专利名称：稀土低镍铬锰氮不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土低镍铬锰氮不锈钢，属于不锈钢材料。本发明通过优化铬锰氮不锈钢的合金元素配比，降低镍元素的含量；利用稀土改善工艺性能，使材料的成分配比更能适应生产和使用的要求。
背景技术：
铬锰氮系列不锈钢(以下简称200系钢)以Mn-N代Ni，材料成本显著降低，性能也出现一系列变化。降低Ni后，为了保证奥氏体组织必须有足够高的Mn、C和N来增加镍当量，因此造成铬锰氮系列不锈钢具有下列问题(1)固溶处理后的抗拉强度偏高，一般为800～1100MPa；(2)冷加工硬化率急剧上升，冷加工强化系数K＞15，加工难度大，过程成本增加；(3)200系钢弯曲成形、冷镦和冲压性能较差；(4)传统的200系钢对晶间腐蚀很敏感，而且加稳定化元素也无法改变其敏感性；(5)200系钢使用性能研究数据缺乏；(6)部分钢由于其稳定奥氏体元素含量比304相对要高，抗磁性能优于304，但奥氏体元素的配比需要优化。
表1列出了印度、美国、日本、中国等国家200系钢的主要钢种及化学成分。
表1 各国200系列不锈钢主要钢种及化学成分(质量分数/％)
从表1中可看出，各国经过不断探索和研究，开发出了各类以锰、氮代镍型200系钢，这些不锈钢中Mn含量除印度牌号的稍高外其它较低，Cr含量均较高，在16～18％内，印度J1、J3、J4的Cr含量也都在14％以上。而Ni元素含量除印度JINDAL公司的J3、J4外其它牌号较高。
200系不锈钢是在冶炼中提高了锰的含量增加了氮，用这两个元素代替了镍，使镍的含量降低到2.5％～5％的范围，最低铬含量约为12％，为了在室温得到稳定的奥氏体，必须向Fe-Cr二元合金中加入奥氏体形成元素来扩大γ相区。奥氏体形成元素主要有Ni、Mn、C、N、Cu、Zn、Au等。除C、N外，这些元素本身是面心立方点阵结构，加入钢中后，使γ-Fe面心立方点阵结构相对稳定。随着Ni含量的增加，A3点降低，A4点升高；超过一定的Ni含量后，Fe-Ni合金就不再出现α相，这样在高温和室温都是面心立方点阵。
采用中图分类号TG142.5；专利分类号C22C38/38；检索式(稀土+氮+铜)*(奥氏体不锈钢+200系列不锈钢+铬锰氮不锈钢)检索策略，在上述范围检索，查得相关文献四十余篇。现摘录较密切文献8篇，列举及论述如下1、丁晖，袁文银等.稀土对铬锰氮不锈钢在稀硫酸介质中腐蚀磨损性能的影响中国稀土学报，1997，1592)146～1502、高振寰.稀土对奥氏体不锈钢热塑性的影响稀土，1993，14(4)18～233、张翔，张俊.不锈钢加铁稀土离子硫氮碳共渗工艺的研究表面技术，2004，(2)40～424、辽特集团试制201Cu盘条取得成功 重钢技术，2004，47(1)185、袁志钟，戴起勋等.氮在奥氏体不锈钢中的作用江苏大学学报(自然科学版)，2002，23，(3)72～756、天津大学.奥氏体不锈钢专利号93106802.9 中国专利数据库7、燕山大学.铁路辙叉专用含氮奥氏体锰铬钢专利号03128763.8 中国专利数据库8、东北重型机械学院秦皇岛分校.水轮机转轮用铬锰氮系不锈钢专利号90102197.8 中国专利数据库文献[1]介绍了作者所在单位沈阳工业大学研究了稀土对铬锰氮不锈钢的腐蚀性能及腐蚀磨损性能的影响。试验表明，稀土使铬锰氮不锈钢的腐蚀电位正移、维钝电流降低、热力学稳定性提高，故期耐蚀性提高，抗磨性改善。作者认为，铬锰氮不锈钢的最佳稀土含量0.02～0.06％，该研究为生产提供了必要的工艺参数，文献[2]介绍了作者采用高温冲击法、热扭转法及楔形轧制法研究了稀土对多元Cr-Ni奥氏体不锈钢热塑性的影响，也对轧制裂纹的形成、冲击断口的形貌以及合金的偏折做了金相与扫描电镜观测。实验证明，试验钢加稀土可使950～1200℃的冲击力提高20％，900～1200℃的临界压下率提高15％，950～1200℃的热扭转数提高20～30％。作者认为，热塑性改善的主要原因是稀土改善凝固过程、细化铸态组织、减少合金偏折、强化晶界的结果。文献[3]介绍了作者对1Cr18Ni12Mo2Ti奥氏体不锈钢在稀土催渗条件下进行了加与未加辅助铁板的离子硫氮共渗对比试验。试验表明，稀土具有很强的催渗作用。在与辅助铁板的共同作用下，可使奥氏体不锈钢的氮化温度降低60℃，减小了进零件的变形在相同的共渗温度条件下，可使氮化层深度比离子硫氮碳共渗增加30％以上，比未加辅助铁板的稀土离子硫氮碳增加10％，且稀土元素可渗入钢表层，细化渗层组织，促进氮碳化合物弥散细小析出，提高渗层硬度。文献[4]介绍了辽宁特钢集团开发成功的一种具有广阔发展前景的201Cu高Mn低Ni奥氏体不锈钢。该201Cu高Mn低Ni奥氏体不锈钢是在200系列不锈钢基础上加Cu发展起来的，由于用Mn和N代替了Ni，降低了不锈钢的生产成本，具有较大的经济性。而加入部分Cu，又改善了200系列不锈钢的性能。文献[5]介绍了在奥氏体不锈钢中适量加入氮可以提高奥氏体组织稳定性、力学性能和部分抗腐蚀能力。研究结果表明，由于氮价格十分低廉、可以部分甚至全部取代镍以及合金化后展现出的优良性能。文献[6]为一专利项目，介绍了一种0Cr12Mn12Ni3Cu2RE奥氏全体不锈钢，以廉价锰代替贵金属镍，并加入稀土元素，制造成本低，与国内外广泛应用的1Cr18Ni9类奥氏体不锈钢相比，有较好的加工性能，其熔炼、加工、热处理等工艺较易控制和实现。对于要求耐蚀性较高，加工性好及一定强度的构件，零件等应用均可代替18-8型奥氏体不锈钢。文献[7]专利项目，介绍了一种铁路辙叉专用含氮奥氏体锰铬钢，其化学成分为(wt％)C1. 0-1.2，Mn 10-13，N 0.03-0.15，Cr 1.5-2.5，Cu 0.1-1.0，Re 0.1-0.3，Si＜0.5，S＜0.03，P＜0.03；热处理工艺为加热到1000℃-1100℃保温后水淬，获得单相奥氏体组织；常规力学性能为抗拉强度＞900MPa，冲击韧度＞150J/cm2。文献[8]为专利项目，介绍了一种用Mn、N代替Ni的水轮机转轮用铬锰氮系不锈钢，该合金含有C 0.02～0.1％，Cr 11～16％，Mn 5～10％，N 0.03～0.18％，Mo 0.3～1.0％，Si 0.17～1.0％，P≤0.035％，S≤0.03％，余量为Fe和稀土，优先选择的合金含C 0.03～0.07％，Cr 12～14％，Mn 7～9％，N 0.05～0.12％，Mo 0.4～0.8％，Si 0.25～0.6％。其抗汽蚀抗泥沙磨损性能优于铬镍钼系不锈钢。
发明内容
本发明的目的主要是通过在印度J4牌号基础上添加稀土铈、分析C、Ni、Cr当量等重要方法重新设计铬锰氮不锈钢成分并优化其性能，提高铬锰氮系列不锈钢连铸、轧制性能；改善铬锰氮系列不锈钢的冲压及使用性能，达到降低生产成本、拓宽其应用领域的效果。
本发明的稀土低镍铬锰氮不锈钢的材料成分按重量比为C≤0.1％、Si≤1.00％、Mn 8.5～12.0％、S≤0.030％、P≤0.060％、Ni 0.6～1.3％、Cr 12.5～15.0％、Cu 0.80～2.0％、N≤0.15％、稀土铈0.005～0.030(小批量生产可控为0.01～0.03)、余量为Fe。
选择上述材料成分的理由是通过对C、N、Mn、Cr、Ni的含量与性能关系进行现场取样分析，并利用碳当量、镍当量、铬当量等分析，结合201不锈钢各项性能，重新设计优化铬锰氮不锈钢成分，并得出其化学组成及含量与硬度的关系(1)碳氮总量在0.12％～0.2％之间，在成分范围内，材料的硬度变化幅度不大，硬度在HB175～HB190范围内；(2)碳大于0.09％，碳氮总量大于0.2％，在成分范围内材料的硬度可能上升到HB200以上，且不同批次材料的硬度波动加大；(3)锰含量在9％～12％之间，碳氮总量在0.12％～0.2％之间材料的硬度在HB180～HB200之间；(4)通过回复再结晶和添加0.015％～0.018％的稀土元素，可以增加材料的滑移系，改善夹杂的性能提高材料的冷轧性能；(5)材料的最佳成分范围为C在0.055％～0.075％，Mn在9％～12％，N在0.10％～0.13％，C+N在0.12％～0.2％之间，材料性能最佳；(6)碳当量在4.7～5.1，Cr当量在14.8～16，Ni当量在10～12时，可以得到良好的奥氏体组织，且硬度在HB185～HB190之间变化。
在大生产条件下，稀土对改善轧制、连铸性能的作用进行了详细研究，取得了一定的进展(1)稀土对普通200系列不锈钢热轧影响试验，碎边是不锈钢热轧过程中产生废品较普遍的现象，在生产工艺稳定的条件下，产生碎边的主要原因包括晶粒的大小、化学成分，加热制度、变形(道次和总的变形量等)参数等。参照附图，1#试样未加稀土、2#试样稀土加入量为0.005％。在相同轧制工艺下进行轧制，未加稀土的钢锭轧制过程中出现明显的碎边现象，加稀土处理的钢锭轧制后碎边现象有很大改善。
通过对图1、图2的1#、2#试样观察发现，添加稀土后钢中硫化物级别较低，热轧后夹杂物的形态由球状变为条块状，因此认为在稀土元素的作用下，硫化物夹杂变成多相的塑性夹杂，有利于变形。有碎边的1#试样的夹杂在热轧后仍为块状，由于夹杂物不容易变形，在轧制力作用下存在明显的显微裂纹，产生碎边现象。因此，向钢中加入适量的稀土元素，可以使钢中的非金属夹杂的性质发生变化，轧制过程中夹杂物的变形减弱了热轧板产生碎边的可能性。
(2)稀土对连铸坯显微组织的影响，为了研究稀土改善碎边问题的机理，试生产500吨稀土连铸坯，从中选取了5个批次，利用显微镜对连铸坯的低倍组织分析其结果如下参照附图3、4、5、6，连铸坯1#为冶炼过程未添加稀土的铸坯，2#、3#、4#稀土加入量依次递增。从夹杂物分析图可见2#、3#、4#中均有铬的氧化物及由稀土形成的少量氧化物，且由于稀土加入量的不同，非金属氧化物的数量也逐步上升。由低倍组织可见稀土加入改善了连铸坯的夹杂物形态，使得条状夹杂物变成细小颗粒，呈弥散分布。
(3)稀土对热轧板硬化指数、强度、韧性的影响，材料的强度、韧性、硬化指数是决定热轧板冷轧性能以及材料深冲性能的关键，适当的降低热轧板的硬度、提高材料的韧性可以提高冷轧板加工的单道次压下量，减少碎边现象的的出现；而适当地调节材料的强度、硬化指数使之达到合理的匹配可以提高冷轧板的深冲性能，降低产品的材料消耗，减少工艺环节，节约生产工艺成本。经过比对，测试结果见附图7、8、9，从附图中可以看到，稀土的添加具有明显的效果，使得韧性、硬化指数得到了提高，材料的强度降低，为生产的工艺改进提供了理论指导。
本发明的优点是提高了铬锰氮系列不锈钢连铸、轧制性能；改善铬锰氮系列不锈钢的冲压及使用性能，达到降低生产成本、拓宽其应用领域的效果。
图1是1#试样产生碎边轧板夹杂物形态100×照片；图2是2#试样无碎边轧板夹杂物形态100×照片；图3是1#连铸坯低倍组织结构图；图4是2#连铸坯低倍组织结构图；图5是3#连铸坯低倍组织结构图；图6是4#连铸坯低倍组织结构图；图7是稀土含量与硬化指数关系示意图；图8是稀土含量与断面收缩率关系示意图；图9是稀土含量与断裂强度关系示意图；图10是小批量生产稀土低镍铬锰氮不锈钢的工艺流程图。
具体实施例方式
例一以炉容100kg中频感应炉为例。
1.选料选取本钢种返回料，冶炼前经压块处理以便于熔化，应当注意的是，由于奥氏体不锈钢均无磁性，不可以通过有无磁性来筛选，所以在返回料挑选时应多加注意，以防止混料而导致的成分不合格；选料还应注意原料表面清洁度、氧化度，以及原料尺寸是否适合炉口等问题。
2.准备工作检查电柜、水循环系统、炉衬密实程度、铸模、感应圈是否漏水等，准备就绪即可开始冶炼；打炉衬北方地区以碱性材料为主，南方可选酸性材料作为炉衬。
3.重熔期重熔期升温至1600℃。
4.化钢周期第一炉1小时30分，其后1小时。
5.精炼期温度要求≥1580℃，加入精炼剂脱氧、硫，此时应待脱氧反应5～10分钟后加入除渣剂，稍后扒渣。
6.出钢经除渣处理后，温度达到1630℃～1650℃，可稍做保温，即可出钢。
7.浇铸可根据后续处理工艺，通过顶铸或底铸浇铸合适轧制尺寸的钢锭以待轧制处理，或直接浇铸成各类铸件。
8.工艺流程见附图10。
例二以30吨电炉+40吨AOD炉二步法冶炼不锈钢为例。
1.原料、电炉化钢要求原料工序根据料源和钢成份精心备料，尽量减少装料次数，合理布料，防止塌料断电极，实现快速化钢。
配料要求Ni1.0-1.2％ Cr12.5～15.0％ P≤0.040(1)电炉包内钢水成分控制标准
(2)电炉出钢温度≥1630℃，包中温度≥1550℃，要求钢水出尽，炉内无剩余钢水或废钢。
(3)化钢周期第一炉2小时，其后1小时30分。
(4)装入量连铸第一炉40吨，其后38吨。
2.AOD炉(1)兑钢前PO≥1.5Mpa；PAr≥1.7Mpa；PN≥1.7Mpa。
(2)兑钢前吹氮气800m3/h，兑钢后取样，测温，温度低于1530℃，加Al升温。
(3)吹炼各期控制总流量2000-2500m3/h。
I期氧∶氮＝8∶1～3∶1终点C0.20～0.30％温度1680～1700℃。
II期氧∶氮＝1∶1～1∶3终点C0.06～0.08％温度1720～1740℃。
兑钢前炉内加入石灰500kg，10分钟后分4批加石灰总量4吨，同时调整Cr、Ni、Cu。
(4)加入电解锰(根据钢水量和钢中Mn含量确定)，同时加入硅铁500～700kg，吹氧助熔升温。氧∶氮＝1000～1100m3/h，吹炼约3～6分钟，测温度。
(5)纯吹氮1200m3/h 2～3分钟。钢水温度高可延长吹氮时间。适量加入硅铁予还原。
纯吹氩流量900m3/h 3～5分钟，确保氮在钢水中充分溶解。
(6)取样全分析，测温、扒渣60％，按吨钢1～3kg加入硅钙粉还原。
(7)调整成份出钢，出钢前纯吹Ar气4分钟以上，包中加硅钙亚合金或硅钙块80kg(根据钢中Si含量调整)。
(8)出钢温度连铸第一炉出钢温度1700℃，包中温度1650±10℃。
连铸第二炉出钢温度1680℃，包中温度1630±10℃。
AOD炉操作要点(1)控制好终点C≤0.10％(≮0.03)，严禁过氧化操作。
(2)钢包中按规定1.5～2kg加入CaSi块。
(3)出钢前用CaSi粉调渣后出钢。
(4)钢水必须保证3～5分钟的吹Ar时间，不得大翻花，Ar气压力≤3kg，同时进行喂稀土线操作，每炉按计算喂稀土40kg(每米按0.35kg计算)。
(5)出钢前钢水成份以分析为准，要求C≤0.10％，Si≥030％，Cr≥13.3％，Mn≥9.5％，S≤0.025％，出钢时进行成份调整，成份符合内控标准，补加合金总量≤合金总含量的3％。
(6)出钢前严禁返吹，如因温度低造成返吹时，返吹后必须保证纯吹Ar气3～5分钟，确保脱氧良好。
(7)出钢钢水温度符合规程要求。
3.连铸控制要点(1)浇注用原材料保护渣、覆盖剂要求按烘烤制度进行烘烤；钢筋棒、引锭钩头清洁无锈；石棉布、石棉绳要干燥；废钢屑使用前经烘烤去除污垢和水份。
(2)严禁结晶器漏水情况下浇钢。
(3)中间包烘烤要求大于1小时30分，同时烘烤侵入式水口，中间包烘烤温度≥1000℃，侵入式水口烘烤温度≥850℃，水口与塞棒头部完全烤红状态，防止开浇塞棒沾上水口出现散流或炸裂。
(4)浇注过程保持中间包液面稳定，保持中包正常工作液面在400mm左右。
(5)随时补加中间包覆盖剂，防止钢液裸漏吸气。
(6)浇注中控制好结晶器液面，保持平稳，使结晶器液面保持在距结晶器上口50～70mm的位置，塞棒正常使用时由塞棒调整，塞棒不能调整时，由拉速控制液面，同时注意随时添加保护渣，注意内弧两角的渣圈。
(7)观察铸坯出二冷室的坯温，随时调节二冷水量。
连铸浇注过程中，应保持拉速的稳定，正常工作拉速由机长据情而定，参考值如下130×400mm的断面，温度＜1500℃拉速0.8～1.0m/mim，温度＞1500℃拉速0.6～0.8m/mim；130×510mm的断面，温度＜1500℃拉速0.7～0.8m/mim，温度＞1500℃拉速0.6～0.7m/mim。
权利要求
1.一种稀土低镍铬锰氮不锈钢，其特征是不锈钢的材料成分按重量比为C≤0.1％、Si≤1.00％、Mn 8.5～12.0％、S≤0.030％、P≤0.060％、Ni 0.6～1.3％、Cr 12.5～15.0％、Cu0.80～2.0％、N≤0.15％、稀土铈0.005～0.030、余量为Fe。
2.根据权利要求1所述的不锈钢，其特征是C 0.055％～0.075％、Mn 9％～12％、N0.10％～0.13％、C+N 0.12％～0.2％。
全文摘要
本发明涉及一种稀土低镍铬锰氮不锈钢，属于不锈钢材料。其材料成分按重量比为C≤0.1％、Si≤1.00％、Mn 8.5～12.0％、S≤0.030％、P≤0.060％、Ni 0.6～1.3％、Cr 12.5～15.0％、Cu 0.80～2.0％、N≤0.15％、稀土铈0.005～0.030(小批量生产可控为0.01～0.03)、余量为Fe。其优点是提高了铬锰氮系列不锈钢连铸、轧制性能；改善铬锰氮系列不锈钢的冲压及使用性能，达到降低生产成本、拓宽其应用领域的效果。
文档编号C22C38/58GK1876882SQ20061010336
公开日2006年12月13日 申请日期2006年7月21日 优先权日2006年7月21日
发明者袁书强, 史绍斐, 陈国豪, 梁义光, 邢勇, 张贵才, 李亚哲 申请人:内蒙古华业特钢股份有限公司