空穴输送层13，由此能够有效地输送所注入的空穴。因此，通过设置空穴输送层13，有机EL元件104的低电压驱动变得可能，同时耐久性也提高。
另外，本实施方案2-3的有机EL元件104，除了在无机薄膜层12和有机发光层14之间插入空穴输送层13外，具有与实施方案2-2的有机EL元件102相同的结构。因此，以下的说明以作为实施方案2-3的特征部分的空穴输送层13为中心进行。对于其他的构成部分，例如阴极层16等，由于能够形成与实施方案2-1和2-2相同的构成，因此希望参照上述实施方案2-1和2-2的说明。
(1)空穴输送层13的构成材料空穴输送层13优选用有机化合物或无机化合物构成。作为这样的有机材料，例如可列举出酞菁化合物、二胺化合物、含二胺的低聚物及含噻吩的低聚物等。另外，作为优选的无机化合物材料，例如可列举出非晶硅(α-Si)、α-SiC、微晶硅(μC-Si)、μC-SiC、II-VI族化合物、III-V族化合物、非晶质碳、结晶碳及金刚石等。另外，作为其他种类的无机材料，可列举出氧化物、氟化物及氮化物等，更具体地，可列举出Al2O3、SiO、SiOx(1≤x≤2)、GaN、InN、GaInN、GeOx(1≤x≤2)、LiF、SrO、CaO、BaO、MgF2、CaF2、UgF2、SiNx(1≤x≤4/3)等的单独一种或2种以上的组合。另外，优选选择构成材料，使空穴移动度是1×106cm2/V·秒以上的值(外加电压1×104-1×106V/cm)，并且离子化电位值为5.5eV以下的值。
(2)空穴输送层13的结构及形成方法空穴输送层13不限于一层结构，例如也可以是二层结构或三层结构。而且，对于空穴输送层13的膜厚也没有特别限制，但优选为例如0.5nm-5μm范围内的值。另外，对于空穴输送层13的形成方法也没有特别限制，可采用各种方法。可是，现实中优选采用与空穴注入层的形成方法相同的方法。
下面，参照图6说明本发明的实施方案2-4。图6是实施方案2-4中有机EL元件106的截面图。表示具有在衬底(未图示出)上依次层叠了阳极层10、无机薄膜层12、空穴输送层13、有机发光层14、电子注入层15及阴极层16的结构。这样，在本第4实施方案中，通过设置电子注入层15，能够发挥有效地注入电子的功能。因此，通过设置电子注入层15，电子向有机发光层14的移动变得容易，有机EL元件106的应答性能得到改善。
另外，实施方案2-4中有机EL元件106的特征是在有机发光层14和阴极层16之间插入电子注入层15。除了该点，实施方案2-4的有机EL元件106具有与实施方案2-3的有机EL元件104相同的结构。因此，以下的说明以作为实施方案2-4的特征部分的电子注入层15为中心进行，对于其他的构成部分，可采用与上述实施方案2-1至2-3相同的构成，或者在有机EL元件领域一般公知的构成。
(1)电子注入层的构成材料电子注入层15优选由有机化合物或无机化合物构成。特别是通过由有机化合物构成，能够制成来自阴极的电子的注入性和耐久性更优异的有机EL元件。在此，作为优选的有机化合物，可列举出8-羟基喹啉和二唑、或者它们的衍生物，例如含有8-羟基喹啉的金属螯合オキシノイド化合物等。
另外，用无机化合物构成电子注入层15的场合，作为该无机化合物，优选使用绝缘体或半导体。如果电子注入层15用绝缘体或半导体构成，就能够有效防止电流泄漏，提高电子注入性。作为这样的绝缘体，优选使用从碱金属硫族化物(氧化物、硫化物、硒化物、碲化物)、碱土金属硫族化物、碱金属的卤化物及碱土金属的卤化物中选择的至少1种金属化合物。如果用这些碱金属硫族化物等构成电子注入层15，就能够进一步提高电子注入性，在这点上优选。
具体讲，作为优选的碱金属硫族化物，例如Li2O、LiO、Na2S、Na2Se及NaO。作为优选的碱土金属硫族化物，例如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe。另外，作为优选的碱金属的卤化物，例如LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及NaCl等。另外，作为优选的碱土金属的卤化物，例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2这些氟化物、或氟化物以外的卤化物。
另外，用半导体构成电子注入层15的场合，作为优选的半导体，可列举出含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn的至少一种元素的氧化物、氮化物或氧氮化物等的单独一种或2种以上的组合。另外，构成电子注入层15的无机化合物，优选是微晶或非晶质的绝缘性薄膜。如果用这些绝缘性薄膜构成电子注入层15，则能够形成更均质的薄膜，因此能够减少黑斑等象素缺陷。另外，作为这样的无机化合物，可列举出上述的碱金属硫族化物、碱土金属硫族化物、碱金属的卤化物及碱土金属的卤化物等。
(2)电子亲合力实施方案2-4中电子注入层15的电子亲合力优选为1.8-3.6eV范围内的值。当电子亲合力值小于1.8eV时，电子注入性降低，存在招致驱动电压上升、发光效率降低的倾向，另一方面，当电子亲合力值超过3.6eV时，易产生发光效率低的配位化合物，或者能够有效地抑制阻塞接合的发生。因此，更优选电子注入层的电子亲合力为1.9-3.0eV范围内的值，进一步更优选为2.0-2.5eV范围内的值。另外，优选电子注入层15与有机发光层14的电子亲合力之差为1.2eV以下的值，更优选为0.5eV以下的值。该电子亲合力之差越小，从电子注入层15向有机发光层14的电子注入越变得容易，能够构成应答性能被改善的有机EL元件106。
(3)能隙另外，优选实施方案2-4中电子注入层15的能隙(带隙能量)为2.7eV以上的值，更优选为3.0eV以上的值。这样，通过使能隙值为给定值以上，例如大到2.7eV以上的值，能够减少空穴越过有机发光层14移动至电子注入层15。因此，空穴与电子的再结合效率提高，有机EL元件106的发光亮度提高，同时能够避免电子注入层15自身发光。
(4)结构其次说明包含无机化合物的电子注入层15的结构。这样的电子注入层15的结构没有特别限制，例如可以是一层结构，或者也可以是二层结构或三层结构。另外，对于电子注入层15的厚度也没有特别限制，可根据状况采用各种厚度。在现实中，优选为例如0.1nm-1000nm范围内的值。其理由是因为，当包含无机化合物的电子注入层15的厚度小于0.1nm时，有时电子注入性降低，或者机械强度降低。另一方面，当包含无机化合物的电子注入层15的厚度超过1000nm时，由于成为高电阻，因此有时有机EL元件106的应答性能劣化，即高速应答变得困难，或者成膜需要长时间。因此，包含无机化合物的电子注入层15的厚度更优选为0.5-100nm范围内的值，进一步更优选为1-50nm范围内的值。
(5)形成方法其次说明形成电子注入层15的方法。对于电子注入层15的形成方法，如果能形成为具有均匀厚度的薄膜层，则没有特别限制。例如可适当使用真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、LB法、溅射法等各种方法。
下面，说明本发明的实施方案2-5。实施方案2-5即使是使用多个无机化合物的情况下，也能得到构成材料的组成比均一、蚀刻特性和透明性优异的阳极层16。结果，提供了有效地得到驱动电压小，而且发光亮度和耐久性优异的有机EL元件的制造方法。即，在实施方案2-5中，将使用特定的靶及溅射法形成阳极层16作为第1特征。另外，实施方案2-5例如即使是使用多个有机发光材料的情况下，也能够得到构成材料的组成比均一的有机发光层14。结果，提供了有效地得到驱动电压小，可得到高发光亮度，而且耐久性优异的有机EL元件的制造方法。即，在实施方案2-5中，将使用特定的真空蒸镀法，由多个有机化合物形成有机发光层14作为第2特征。
为了得到具有构成材料的组成比均一这一特性的有机EL元件，优选不暴露在大气中，而在一贯的同一真空条件下形成至少阳极层10和有机发光层14。在实施方案2-5中，将共用实施溅射法的真空槽和实施真空蒸镀法的真空槽作为第3特征。其理由是为了得到具有构成材料的组成比均一这一特性的有机EL元件。于是，在实施方案2-5中，通过在一个真空槽内不仅具备为实施溅射法而必需的加热装置、及衬底保持手段，还具备为实施真空蒸镀法而必需的加热装置、蒸镀源等，能够共有实施溅射法的真空管和实施真空蒸镀法的真空槽。另外，作为实施方案2-5的变形例，也可采用下述构成，即，分别另外设置溅射用的真空槽和真空蒸镀用的真空槽，将它们预先连结。根据这样的变形，实施真空蒸镀法后，利用给定的传送装置将衬底移动至溅射法用的真空槽内，由此可以得到与共有真空槽的情况同样的结果。另外，在本实施方案2-5中说明的有机EL元件的构成，为了理解容易，与实施方案2-5相同。
根据实施方案2-5中采用的制造方法，采用与各自对应的制法形成下述所示的各层。
阳极层10高频磁控管溅射法无机薄膜层12高频磁控管溅射法空穴输送层13真空蒸镀法有机发光层14真空蒸镀法电子注入层15真空蒸镀法阴极层16真空蒸镀法(1)阳极层及无机薄膜层的形成在用高频磁控管溅射法形成阳极层10及无机薄膜层12时，优选使用包含A组(A-1组或A-2组)及B组(B-1组或B-2组)化合物的靶。具体讲，靶至少必须以给定比例含有A组(A-1组或A-2组)及B组(B-1组或B-2组)。另外，作为原材料的靶(平均粒径1μm以下)，优选通过使用溶液法(共沉淀法)(浓度0.01-10mol/升，溶剂多元醇等，沉淀形成剂氢氧化钾等)、物理混合法(搅拌机球磨机、珠磨机等，混合时间1-200小时)均匀混合后，烧结(温度1200-1500℃，时间10-72小时，更优选24-48小时)，再成型(压制成型或HIP成型等)而得到的靶。此时，更优选成型时的升温速度为1-50℃/分范围内的值。采用这些方法得到的靶的特征在于，具有构成材料的组成比均一这一特性。另外，从能够只在溅射条件下调节组成比等出发，也优选分别溅射A组(A-1组或A-2组)及B组(B-1组或B-2组)的化合物。
另外，溅射的条件没有特别限制，但优选采用氩等惰性气体中，每1cm2靶表面积为0.3-4W等离子输出功率，真空度1×10-7-1×10-3Pa、成膜速度0.01-50nm/秒、成膜时间5-120分、衬底温度-50℃至300℃的条件。这是因为，这样的溅射条件是经济的，还能够形成具有均匀膜厚的致密的阳极层16及无机薄膜层12。
(2)有机发光层14的形成参照图7和图8，说明同时蒸发不同的蒸镀材料形成有机发光层14的方法。首先，使用真空蒸镀装置201，并在衬底203上设定用于使该衬底203自转的旋转轴线213A。其次，分别在离开衬底203的旋转轴线213A的位置配设蒸镀源212A-212F，并使衬底203自转。与此同时，从与该衬底203对向配置的多个蒸镀源212A-212F同时蒸发不同的蒸镀材料，进行蒸镀。这样，可得到有机发光层14。
其中，图7和图8所示的真空蒸镀装置201包含真空槽210、设置在该真空槽210内的上部的用于固定衬底203的衬底夹持器211、对向配置在该衬底夹持器211下方的用于填充蒸镀材料的多个(6个)蒸镀源212A-212F而构成。该真空槽210通过排气手段(未图示出)，能够将内部维持在给定的减压状态。另外，蒸镀源数附图上表示出6个，但不限定于此，也可以是5个以下，或者也可以是7个以上。
另外，衬底夹持器211具备支撑衬底203边缘部的保持部212，在真空槽210内构成，以将衬底203保持成水平。在该衬底夹持器211上面的中央部分，沿垂直方向竖立设置用于使衬底203旋转(自转)的旋转轴部213。在该旋转轴部213上连接作为旋转驱动手段的马达214，通过马达214的旋转工作，保持于衬底夹持器211的衬底203与该衬底夹持器211一起以旋转轴部213为旋转中心进行自转。即，在衬底203的中心沿垂直方向设定旋转轴部213的旋转轴线213A。
其次，对于使用这样构成的真空蒸镀装置201，由二种有机发光材料(主材料和掺杂材料)，在衬底203上形成有机发光层12的方法进行具体说明。首先，准备图7所示的平面正方形状衬底203，将该衬底203与衬底夹持器211的保持部212卡合，形成水平状态。该点，图7所示的衬底203保持为水平状态，表示衬底203与衬底夹持器211的保持部212卡合，处于水平状态。
其中，在形成有机发光层12时，在假想圆221上，于邻接的二个蒸镀源212B和212C中分别填充主材料和掺杂材料。填充之后，通过排气手段，将真空槽210内减压至给定真空度，例如1.0×10-4Torr。接着，加热蒸镀源212B和212C，从各蒸镀源212B和212C分别同时蒸发主材料和掺杂材料。与此同时，旋转驱动马达214，使衬底203沿旋转轴线213A以给定速度，例如1-100rpm旋转。这样，一边使衬底203自转，一边共蒸镀主材料和掺杂材料，形成有机发光层12。此时，如图8所示，蒸镀源212B和212C设置在沿水平方向距衬底203的旋转轴线213A仅给定距离M的位置，因此通过衬底203的旋转，能够有规律地改变主材料和掺杂材料等蒸镀材料对衬底203的入射角度。因此，能够相对于衬底203一样地附着蒸镀材料，在电子注入层15的膜面内，能够可靠地形成蒸镀材料的组成比均匀的薄膜层。例如，能够形成浓度不匀为±10％(按摩尔换算)的薄膜层。另外，由于通过这样实施蒸镀，可以不使衬底203公转，因此不需要其空间和设备，能够在最小限度的空间经济地进行成膜。其中，使衬底203公转是指在存在于衬底以外的旋转轴的周围旋转，需要比自转的情况宽广的空间。
另外，在实施同时蒸镀时，衬底203的形状没有特别限定。作为一例，如图7所示，衬底203为矩形平板状，在衬底203的边长分别相同时，沿以该衬底203的旋转轴线213A为中心的假想圆221的圆周上配设多个蒸镀源212A-212F，在将假想圆221的半径记为M、将衬底203的单边长记为L时，优选为满足M＞(1/2)×L的短形平板状。与此相对，在衬底203的边长分别不相同，即不同的场合，将最长边的长记为L。通过这样构成，能够从多个蒸镀源212A-212F，使蒸镀材料相对于衬底203的入射角度相互相同，因此能够更容易地控制蒸镀材料的组成比。另外，通过这样构成，蒸镀材料以一定的入射角度对衬底203进行蒸发，因此不会垂直入射，能够进一步提高膜面内的组成比的均匀性。
另外，在进行实施方案2-5的制造方法时，如图7所示，将多个蒸镀源212A-212F配设在以衬底203的旋转轴线213A为中心的假想圆221的圆周上，将多个蒸镀源212A-212F的配设数(个数)记为n时，优选从假想圆221的中心以360°/n的角度配设各蒸镀源212A-212F。例如，在配设6个蒸镀源212时，优选从假想圆221的中心以60°的角度进行配设。当这样配置时，能够进行成膜，以对衬底203各部分，依次重叠多个蒸镀材料，因此能够容易地形成在膜的厚度方向组成比有规律地不同的薄膜层。
下面更详细地说明采用上述的同时蒸镀方法成膜的有机发光层14中组成的均匀性。作为一例，使用Alq作为主材料，使用Cs作为掺杂材料，一边以5rpm旋转图9所示的衬底203，一边在下述条件下同时蒸镀厚约1000埃(设定值)的薄膜层。
Alq的蒸镀速度0.1-0.3nm/sCs的蒸镀速度0.1-0.3nm/sAlq/Cs的膜厚1000埃(设定值)另外，Alq的化学结构式示于图19中。
接着，使用触针式膜厚计测定图9所示的玻璃衬底203上的测定点(4A-4M)的得到的薄膜层膜厚，同时使用X射线光电子分光装置(XPS)测定Cs/Al(Alq中的Al)组成比(原子比)。另外，图9所示的玻璃衬底203上的测定点(4A-4M)，是将衬底203表面预先进行16等分，设定单边长P为50mm的正方形区域，为这些区域中任意的角部(13处)。得到的结果如表2-1所示。
表2-1
另一方面，除了不使玻璃衬底203旋转以外，在与上述同时蒸镀方法同样的蒸镀条件下形成厚约1000埃(设定值)的薄膜层。测定得到的薄膜层的测定点(4A-4M)的膜厚及Cs/Al的组成比(原子比)，结果如表2-2所示。
表2-2
由这些结果可以确认，采用上述的同时蒸镀方法，可以得到在衬底203上的测定点(4A-4M)膜厚为1008-1093埃范围内的极为均匀的厚度、且Cs/Al的组成比(原子比)为1.0-1.10范围内的极为均匀的组成比的薄膜层。另一方面，使用与上述的同时蒸镀方法不同的制造方法的场合，在衬底203上的测定点(4A-4M)膜厚为884-1067埃范围内的值，Cs/Al的组成比为0.6-1.3范围内的值。
实施例[实施例2-1](1)有机EL元件的制造准备(靶的制作)将氧化铟和氧化铈的粉末(平均粒径1μm以下)收纳在湿式球磨机容器内，使Ce/(In+Ce)的摩尔比为0.05，混合粉碎72小时。接着，将得到的粉碎物造粒后，压制成型为直径4英寸、厚5mm的尺寸。将其收纳在烧成炉中后，在1400℃的温度加热烧成36小时，制造阳极层10用的靶2-1。
(2)阳极层10的形成接着，在高频溅射装置和真空蒸镀装置共用的真空槽内配置厚1.1mm、长25mm、宽75mm的透明玻璃衬底及得到的靶2-1，使高频溅射装置工作，形成厚75nm的透明电极膜作为阳极层10，得到衬底。另外，在将真空度减压到3×10-1Pa的状态下，封入在氩气中混入氧气的气体，在该环境中，在极限真空度5×10-4Pa、衬底温度25℃、接通电力100W、成膜时间14分的条件下进行溅射。下面，将该玻璃衬底和阳极层10合并作为衬底。接着，用异丙醇超声波洗涤该衬底，再在N2(氮气)环境中使之干燥后，使用UV(紫外线)及臭氧洗涤10分钟。在该状态下，使用AC-1(理研计器公司制)测定衬底上阳极层10的离子化电位值，为6.20eV。另外，测定形成了阳极层10的衬底的光透射率(波长550nm)，为89％。
(3)真空蒸镀装置中的处理在真空槽的衬底夹持器上安装衬底，接着将真空槽内减压到1×10-6Torr以下的真空度后，在衬底的阳极层10及无机薄膜层12上依次层叠空穴输送层13、有机发光层14、电子注入层15及阴极层16，得到有机EL元件。此时，从有机发光层14的形成到阴极层16的形成期间一次也不破坏真空状态，是同一真空条件。
首先，作为空穴输送材料，真空蒸镀60nm的上述TBDB。其次，作为发光层，在真空下共蒸镀40nm的DPVDPAN和D1。此时DPVDPAN的蒸镀速度为40nm/s，D1的蒸镀速度为1nm/s。
TBDB的化学结构式如图19所示。另外，DPVDPAN的化学结构式也如图19所示。D1的化学结构式也如图19所示。
接着，作为电子注入层，真空蒸镀20nm的Alq。
最后，真空蒸镀Al及Li，在电子注入层15上形成阴极层16，制成有机EL元件。此时Al的蒸镀速度是1nm/s，Li的蒸镀速度是0.01nm/s，Al/Li的膜厚是200nm。
(4)有机EL元件的评价将得到的有机EL元件中的阴极层16作为负(-)电极，将阳极层10作为正(+)电极，在两电极间外加4.8V的直流电压。此时的电流密度是2.0mA/cm2，发光亮度是164nit(cd/m2)。另外，确认发光色为蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
表2-3
*玻璃基准表2-4
*玻璃基准[实施例2-2]代替实施例2-1中的靶2-1，使用靶2-3，该靶2-3由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化钕构成，铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.8，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.1，锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1。其他制造条件与实施例1相同，作成有机EL元件。另外，阳极层10的离子化电位值是5.85eV。与实施例1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加5.3V的直流电压，结果电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是158nit。另外，确认发光色是蓝色。
代替实施例2-1中的靶2-1，使用靶2-4，该靶2-4由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化钐构成，铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.8，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.1，锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1，且金属全体中钐的摩尔比(Sm/(In+Sn+Zn+Sm))为0.04。其他制造条件与实施例1相同，作成有机EL元件。另外，阳极层10的离子化电位值是5.95eV。与实施例1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加5.0V的直流电压，结果电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是168nit。另外，确认发光色是蓝色。
代替实施例2-1中的靶2-1，使用靶2-5，该靶2-5由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化铕构成，铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.8，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.1，锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1，且金属全体中铕的摩尔比(Eu/(In+Sn+Zn+Eu))为0.04。其他制造条件与实施例1相同，作成有机EL元件。另外，阳极层10的离子化电位值是5.80eV。与实施例1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加5.1V的直流电压，结果电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是165nit。另外，确认发光色是蓝色。
代替实施例2-1中的靶2-1，使用靶2-6，该靶2-6由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化铽构成，铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.8，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.1，锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1，且金属全体中铽的摩尔比(Tb/(In+Sn+Zn+Tb))为0.06。其他制造条件与实施例1相同，作成有机EL元件。另外，阳极层10的离子化电位值是5.84eV。与实施例1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加5.1V的直流电压，结果电流密度值是165mA/cm2，发光亮度是95nit。另外，确认发光色是蓝色。
代替实施例2-1中的靶2-1，使用靶2-7，该靶2-7由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化钬构成，铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.8，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.1，锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1，且金属全体中钬的摩尔比(Ho/(In+Sn+Zn+Ho))为0.12。其他制造条件与实施例1相同，作成有机EL元件。另外，阳极层10的离子化电位值是5.82eV。与实施例1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加5.1V的直流电压，结果电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是166nit。另外，确认发光色是蓝色。
代替实施例2-1中的靶2-1，使用靶2-8a，该靶2-8a由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化铈构成，铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.8，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.1，锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1，且金属全体中铈的摩尔比(Ce/(In+Sn+Zn+Ce))为0.06。其他制造条件与实施例1相同，作成有机EL元件。另外，阳极层10的离子化电位值是5.98eV。与实施例1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加4.9V的直流电压，结果电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是164nit。另外，确认发光色是蓝色。
代替实施例1中的靶2-1，使用由氧化铟、氧化锡和氧化铈构成的、铟的摩尔比(In/(In+Sn))为0.9、锡的摩尔比(Sn/(In+Sn))为0.1的靶2-8b，形成为75nm膜厚，在该衬底上，使用以氧化锌为主体、金属全体中铈的摩尔比(Ce/(Zn+Ce))为0.05的靶，形成为20nm的膜厚，使用该衬底。其他制造条件与实施例1相同，作成有机EL元件。另外，阳极层10的离子化电位值是6.18eV，透射率是79％。另外，与实施例1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加4.8V的直流电压。此时的电流密度是2.0mA/cm2，发光亮度是162nit(cd/m2)。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，结果在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
代替实施例2-1中的靶2-1，使用靶2-9，该靶2-9由氧化铟、氧化锡和氧化锌构成，铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.6，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.3，锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1。此外，与实施例1同样作成有机EL元件。另外，阳极层10的离子化电位值是5.23eV。与实施例1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加6.0V的直流电压，结果电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是166nit。另外，确认发光色是蓝色。
实施方案2组的总结如以上详细说明的那样，采用本发明的有机EL元件，通过具备包含特定有机化合物的阳极层等，能够提供透明性和耐久性优异、即使驱动电压低也可得到高发光亮度的有机EL元件。另外，确认包含特定无机化合物的阳极层等具有优异的蚀刻特性。
另外，采用本发明的有机EL元件用衬底，能够容易地制造显示这样的良好性能的有机EL元件。
另外，采用本发明的有机EL元件的制造方法，能够有效地提供上述透明性和耐久性优异、即使驱动电压低也可得到高发光亮度的有机EL元件。
实施方案3组下面，基于
第3组发明的实施方案。
(1)有机EL元件用衬底的制造准备(靶的制成)首先，作成在用溅射法形成有机EL元件的电极时使用的溅射靶。
首先，将氧化铟和氧化铈的粉末(平均粒径1μm以下)收纳在湿式球磨机容器内，混合粉碎72小时。此时，进行混合粉碎使氧化铈相对于全体量的摩尔比(用Ce/(In+Ce)表示该摩尔比)为0.05。
接着，将得到的粉碎物造粒后，加压成型为直径4英寸、厚5mm的尺寸。将其收纳在烧成炉中后，在1400℃的温度加热烧成36小时，制造阳极层用的靶3-1。
另外，对本实施方案3中有机EL元件进行说明，该有机EL元件相当于权利要求的有机电场发光装置的一例。
(2)阳极层的形成接着，在高频溅射装置和真空蒸镀装置的共用真空槽内配置厚1.1mm、长25mm、宽75mm的透明玻璃衬底310及上述作成的靶3-1及Ag靶(Ag98.5wt％、Pd0.5％、Cu1.0wt％)。
然后，使高频溅射装置工作，在玻璃衬底310上形成厚35nm的金属氧化物层312a、厚5nm的Ag薄膜14、厚35nm的金属氧化物层312b。这样，得到具有由这3层构成的阳极层316的电极衬底318。此情况如图1所示。
其中，玻璃衬底310相当于权利要求的“基材”的一例。本实施例中使用了玻璃衬底310，但根据用途也可以是塑料衬底、或硅晶片等衬底。另外，通过这样的溅射形成阳极层的工序相当于权利要求的“采用溅射法形成电极”的一例。即，阳极层316相当于权利要求的“电极”的一例。
在将真空度减压到5×10-4Pa的状态下，封入在氩气中混入了氧气的气体，在该环境中，在真空度3×10-1Pa、衬底温度25℃、接通电力100W、成膜时间14分的条件下进行溅射。
下面，将合并该玻璃衬底310和阳极层316的电极衬底318简称为衬底318。该衬底318相当于权利要求的有机电场发光装置用电极衬底的一例。
接着，用异丙醇超声波洗涤该衬底318，再在N2(氮气)环境中使之干燥后，使用UV(紫外线)及臭氧洗涤10分钟。
(3)测定结果使用AC-1(理研计器公司制)测定衬底在UV洗涤前后的阳极层316的功函数值，为5.85eV(洗涤前)、6.20eV(洗涤后)。另外，测定形成了阳极层316的衬底的光透射率(波长550nm)，为84％。用4探针法测定表面电阻，为4.6Ω/□。
(4)有机EL元件的形成接着，在真空蒸镀装置的真空槽的衬底夹持器上安装上述“衬底”，接着，将真空槽内减压到1×10-6Torr以下的真空度后，在衬底318的阳极层316上依次层叠空穴输送层320、有机发光层322、电子注入层324及阴极层326，得到有机EL元件。此情况如图2所示。
此时，从空穴输送层320的形成到阴极层326的形成期间一次也不破坏真空状态，是同一真空条件。
通过这样的真空蒸镀形成有机发光层322的工序相当于权利要求中的“采用真空蒸镀法形成有机电场发光层”的一例。即，有机发光层322相当于权利要求的“有机电场发光层”的一例。
首先，作为空穴输送层320，真空蒸镀60nm的TBDB。其次，作为有机发光层322，在真空下共蒸镀40nm的DPVDPAN和D1。此时的DPVDPAN的蒸镀速度为40nm/s，D1的蒸镀速度为1nm/s。
接着，作为电子注入层324，真空蒸镀20nm的Alq。最后，真空蒸镀Al及Li，在电子注入层324上形成阴极层326，制成有机EL元件30。此时的Al的蒸镀速度是1nm/s，Li的蒸镀速度是0.01nm/s，Al/Li的膜厚是200nm。
TBDB、DPVDPAN、D1、Alq的化学式如图19所示。
(5)制造的有机EL元件的评价将得到的有机EL元件330中的阴极层326作为负(-)电极，将阳极层316作为正(+)电极，在两电极间外加4.3V的直流电压。此时的电流密度是2.0mA/cm2，发光亮度是160nit(cd/m2)。另外，确认发光色为蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例3-1的结果如表3-1所示。
表3-1
*玻璃基准[实施例3-2]代替实施例3-1中的靶3-1，使用以下所示的靶3-3。该靶3-3是由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化钕构成的靶，其具体组成如下所示。在此，将氧化铟、氧化锡和氧化锌称为主成分金属。
首先，主成分金属中的铟的摩尔比(用In/(In+Sn+Zn)表示)为0.8，主成分金属中的锡的摩尔比(用Sn/(In+Sn+Zn)表示)为0.1，主成分金属中的锌的摩尔比(用Zn/(In+Sn+Zn)表示)为0.1，并且在金属全体中的钕的摩尔比(用Nd/(In+Sn+Zn+Nd)表示)为0.06。
代替靶3-1使用靶3-3，除此以外，与上述实施例3-1同样作成有机EL元件330。
作成阳极层316时的功函数值为5.81eV(洗涤前)、5.85eV(洗涤后)。另外，阳极层316的表面电阻为4.3Ω/□。
另外，与实施例3-1同样，对得到的有机EL元件330在电极间外加4.8V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是156nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例3-2的结果也示于表3-1中。
代替实施例3-1中的靶3-1，使用以下所示的靶3-4。该靶3-4是由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化钐构成的靶，其具体组成如下所示。
主成分金属中的铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.8，主成分金属中的锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.1，主成分金属中的锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1，并且在金属全体中的钐的摩尔比(该摩尔比用Sm/(In+Sn+Zn+Sm)表示)为0.04。
代替靶3-1使用靶3-4，除此以外，与实施例3-1同样作成有机EL元件330。
阳极层316的功函数值为5.84eV(洗涤前)、5.95eV(洗涤后)。另外，阳极层316的表面电阻为3.9Ω/□。与实施例3-1同样，对得到的有机EL元件330在电极间外加4.5V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是164nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例3-3的结果也示于表3-1中。
代替实施例3-1中的靶3-1，使用以下所示的靶3-5。该靶3-5是由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化镨构成的靶，其具体组成如下所示。
主成分金属中的铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.8，主成分金属中的锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.1，主成分金属中的锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1，并且金属全体中的镨的摩尔比(Pr/(In+Sn+Zn+Pr))为0.04。
代替靶3-1使用靶3-5，除此以外，与实施例3-1同样作成有机EL元件330。另外，阳极层316的功函数值为5.80eV(洗涤前)、5.85eV(洗涤后)。另外，阳极层316的表面电阻为4.0Ω/□。
与实施例3-1同样，对得到的有机EL元件330在电极间外加4.6V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是161nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例3-4的结果也示于表3-1中。
代替实施例3-1中的靶3-1，使用以下所示的靶3-6。该靶3-6是由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化钽构成的靶，其具体组成如下所示。
主成分金属中的铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.8，主成分金属中的锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.1，主成分金属中的锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1，并且金属全体中的钽的摩尔比(Ta/(In+Sn+Zn+Ta))为0.06。
代替靶3-1使用靶3-6，除此以外，与实施例3-1同样作成有机EL元件330。另外，阳极层316的功函数值为5.60eV(洗涤前)、5.64eV(洗涤后)。另外，阳极层316的表面电阻为4.8Ω/□。
与实施例3-1同样，对得到的有机EL元件330在电极间外加5.1V的直流电压，电流密度值是162mA/cm2，发光亮度是62nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例3-5的结果示于表3-2中。
表3-2
*透射率玻璃基准[实施例3-6]代替实施例3-1中的靶3-1，使用以下所示的靶3-7。该靶3-7是由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化铌构成的靶，其具体组成如下所示。
主成分金属中的铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.8，主成分金属中的锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.1，主成分金属中的锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1，并且金属全体中的Nb的摩尔比(Nb/(In+Sn+Zn+Nb))为0.12。
代替靶3-1使用靶3-7，除此以外，与实施例3-1同样作成有机EL元件330。
另外，阳极层316的功函数值为5.64eV(洗涤前)、5.71eV(洗涤后)。另外，阳极层316的表面电阻为4.8Ω/□。
与实施例3-1同样，对得到的有机EL元件330在电极间外加5.1V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是166nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例3-6的结果也示于表3-2中。
代替实施例3-1中的靶3-1，使用以下所示的靶3-8。该靶3-8是由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化铪构成的靶，其具体组成如下所示。
主成分金属中的铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.8，主成分金属中的锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.1，主成分金属中的锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1，并且金属全体中的铪的摩尔比(Hf/(In+Sn+Zn+Hf))为0.06。
代替靶3-1使用靶3-8，除此以外，与实施例3-1同样作成有机EL元件330。另外，阳极层316的功函数值为5.61eV(洗涤前)、5.65eV(洗涤后)。另外，阳极层316的表面电阻为5.6Ω/□。
与实施例3-1同样，对得到的有机EL元件330在电极间外加4.8V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是163nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例3-7的结果也示于表3-2中。
使用实施例3-3中的靶3-4，将阳极层316的膜厚以氧化物层35nm、金属层100nm、氧化物层35nm的形式形成。另外，阳极的构成为Mg/Ag的膜厚5nm、及氧化铟和氧化锌(In/(In+Zn)＝0.85)构成的透明导电膜75nm。在此，In/(In+Zn)表示铟相对于铟与锌的总量的摩尔比。除此以外，与实施例3-1同样作成有机EL元件330。
阳极层316的功函数值为5.72eV(洗涤前)、5.95eV(洗涤后)。另外，阳极层316的表面电阻为0.2Ω/□。
与实施例3-1同样，对得到的有机EL元件330在电极间外加4.4V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是166nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例3-8的结果也示于表3-2中。
代替实施例3-1中的靶3-1，使用由氧化铟、氧化锡和氧化锌构成的靶3-9。靶3-9的具体组成如下所示。
在靶3-9中，主成分金属中的铟的摩尔比(In/(In+Sn+Zn))为0.6，主成分金属中的锡的摩尔比(Sn/(In+Sn+Zn))为0.3，主成分金属中的锌的摩尔比(Zn/(In+Sn+Zn))为0.1。除了使用该靶3-9以外，与实施例3-1同样作成有机EL元件330。
另外，阳极层316的功函数值为4.65eV(洗涤前)、5.23eV(洗涤后)。与实施例3-1同样，对得到的有机EL元件330在电极间外加6.0V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是166nit。另外，确认发光色是蓝色。
另外，比较例3-1的结果示于表3-3中。
表3-3
*透射率玻璃基准[比较例3-2]代替实施例3-1中的靶3-1，使用氧化铈100％的靶。其他方面与实施例3-1同样进行成膜。
结果，阳极层316的功函数值测量为5.25eV(洗涤前)、5.46eV(洗涤后)。另外，阳极层316的表面电阻由于表面为绝缘性，故不能测定。
另外，比较例3-2的结果也示于表3-3中。
实施方案3组总结如以上详细说明，采用本发明的有机EL元件，通过具备包含特定无机化合物的电极(例如阳极层等)，能够提供透明性和耐久性优异、即使驱动电压低也可得到高发光亮度的有机EL元件。
另外，确认本发明中所示的包含特定无机化合物的阳极层等蚀刻特性未劣化。
另外，采用本发明的有机EL元件，能够有效地提供上述透明性和耐久性优异、即使驱动电压低也可得到高发光亮度的有机EL元件。
另外，采用本发明的电极衬底，能够制造可得到上述效果的有机EL元件。
另外，采用本发明的制造方法，能够制造可得到上述效果的有机EL元件。
实施方案4组下面，基于
本发明的优选实施方案4组。
(1)有机EL元件用衬底的制造准备(靶的制造)首先，将氧化铟、氧化锡和氧化铈的粉末(平均粒径1μm以下)收纳在湿式球磨机容器内，使铟的摩尔比(In/(In+Sn))为0.9，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn))为0.1，并且金属全体中铈的摩尔比(Ce/(In+Sn+Ce))为0.05，混合粉碎72小时。
接着，将得到的粉碎物造粒后，加压成型为直径4英寸、厚5mm的尺寸。将其收纳在烧成炉中后，在1400℃的温度加热烧成36小时，制成金属氧化物的薄膜层用的靶4-1。
另外，将氧化铟和氧化锌的粉末(平均粒径1μm以下)收纳在湿式球磨机容器内，使Zn/(In+Zn))的摩尔比达到0.15，混合粉碎72小时。
接着，将得到的粉碎物造粒后，加压成型为直径4英寸、厚5mm的尺寸。将其收纳在烧成炉中后，在1400℃的温度加热烧成36小时，制成阳极层用的IZO靶。
其次作成在Ag中添加Cu 0.7wt％、Au 0.8wt％的金属靶，将它称为Ag靶。
另外，作成在Cu中添加Ni 1.7wt％、Co 1.3wt％的金属靶，将它称为Cu靶。另外，将纯Al金属靶称为Al靶。
(2)有机EL元件用衬底的制造下面，说明有机EL元件用衬底的制造。该情况示于图12。
在高频溅射装置中，在真空槽内配置厚1.1mm、长25mm、宽75mm的透明玻璃衬底410及作成的靶4-1、IZO靶及Al靶，使高频溅射装置工作，在减压到极限真空度5×10-4Pa的状态下只封入氩气。图12(1)表示玻璃衬底410，相当于权利要求中的“基材”的一例。
在该环境中，在真空度为3×10-1Pa、衬底温度为室温、接通电力为100W、成膜时间为14分的条件下进行溅射，使用靶4-1，在氩气中形成厚度110nm的金属氧化物薄膜层412。该情况示于图12(2)。
接着，使用Al靶，在氩气中形成厚度120nm的Al薄膜414。该情况示于图12(3)。
此外，使用IZO靶，在混入了氧气的氩气中形成厚度20nm的IZO薄膜416。该情况示于图12(4)、图13。
另外，在上述Al薄膜414上设置保护膜IZO薄膜416不是必须的，但优选设置。
接着，用硝酸-磷酸-乙酸水溶液蚀刻IZO薄膜/Al薄膜，形成20μm宽的IZO/Al细线418。该情况示于图12(5)。
然后，为形成成为在用靶4-1作成的薄膜电极的侧面(side)含有1根IZO/Al细线418的配置的图形，用草酸水溶液蚀刻该衬底的用靶4-1成膜的金属氧化物薄膜层。将这样进行图形化而作成的电极称为图形化电极。该情况示于图12(6)。
另外，用靶4-1成膜的金属氧化物薄膜层的宽优选为90μm。另外，上述蚀刻得到的Al细线414相当于金属细线的一例。此外，IZO/Al细线418相当于在金属细线上设置保护膜的一例。
用异丙醇超声波洗涤该衬底，再在N2(氮气)环境中使之干燥后，使用UV(紫外线)及臭氧洗涤10分钟。
(3)测定结果用2探针法测定上述图形化电极(电极宽90μm、电极长100mm)的电阻，为2.5kΩ。另外，只由靶4-1成膜的金属氧化物薄膜层412的电阻率是3×10E-3Ωcm。另外，测定了图形化电极的光透射率(波长550nm)，为89％。使用AC-1(理研计器公司制)，测定衬底在UV洗涤后的阳极层412的功函数值，为6.06eV。
另外，测定结果示于表4-1。
(4)有机EL元件的形成在真空蒸镀装置的真空槽的衬底夹持器上安装上述“衬底”，接着，将真空槽内减压到1×10-6Torr以下的真空度后，在衬底的阳极层412上依次层叠空穴输送层426、有机发光层428、电子注入层430及阴极层432，得到有机EL元件434。此情况示于图14。
此时，从有机发光层428的形成到阴极层432的形成期间一次也不破坏真空状态，是同一真空条件。
在此，有机EL元件434相当于权利要求的有机电场发光元件。
首先，作为空穴输送材料，真空蒸镀60nm的TBDB。其次，作为有机发光层428，在真空下共蒸镀40nm的DPVDPAN和D1。此时的DPVDPAN的蒸镀速度为40nm/s，D1的蒸镀速度为1nm/s。
其次，作为电子注入层430，真空蒸镀20nm的Alq。最后，真空蒸镀Al及Li，在电子注入层430上形成阴极层432，制成有机EL元件434。
此时的Al的蒸镀速度是1nm/s，Li的蒸镀速度是0.01nm/s，Al/Li的膜厚是200nm。
另外，这些示于表4-1中。另外，TBDB、DPVDPAN、D1、Alq的化学式示于图19中。
(5)制造的有机EL元件的评价将得到的有机EL元件434中的阴极层432作为负(-)电极，将阳极层412作为正(+)电极，在两电极间外加4.4V的直流电压。
此时的电流密度是2.0mA/cm2，发光亮度是161nit(cd/m2)。另外，确认发光色为蓝色。
此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例4-1的结果示于表4-1中。
表4-1
*玻璃基准[实施例4-2]代替实施例4-1中的靶4-1，使用以下所示的靶4-2。除了使用靶4-2以外，与实施例4-1同样作成有机EL元件434。
靶4-2由氧化铟、氧化锡和氧化铈组成。另外，铟的摩尔比(In/(In+Sn))是0.9，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn))是0.1，并且金属全体中铈的摩尔比(Ce/(In+Sn+Ce))是0.03。
阳极层的功函数值为5.85eV。另外，电极电阻为2.4kΩ。
与实施例4-1同样，对采用上述方法得到的有机EL元件434在电极间外加4.3V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是164nit。另外，确认发光色是蓝色。
此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例4-2的结果也示于表4-1中。
未使用实施例4-2中由IZO靶得到的保护膜，除此以外，与实施例4-2同样作成有机EL元件434。
阳极层的功函数值为5.85eV。另外，电极电阻为2.4kΩ。
在电极间外加4.4V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是163nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例4-3的结果也示于表4-1中。
代替实施例4-1中的靶4-1，使用以下所示的靶4-4。另外，作为金属靶，使用Ag靶代替Al靶。再者，未使用IZO保护膜，除此以外，与实施例4-1同样作成有机EL元件434。
靶4-4由氧化铟、氧化锡和氧化钐组成。另外，铟的摩尔比(In/(In+Zn))是0.9，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn))是0.1，并且金属全体中钐的摩尔比(Sm/(In+Zn+Sm))是0.03。
另外，阳极层412的功函数值为5.90eV。另外，电极电阻为2.4kΩ。
与实施例4-1同样，对采用上述方法得到的有机EL元件434在电极间外加4.4V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是156nit。另外，确认发光色是蓝色。
此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例4-4的结果也示于表4-1中。
代替实施例4-1中的靶4-1，使用靶4-5。另外，作为金属靶，使用Ag靶代替Al靶。除此以外，在与实施例4-1同样的条件下作成有机EL元件434。
靶4-5由氧化铟、氧化锌和氧化镨组成。另外，铟的摩尔比(In/(In+Zn))是0.9，锡的摩尔比(Sn/(In+Zn))是0.1，并且金属全体中镨的摩尔比(Pr/(In+Sn+Pr))是0.04。
阳极层412的功函数值为5.81eV。另外，电极电阻为2.5kΩ。
与实施例4-1同样，对得到的有机EL元件434在电极间外加4.5V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是161nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例4-5的结果示于表4-2中。
表4-2
*透射率玻璃基准 代替实施例4-1中的靶4-1，使用靶4-6。另外，作为金属靶，使用Cu靶代替Al靶。除此以外，与实施例4-1同样作成有机EL元件434。
靶4-6由氧化铟、氧化锡和氧化钕组成。另外，铟的摩尔比(In/(In+Sn))是0.9，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn))是0.1，并且金属全体中钕的摩尔比(Nd/(In+Sn+Nd))是0.06。
阳极层412的功函数值为5.80eV。另外，电极电阻为2.6kΩ。
与实施例4-1同样，对得到的有机EL元件434在电极间外加4.5V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是158nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例4-6的结果也示于表4-2中。
代替实施例4-1中的靶4-1，使用靶4-7。另外，作为金属靶，使用Ag靶代替Al靶。除此以外，与实施例4-1同样作成有机EL元件434。
靶4-7由氧化铟、氧化锡和氧化铽组成。铟的摩尔比(In/(In+Sn))是0.9，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn))是0.1，并且金属全体中铽的摩尔比(Tb/(In+Sn+Tb))是0.06。
阳极层412的功函数值为5.90eV。另外，电极电阻为2.5kΩ。
与实施例4-1同样，对得到的有机EL元件434在电极间外加4.6V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是166nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例4-7的结果也示于表4-2中。
代替实施例4-1中的靶4-1，使用ITO靶，在金属靶中使用Ag靶，除此以外，与实施例4-1同样作成有机EL元件。
另外，阳极层412的功函数值为5.25eV。与实施例4-1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加5.3V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是162nit。另外，确认发光色是蓝色。
另外，比较例4-1的结果也示于表4-2中。
实施方案4组的总结如以上详细说明的那样，本发明的有机EL元件的特征是，驱动有机电场发光层的电极使用了有机发光元件用电极衬底，该电极衬底是包含具有超过5.6eV的功函数的金属氧化物阳极薄膜层、及金属细线的叠层体。根据本发明的有机EL元件，通过具备包含特定无机化合物的阳极层等，能够提供透明性和耐久性优异、即使驱动电压低也可得到高发光亮度的有机EL元件。
另外，确认包含特定无机化合物的阳极层等具有优异的蚀刻特性。
另外，根据本发明的电极衬底，能够制造可得到上述效果的有机电场发光装置。
另外，根据本发明的制造方法，能够制造可得到上述效果的有机电场发光装置。
实施方案5组下面，基于
本发明的优选实施方案5组。
(1)有机EL元件用衬底的制造准备(靶的制造)将氧化铟和氧化锡的粉末(平均粒径1μm以下)收纳在湿式球磨机容器内，使Sn/(In+Sn)的摩尔比为0.1，混合粉碎72小时。然后，将采用上述方法得到的粉碎物造粒后，加压成型为直径4英寸、厚5mm的尺寸。将其收纳在烧成炉中后，在1500℃的温度加热烧成36小时，作成阳极层用的靶，将该靶称为ITO靶。
将氧化铟和氧化锌的粉末(平均粒径1μm以下)收纳在湿式球磨机容器内，使Zn/(In+Zn)的摩尔比为0.15，混合粉碎72小时。然后，将采用上述方法得到的粉碎物造粒后，加压成型为直径4英寸、厚5mm的尺寸。将其收纳在烧成炉中后，在1400℃的温度加热烧成36小时，作成阳极层用的靶，将该靶称为IZO靶。
另外，将氧化铟和氧化铈的粉末(平均粒径1μm以下)收纳在湿式球磨机容器内，使Ce/(In+Ce)的摩尔比为0.18，混合粉碎72小时。然后，将采用上述方法得到的粉碎物造粒后，加压成型为直径4英寸、厚5mm的尺寸。将其收纳在烧成炉中后，在1400℃的温度加热烧成36小时，作成阳极层用的靶，将该靶称为靶5-1。
其次，作成在Ag中添加Cu 0.7wt％、Au 0.8wt％的金属靶，将该靶称为ACA靶。
另外，作成在Ag中添加Pd 0.5wt％、Cu 1.0wt％的金属靶，将该靶称为APC靶。
另外，作成在Al中添加Pt 0.5wt％的金属靶，将该靶称为Al靶。
(2)有机EL元件用衬底的制造下面，说明有机EL元件用衬底的制造。该情况示于图15。
在高频溅射装置中，在真空槽内配置厚1.1mm、长25mm、宽75mm的透明玻璃衬底及得到的阳极层用的ITO靶、阳极层用的靶5-1以及金属靶Al靶，使高频溅射装置工作，在减压到极限真空度5×10-4Pa的状态下，封入在氩气中混入4％氧气的气体。图15(1)表示玻璃衬底，相当于权利要求中的“基材”的一例。再者，将在基材上设置了电极的物体称为“电极衬底”。
在该环境中，在真空度为3×10-1Pa、衬底温度为室温、接通电力为100W、成膜时间为14分的条件下，使用ITO靶进行溅射，在氩气中形成厚度110nm的ITO膜。该情况示于图15(2)。
其次，使用Al靶，在氩气中形成厚度120nm的Al薄膜。另外，衬底温度是100℃。该情况示于图15(3)。
接着，用硝酸-磷酸-乙酸水溶液蚀刻Al薄膜，形成20μm宽的Al细线。该情况示于图15(4)。另外，该Al细线相当于权利要求中“作为辅助配线为由金属构成的细线”的一例。
然后，为形成成为用ITO靶作成的ITO电极在侧面(side)含有至少1根Al细线的配置的图形，用草酸水溶液蚀刻该衬底的用ITO靶成膜的ITO膜。该情况示于图15(5)。将这样进行图形化而作成的电极称为图形化电极。
另外，用ITO靶成膜的ITO膜的宽优选为90μm。
其次，将该衬底和根本未成膜的衬底返回至真空槽内，利用靶5-1在衬底温度200℃下，除了电极取出部，在整个面形成金属氧化物薄膜20nm。该情况示于图15(6)。另外，该有机EL元件用衬底相当于权利要求中的有机电场发光元件用电极衬底的一例。
其次，用异丙醇超声波洗涤该衬底，再在N2(氮气)环境中使之干燥后，使用UV(紫外线)及臭氧洗涤10分钟。
(3)测定结果使用AC-1(理研计器公司制)，测定衬底在UV洗涤后的阳极层的功函数值，为6.18eV(洗涤后)。另外，测定形成了阳极层的衬底的光透射率(波长550nm)，为88％。用2探针法测定上述图形化电极(电极宽90μm、电极长100mm)电阻，为2.5kΩ。另外，只由靶5-1成膜的金属氧化物薄膜层的电阻率是10E+5Ωcm。
测定结果示于表5-1中。
(4)有机EL元件的形成在真空蒸镀装置的真空槽的衬底夹持器上安装上述“衬底”，接着，将真空槽内减压到1×10-6Torr以下的真空度后，在衬底的阳极层上依次层叠空穴输送层520、有机发光层522、电子注入层524及阴极层526，得到有机EL元件530。此情况示于图18中。
此时，从有机发光层的形成到阴极层的形成期间，一次也不破坏真空状态，是同一真空条件。
在此，有机EL元件相当于权利要求的有机EL发光装置的一例。
首先，作为空穴输送材料，真空蒸镀60nm的TBDB。其次，作为发光层，在真空下共蒸镀40nm的DPVDPAN和D1。此时的DPVDPAN的蒸镀速度为40nm/s，D1的蒸镀速度为1nm/s。
其次，作为电子注入层，真空蒸镀20nm的Alq。最后，真空蒸镀Al及Li，在电子注入层上形成阴极层，制成有机EL元件。
此时的Al的蒸镀速度是1nm/s，Li的蒸镀速度是0.01nm/s，Al/Li的膜厚是200nm。
这些示于表5-1中。另外，TBDB、DPVDPAN、D1、Alq的化学式示于图19中。
(5)有机EL元件的评价将得到的有机EL元件中的阴极层作为负(-)电极，将阳极层作为正(+)电极，在两电极间外加4.3V的直流电压。
此时的电流密度是2.0mA/cm2，发光亮度是163nit(cd/m2)。另外，确认发光色为蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例5-1的结果示于表5-1中。
表5-1
*玻璃基准本实施例5-1中使用了玻璃衬底，但作为“基材”，也可以使用玻璃衬底、塑料衬底、硅晶片或者彩色滤色器色变换衬底等。
作为实施例5-1的变形例，可以替换以氧化铟为主成分的透明导电薄膜、和作为辅助配线的由金属形成的细线的层叠顺序。这样的构成，发明的作用·效果也与上述实施例5-1相同。另外，替换了层叠顺序的构成的截面图示于图17。
代替实施例5-1中的靶5-1，使用以下所示的靶5-2。除了使用靶5-2以外，与实施例5-1同样作成有机EL元件。
靶5-2由氧化铟、氧化锡和氧化铈组成。另外，铟的摩尔比(In/(In+Sn))是0.9，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn))是0.1，并且金属全体中铈的摩尔比(Ce/(In+Sn+Ce))是0.16。
阳极层的功函数值为6.05eV。电极电阻为2.4kΩ。与实施例5-1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加4.2V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是158nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例5-2的结果也示于表5-1中。
代替实施例5-1中的靶5-1，使用以下所示的靶5-3。除了使用靶5-3以外，与实施例5-1同样作成有机EL元件。
靶5-3由氧化铟、氧化锌和氧化铈组成。另外，铟的摩尔比(In/(In+Zn))是0.9，锌的摩尔比(Zn/(In+Zn))是0.1，并且金属全体中铈的摩尔比(Ce/(In+Zn+Ce))是0.15。
阳极层的功函数值为5.95eV。电极电阻为2.6kΩ。与实施例5-1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加4.6V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是163nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例5-3的结果也示于表5-1中。
代替实施例5-1中的靶5-1，使用以下所示的靶5-4。另外，作为金属靶，使用APC靶代替Al靶。除此以外，与实施例5-1同样作成有机EL元件。
靶5-4由氧化铟、氧化锡和氧化钐组成。另外，铟的摩尔比(In/(In+Zn))是0.9，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn))是0.1，并且金属全体中钐的摩尔比(Sm/(In+Zn+Sm))是0.18。
阳极层的功函数值为5.90eV。另外，电极电阻为2.3kΩ。与实施例5-1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加4.4V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是158nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例5-4的结果也示于表5-1中。
表5-2
*透射率玻璃基准[实施例5-5]代替实施例5-1中的靶5-1，使用以下所示的靶5-5。另外，作为金属靶，使用ACA靶代替Al靶。除此以外，与实施例5-1同样作成有机EL元件。
靶5-5由氧化铟、氧化锡和氧化镨组成。另外，铟的摩尔比(In/(In+Sn))是0.9，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn))是0.1，并且金属全体中镨的摩尔比(Pr/(In+Sn+Pr))是0.20。
阳极层的功函数值为5.84eV。另外，电极电阻为2.6kΩ。与实施例5-1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加4.5V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是166nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例5-5的结果示于表5-2中。
代替实施例5-1中的靶5-1，使用以下所示的靶5-6。另外，作为金属靶，使用APC靶代替Al靶。除此以外，与实施例5-1同样作成有机EL元件。
靶5-6由氧化铟、氧化锡和氧化钕组成。另外，铟的摩尔比(In/(In+Sn))是0.9，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn))是0.1，并且金属全体中Nd的摩尔比(Nd/(In+Sn+Nd))是0.15。
阳极层的功函数值为5.82eV。另外，电极电阻为2.7kΩ。与实施例5-1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加4.5V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是165nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例5-6的结果也示于表5-2中。
代替实施例5-1中的靶5-1，使用以下所示的靶7。另外，作为金属靶，使用ACA靶代替Al靶。除此以外，与实施例5-1同样作成有机EL元件。
靶7由氧化铟、氧化锡和氧化铽组成。另外，铟的摩尔比(In/(In+Sn))是0.9，锡的摩尔比(Sn/(In+Sn))是0.1，并且金属全体中铽的摩尔比(Tb/(In+Sn+Tb))是0.16。
阳极层的功函数值为5.95eV。另外，电极电阻为2.6kΩ。与实施例5-1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加4.6V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2，发光亮度是161nit。另外，确认发光色是蓝色。此外，作为耐久性评价，以10mA/cm2进行恒电流驱动，在经过1000小时以上后，特别是也未看到漏电流发生。
另外，实施例5-7的结果也示于表5-2中。
代替实施例5-1中的靶5-1，使用IZO靶，在金属靶中使用Al靶，除此以外，与实施例5-1同样作成有机EL元件。
阳极层的功函数值为5.25eV。与实施例5-1同样，对得到的有机EL元件在电极间外加5.2V的直流电压，电流密度值是2.0mA/cm2。另外，确认发光色是蓝色。但是，在阳电极间电流流过，不能进行单一象素的发光，单纯的矩阵驱动是不可能的。
另外，比较例5-1的结果也示于表5-2中。
实施方案5组的总结如以上详细说明的那样，如果使用本发明的有机电场发光元件用电极衬底构成有机EL发光装置，则通过具备包含特定无机化合物的阳极层等，能够提供透明性和耐久性优异、即使驱动电压低也可得到高发光亮度的有机EL发光装置。另外，确认包含特定无机化合物的阳极层等具有优异的蚀刻特性。
另外，根据本发明的有机EL元件，能够有效地提供上述透明性和耐久性优异、即使驱动电压低也可得到高发光亮度的有机EL元件。
权利要求
1.金属氧化物薄膜，其特征在于，包含选自氧化锌、氧化锡中的一种或多种氧化物、和至少一种或一种以上镧系金属氧化物，电阻率为10+4Ωcm～10+8Ωcm。
2.金属氧化物薄膜，其特征在于，包含氧化铟和至少一种或一种以上镧系金属氧化物。
3.权利要求2所述的金属氧化物薄膜，其特征在于，还包含选自氧化锌和氧化锡中的一种或多种氧化物。
4.权利要求2或3所述的金属氧化物薄膜，其特征在于，该薄膜的电阻率为10+4Ωcm～10+8Ωcm
5.权利要求1～4中任意一项所述的金属氧化物薄膜，其特征在于，上述镧系金属氧化物是选自氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铽的氧化物。
6.权利要求1～5中任意一项所述的金属氧化物薄膜，其特征在于，相对于全部金属原子，上述镧系金属氧化物的含量为5～50at％。
7.权利要求1～6中任意一项所述的金属氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，将上述组成的金属氧化物薄膜通过溅射法成膜。
全文摘要
作成一种烧结体，其含有作为成分的氧化铟、氧化锌、氧化锡的1种以上，在该烧结体中含有氧化铪、氧化钽、镧系氧化物、及氧化铋的任1种以上的金属。在该烧结体上安装背板构成溅射靶。利用该溅射靶通过溅射在给定衬底上制造导电膜。该导电膜维持与过去相同程度的透明性，同时实现大的功函数。使用该导电膜，能够实现空穴注入效率提高的EL元件等。
文档编号C23C14/34GK1869277SQ200610088618
公开日2006年11月29日 申请日期2003年5月26日 优先权日2002年8月2日
发明者井上一吉, 川村久幸 申请人:出光兴产株式会社