专利名称：镁合金表面化学镀镍磷合金镀层的方法
技术领域：
本发明涉及镁合金的表面改性和表面强化技术领域，特别涉及镁合金表面镀覆镍磷合金镀层。
背景技术：
镁合金表面化学镀镍磷工艺与其它基底如钢铁、铝及铝合金表面的化学镀工艺相比要复杂和困难，表现在以下几方面(1)镁合金很活泼，在空气中其表面迅速生成一层氧化层，这层氧化层会妨碍沉积的镍磷合金与基底形成金属-金属键；(2)镁合金在普通的镀液中会与其它金属离子发生置换反应，而这一置换层通常是结合力很差的松散层；(3)镁合金中的第二相(如γ相、稀土相)与基体有不同的电化学特性，可能导致沉积层的不均匀；(4)铸造镁合金基底的孔隙和夹杂可能成为镀层孔隙的来源，影响镀层的质量。由于镍磷合金镀层的标准电位远高于镁合金基体，所以镀层必须致密无孔，否则任一通孔都会由于电偶的作用产生严重的电化学腐蚀。
随着镁合金应用领域的扩展，对镁合金使用性能的要求不断提高，镁合金表面处理技术成为日益重要的研究课题，国内外学者在这一领域进行了一些探讨。
据《Met.Finish》1998，March p10-18报道，在热传导性最高的ZM21镁合金表面以碱式碳酸镍为主盐、次磷酸钠为还原剂，直接化学镀镍，获得具有良好的机械性能、耐蚀性、可焊性以及对环境的稳定性的镀层。该直接化学镀镍工艺流程为碱性除油→酸性浸蚀→活化→化学镀镍。由于该工艺采用碱式碳酸镍为镍盐，使得镀液成本高，且镀层耐蚀性能较差，经盐水浸泡试验不出锈点的时间只能达到96小时。
又据《材料保护》2004，Vol.37，No3，p1-2报道，采用碳酸镍为主盐、次磷酸钠为还原剂，在镁合金表面化学镀镍磷合金镀层，该镀层耐蚀性能有所提高，其盐雾腐蚀试验不出现的锈点的时间是120小时。
另据《电镀与环保》2004，Vol.24，No6，p22-26报道，采用硫酸镍为主盐在镁合金表面获得化学镀镍层，得到了较合适的酸洗、活化、镀液配方、pH值及施镀温度，并初步探讨了化学镀镍的沉积机理。但该工艺在前处理中需增加浸锌工艺，以防止镀液对镁合金基体的腐蚀，因而使镀覆工艺变得复杂。
总之，虽然国内外研究人员对镁合金表面化学镀进行了一些研究，也取得了一些成果，但用现有的镁合金表面的化学镀技术获得的镍磷合金镀层，仍存在镀层孔隙率较高，耐盐雾腐蚀时间短等问题，对镁合金的耐腐蚀性能提高有限，远不能满足实际应用的要求。同时，目前对镁合金表面化学镀技术的研究都只涉及镀层对镁合金耐腐蚀性能的提高，而对镁合金硬度、特别是耐磨性能方面的提高研究很少，而镁合金耐磨性能的提高也是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种镁合金表面化学镀镍磷合金镀层的方法，包括镀液配制和镀覆工艺。该镀覆方法所提供的镀液稳定性好，沉积速度高，使用周期长。由于其中加入了抑制镁合金基体腐蚀的组分，因此，对镁合金基体的腐蚀性小。该镀覆方法所提供的镀覆工艺，在镀前处理的清洗过程中加入超声波，使镁合金经过前处理获得优质、清洁的基体表面。同时，在酸洗过程中，调整适当的溶液组分和配比，使酸洗既达到清洁和活化镁合金表面的效果，又不造成基体过度的腐蚀，可为获得高质量的化学镀镍磷合金镀层提供保证。镁合金经过本方法镀覆了镍磷合金镀层后，不仅可以使耐腐蚀性能大大增强，而且硬度及耐磨性也可大幅度提高，为镁合金的广泛应用奠定基础。
本发明的实施过程如下1、配制镀液，镀液组成是镍盐 15～25g/L还原剂 18～30g/L络合剂 10～25g/L添加剂A 2～10g/L添加剂B 1～15g/L稳定剂 0.5～2mg/L表面活性剂 0.1～3mg/L其中镍盐可采用硫酸镍、氯化镍等无机镍盐中的一种，也可选用氨基磺酸镍、乙酸镍等有机镍盐中的一种。
还原剂采用次亚磷酸钠。
络合剂为丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸中的一种。
添加剂A为NH3·H2O、NH4HF2中的一种或两种，选用一种时需含氟。
添加剂B为NaF、HF、KI中的一种或两种，选用一种时需含氟。
稳定剂为硫脲、钼酸钠或富马酸中的一种。
表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
2、对镁合金表面进行前处理，前处理的步骤是①机械打磨，用1000#水磨砂纸打磨镁合金表面，除去表面氧化皮；②超声波有机溶剂浴清洗，有机溶剂为丙酮或二氯甲烷；超声波功率400～800W；③水洗；④碱洗，碱洗液组成为NaOH 40～60g/L，Na3PO4·12H2O 10～20g/L；⑤水洗；⑥酸洗，酸洗液组成为CrO3200～300g/L，NaF1～10g/L，HNO350～60g/L；⑦超声波水洗，超声波功率400W；⑧活化，活化液组成为HF300～450ml/L；⑨水洗。
3、将前处理后的镁合金在镀液中施镀，镀液温度85℃～95℃，pH值4.5～6.5。
与先有技术相比，本发明由于镀液组成中的添加剂A、B含有氟离子，它能对镁合金表面形成保护，防止镁合金基体在镀液中腐蚀，从而获得均匀、光亮的镁合金基体表面，使后续在其表面形成的镍磷合金镀层具有致密、耐腐蚀性优良的特点。
本方法镀覆时加入超声波有机浴及超声波水浴清洗工序，在前处理过程中彻底清除了镁合金表面的污垢及附着的杂质微粒，保证了后续沉积的镍磷合金镀层与镁合金基体结合紧密、孔隙率低，具有优良的耐腐蚀、耐磨损性能。
本方法由于在酸洗液的组成中加入了氟离子，它有效地抑制了酸洗过程中镁合金的过度腐蚀，该酸洗液的组成可在保证清除镁合金表面氧化层的前体下，尽可能少的对镁合金基体造成腐蚀，为获得性能优良的化学镀镍磷合金镀层奠定了基础。
本发明工艺简单、镀液成本低、沉积速度达10～13um/h。使用本发明所述技术可在镁合金表面获得呈银白色光泽的镍磷合金镀层，镀层磷含量为5～7(wt)％。镀层的硬度值可达560～600HV，比镁合金基体(70.5HV)提高了7.9～8.5倍。盐雾腐蚀试验300小时不出现锈蚀点。采用Taber磨损试验机对镀覆了镍磷合金镀层的镁合金进行了磨损量的测试，其磨损量仅为基体的1/4，耐磨性能提高了3倍。
综上所述，本发明镁合金表面化学镀镍磷合金镀层的方法克服了现有技术的缺陷，使镀层的硬度、耐腐蚀性能、耐磨损性能大大提高，为镁合金在各种工作条件下的广泛应用创造了条件。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1本实施例中对镁合金AZ91D表面进行化学镀镍磷合金。具体施镀工艺及镀液组成如下工艺过程①机械打磨采用1000#砂纸打磨，并抛光；②超声波有机溶剂浴清洗有机溶剂为丙酮，超声波功率400W；③水洗；④碱洗碱洗液配方NaOH 58g/L，Na3PO4·12H2O 19g/L；⑤水洗；⑥酸洗酸洗液配方CrO3250g/L，NaF 3g/L，HNO360g/L；⑦超声波水洗，超声波功率400W；⑧活化活化液配方HF 400ml/L；⑨水洗；⑩施镀镀液组成及施镀条件硫酸镍 20g/L次亚磷酸钠 21g/L柠檬酸 10g/L
NH4HF29g/LNH3·H2O 2.5g/LNaF 1.5g/L硫脲 0.6mg/L十二烷基硫酸钠2.5mg/LpH值 5.5温度 90℃镀层沉积速度12.5um/h。获得的镍磷合金镀层呈银白色光泽，镀层磷含量为5.8(wt)％。镀层的硬度值可达588HV。盐雾腐蚀试验300小时不出现锈蚀点。Taber磨损试验，镀覆了镍磷合金镀层的镁合金平均失重10.4g/1000r。镁合金基体磨损平均失重42.6g/1000r。
实施例2本实施例中对镁合金AZ91表面进行化学镀镍磷合金。具体施镀工艺及镀液组成如下工艺过程①机械打磨采用1000#砂纸打磨，并抛光；②超声波有机溶剂浴清洗有机溶剂为二氯甲烷，超声波功率600W；③水洗；④碱洗碱洗液配方NaOH 55g/L，Na3PO4·12H2O 12g/L；⑤水洗；⑥酸洗酸洗液配方CrO3210g/L，NaF 1.9g/L，HNO356g/L；⑦超声波水洗，超声波功率400W；⑧活化活化液配方HF 350ml/L；⑨水洗；⑩施镀镀液组成及施镀条件硫酸镍19g/L次亚磷酸钠20g/L柠檬酸16g/LNH4HF28g/L
NH3·H2O 4g/LHF5g/L钼酸钠1mg/L十二烷基苯磺酸钠 1.5mg/LpH值 6.5温度 85℃镀层沉积速度13um/h。获得的镍磷合金镀层呈银白色光泽，镀层磷含量为7(wt)％。镀层的硬度值可达600HV。盐雾腐蚀试验300小时不出现锈蚀点。Taber磨损试验，镀覆了镍磷合金镀层的镁合金平均失重10.5g/1000r。镁合金基体磨损平均失重42.8g/1000r。
实施例3本实施例中对镁合金AZ91D表面进行化学镀镍磷合金。具体施镀工艺及镀液组成如下工艺过程①机械打磨采用1000#砂纸打磨，并抛光；②超声波有机溶剂浴清洗有机溶剂为丙酮，超声波功率400W；③水洗；④碱洗碱洗液配方NaOH48g/L，Na3PO4·12H2O 18g/L；⑤水洗；⑥酸洗酸洗液配方CrO3240g/L，NaF 5g/L，HNO347g/L；⑦超声波水洗，超声波功率400W；⑧活化活化液配方HF 410ml/L；⑨水洗；⑩施镀镀液组成及施镀条件硫酸镍21g/L次亚磷酸钠25g/L乳酸 23g/LNH4HF27g/LNH3·H2O 4g/L
NaF 3.5g/L富马酸0.7mg/L十二烷基硫酸钠2.7mg/LpH值 5.6温度 90℃镀层沉积速度12.5um/h。获得的镍磷合金镀层呈银白色光泽，镀层磷含量为6(wt)％。镀层的硬度值可达570HV。盐雾腐蚀试验300小时不出现锈蚀点。Taber磨损试验，镀覆了镍磷合金镀层的镁合金平均失重10.6g/1000r。镁合金基体磨损平均失重42.6g/1000r。
镁合金经过本方法镀覆了镍磷合金镀层后，不仅耐腐蚀性能大大增强，而且硬度及耐磨性也大幅度提高。
实施例4本实施例中对镁合金AZ91表面进行化学镀镍磷合金。具体施镀工艺及镀液组成如下工艺过程①机械打磨采用1000#砂纸打磨，并抛光；②超声波有机溶剂浴清洗有机溶剂为二氯甲烷，超声波功率800W；③水洗；④碱洗碱洗液配方NaOH 58g/L，Na3PO4·12H2O 13g/L；⑤水洗；⑥酸洗酸洗液配方CrO3220g/L，NaF 2.9g/L，HNO357g/L；⑦超声波水洗，超声波功率400W；⑧活化活化液配方HF 340ml/L；⑨水洗；⑩施镀镀液组成及施镀条件乙酸镍 25g/L次亚磷酸钠 28g/L苹果酸 22g/LNH4HF29g/L
NH3·H2O5g/LHF 6g/L钼酸钠 1mg/L十二烷基苯磺酸钠1.5mg/LpH值6.5温度90℃镀层沉积速度10um/h。获得的镍磷合金镀层呈银白色光泽，镀层磷含量为6.5(wt)％。镀层的硬度值可达560HV。盐雾腐蚀试验300小时不出现锈蚀点。Taber磨损试验，镀覆了镍磷合金镀层的镁合金平均失重11g/1000r。镁合金基体磨损平均失重42.8g/1000r。
权利要求
1.一种镁合金表面化学镀镍磷合金镀层的方法，对镁合金表面进行前处理后施镀，其特征在于1)配制镀液，镀液的组成是镍盐 15～25g/L还原剂18～30g/L络合剂10～25g/L添加剂A 2～10g/L添加剂B 1～15g/L稳定剂0.5～2mg/L表面活性剂0.1～3mg/L2)对镁合金表面进行前处理，前处理的步骤是①机械打磨；②在丙酮或二氯甲烷的有机溶剂中进行超声波浴清洗，超声波功率400～800W；③水洗；④在由NaOH40～60g/L，Na3PO4·12H2O10～20g/L组成的碱洗液中碱洗；⑤水洗；⑥在由CrO3200～300g/L，NaF1～10g/L，HNO350～60g/L组成的酸洗液酸洗；⑦超声波水洗，超声波功率400W；⑧在活化液HF300～450ml/L中活化；⑨水洗；3)将前处理后的镁合金在镀液中施镀，镀液温度85℃～95℃，pH值4.5～6.5。
2.如权利要求1所述的镁合金表面化学镀镍磷合金镀层的方法，其特征在于镀液中的镍盐为硫酸镍、氯化镍中的一种，或氨基磺酸镍、乙酸镍中的一种；还原剂采用次亚磷酸钠；络合剂为丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、甘氨酸中的一种；添加剂A为NH3·H2O、NH4HF2中的一种或两种，选用一种时含氟；添加剂B为NaF、HF、KI中的一种或两种，选用一种时含氟；稳定剂为硫脲、钼酸钠或富马酸中的一种；表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
全文摘要
一种镁合金表面化学镀镍磷合金镀层的方法，涉及镁合金表面镀覆镍磷合金镀层，包括镀液配制和镀覆工艺。该镀覆方法所提供的镀液稳定性好，沉积速度高，使用周期长。由于其中加入了抑制镁合金基体腐蚀的组分，因此，对镁合金基体的腐蚀性小。该镀覆方法所提供的镀覆工艺，在镀前处理的清洗过程中加入超声波，使镁合金经过前处理获得优质、清洁的基体表面。同时，在酸洗过程中，调整适当的溶液组分和配比，使酸洗既达到清洁和活化镁合金表面的效果，又不造成基体过度的腐蚀，为获得高质量的化学镀镍磷合金镀层提供了保证。镁合金经过本方法镀覆了镍磷合金镀层后，不仅耐腐蚀性能大大增强，而且硬度及耐磨性也大幅度提高。
文档编号C23G1/00GK1936079SQ20061011378
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月16日 优先权日2006年10月16日
发明者孙冬柏, 俞宏英, 孟惠民, 王旭东 申请人:北京科技大学