镍粉及其制造方法、以及使用该镍粉的聚合物ptc元件的制作方法

专利名称：：镍粉及其制造方法、以及使用该镍粉的聚合物ptc元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及镍粉及其制造方法、以及使用该镍粉的聚合物PTC元件。该镍粉适合作为导电糊料和导电树脂用的导电性粒子使用，特别适合作为聚合物PTC元件用的导电性填料使用。
背景技术：
：以往，电子器械的连接使用锡铅(Sn-Pb)系钎焊，但近年来，对应于无铅化的要求，研究了在电子器械的连接中使用导电糊料。另夕卜，近年来，广泛使用利用了导电树脂的器件。导电糊料是将导电性粒子和各种树脂进行混炼而得到的糊料，导电树脂是使其固化而得到的成型体。作为导电性粒子所要求的特性，可列举粒子本身的导电性高、在与树脂混炼的状态下电阻低、耐迁移性高、耐候性优异等。现在，作为导电性粒子，使用了金属粉或碳粉。金属粉中，贵金属粉虽然导电性高，电阻低，但问题是较昂贵。另外，以镍(Ni)或铜(Cu)为代表的贱金属粉虽然在成本上便宜，且具有高的导电性，但由于耐候性差，如果与树脂混炼制成导电糊料或导电树脂而长期使用，则存在电阻升高这样的问题。另外，碳粉虽然便宜且耐候性高，但存在导电性低、与树脂混炼时的电阻变高的问题。为了解决这些问题，在专利文献l(特开2002-025345号公报)和专利文献2(特开2002-075057号公报)中，提出了在镍粒子或铜粒子的表面包覆了银(Ag)等贵金属的粉末。这些粉末由于是用贵金属包覆了镍粒子或铜粒子，因此在特性方面得到全面的改善，但在耐迁移性上仍然存在问题。特别是用银包覆的粉末，不适合在要求耐迁移性的使用环境下使用。另外，用贵金属包覆镍粒子或铜粒子，在成本上也是昂贵的。在专利文献3(特开2001-043734号公报)中，尝试了通过改变镍粒子等的表面形状，例如在表面形成半球状的小突起，由此来降低与树脂混炼时的电阻。但是，由于粒子的耐候性差这点仍然没有改变，因此，不能说长期使用的稳定性得到改善。另外，本发明人提出了一种具有特定形状的镍粉，其通过添加钴(Co)而改善了导电性和耐候性(参照专利文献4),但仍希望进一步的改善。鉴于这些情况，期望提供一种廉价且耐候性优异，在与树脂混炼的状态下具有低的电阻，并可以长时间稳定使用的导电性粒子。专利文献l:特开2002-25345号爿>报专利文献2:特开2002-75057号公报专利文献3:特开2001-43734号公报专利文献4:国际公开第2005/023461号小册子
发明内容发明要解决的课题本发明是鉴于这些问题而作成的，其目的在于提供一种镍粉及其制造方法，所述镍粉价格便宜，与树脂混炼的状态下的电阻低，并且耐候性优异，可以长期稳定地作为导电糊料、导电树脂、PTC元件用导电性填料等中使用的导电性粒子使用。解决问题的方法
技术领域：
：本发明的镍粉的特征在于，含有120质量％的钴，余量包含镍和不可避免的杂质，并且由一次粒子凝聚而得到的二次粒子构成，另外，平均一次粒径为1.0~3.0pm，一次粒径的标准偏差a和平均一次粒径之比cj/山的值为0.4以下，平均二次粒径为5~60nm,震填密度为1.03.5g/mL,比表面积为2.0m2/g以下。优选上述平均一次粒径山和平均二次粒径(12之比dz/di的值为560的范围。另外，优选存在于上述二次粒子的表层部的一次粒子的钴含量为该表层部的总质量的140质量％。本发明的镍粉的制造方法包含下述步骤在含有还原剂的水溶液中添加2价的镍盐，使镍析出的第1还原析出步骤；在第1还原析出步骤后的水溶液中添加至少2价的镍盐，进一步使镍析出的第2还原析出步骤，其特征在于，在上述第l和第2还原析出步骤中，至少在第l还原才斤出步骤中添加HLB值为10以下的^氐亲水性的表面活性剂，同时至少在第2还原析出步骤中，向使镍析出的水溶液中添加2价的钴盐，使镍析出而得到镍粉，再使得到的镍粉在惰性气氛或真空中于8023(TC下干燥，或者在空气中于80150。C下干燥后，在还原气氛中进行200~400°C的热处理。优选在上述第2还原析出步骤中，添加了2价钴盐的水溶液中的钴离子的含量相对于该水溶液中的镍离子和钴离子总量为1~40质量°/0，并且该水溶液中的钴离子浓度比上述第1还原析出步骤的水溶液中的钴离子浓度高，此外，经过上述第1和第2还原析出步骤而得到的镍粉含有1~20质量％的钴。另外，还可以在上述第1还原析出步骤的水溶液中添加2价的钴盐，使得该水溶液中的钴离子含量相对于该水溶液中的镍离子和钴离子的总量为1~20质量％,同时在上述第2还原析出步骤的水溶液中添加2价的钴盐，使得该水溶液中的钴离子含量相对于该水溶液中的镍离子和钴离子的总量为120质量％。将上述镍粉使用在聚合物PTC元件中时，优选上述二次粒子的表层部中的钴含量为该表层部的总质量的820质量％,并优选作为镍粉整体的钴含量为4~10质量％,且优选镍粉内部的钴含量为该内部的总质量的3~6质量％。另外，优选震填密度为2.33.0g/mL,且优选为8~16。另外，聚合物PTC元件更优选具有这些特征中的一种或一种以上，特别优选具有所有这些特征。本发明的聚合物PTC元件包括含有导电性填料和聚合物材料而形成的聚合物PTC要素、以及配置在聚合物PTC要素的至少一个表面上的金属电极，其特征在于，使用上述镍粉和通过上述方法制造的镍粉中的任一种镍粉作为导电性填料。发明的效果如果将本发明的镍粉和树脂混炼来制作树脂成型体，则可以得到电阻非常低的树脂成型体。另外，得到的树脂成型体具有优异的耐候性，可以长时间稳定地使用。因此，本发明的镍粉能够极其适合作为导电糊料和导电树脂等中使用的导电性粒子使用。另外，如后所述，本发明的镍粉还可以适合作为聚合物PTC元件的导电性填料使用。另外，本发明的镍粉由于未使用高价的材料且不需要复杂的步骤而获得，因此是廉价的。专利文献4涉及的镍粉虽然耐候性也优异，但相对于专利文献4的镍粉的平均一次粒径为0.2~2.0pm,本发明的镍粉的平均一次粒径为1.03.0jnm,相对于专利文献4的镍粉的震填密度为0.52.0g/mL,本发明的镍粉的震填密度为1.0~3.5g/mL。另外，本发明的镍粉规定一次粒径的标准偏差o和平均一次粒径d!之比cj/山的值为0.4以下，比表面积为2.0mVg以下。因此，本发明的镍粉的耐候性比专利文献4的镍粉的耐候性良好。另外，本发明的镍粉可以适合在聚合物PTC元件中使用，即使在高温且干燥条件(例如夏天的车中的环境)这样的严酷的环境中，电阻率的增加也小，因此与以往的PTC元件相比，是有用的。[图l]是利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的实施例l得到的镍粉的照片。(b)的放大率比(a)的放大率大。[图2]是利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的比较例2得到的镍粉的照片。(b)的放大率比(a)的放大率大。[图3]是示出实施例和比较例的PTC元件的电阻-温度曲线的曲线图。[图4]是示出实施例和比较例的PTC元件在高温.干燥条件下电阻值的经时变化的曲线图。[图5]是示出实施例和比较例的PTC元件在高温'干燥条件下跳闸(卜卩7!7°)之后的电阻值的变化率的经时变化的曲线图。[图6]是示出实施例和比较例的PTC元件在室温'通常湿度条件下电阻值的经时变化的曲线图。[图7]是示出实施例和比较例的PTC元件在室温'通常湿度条件下跳闸之后的电阻值的变化率的经时变化的曲线图。[图8]是示出实施例和比较例的PTC元件在氧化加速条件下电阻值的经时变化的曲线图。[图9]是示出实施例和比较例的PTC元件在氧化加速条件下跳闸之后的电阻值的变化率的经时变化的曲线图。[图IO]是示出跳闸循环试-验引起的电阻值的变化率的曲线图。具体实施方式本发明人等对于混炼有镍粉的树脂的电阻进行了研究，结果发现，镍粉的粒径和震填密度对使用了混炼有镍粉的树脂的成型体的电阻带来的影响很大，通过将镍粉的粒径、震填密度控制在特定的范围，可以大幅降低上述成型体的电阻。另外还发现，通过使镍粉含有少量的钴，特别是通过在镍粉的表层部含有钴，镍粉的耐候性得到改善。此外还发现，通过控制一次粒径的变动，以及通过使比表面积为特定的值，耐候性得到进一步改善。本发明就是基于这些发现而完成的。下面对本发明的镍粉进行详细说明，并对本发明的镍粉的制造方法进行说明。本发明的镍粉含有120质量％的钴，余量包含镍和不可避免的杂质，并且由一次粒子凝聚而得到的二次粒子构成，另外，平均一次粒径为1.03.0pm,—次粒径的标准偏差o和平均一次粒径山之比(j/山的值为0.4以下，平均二次粒径为5-60jim，震填密度为1.03.5g/mL,比表面积为2.0m2/g以下。[平均一次粒径、一次粒径的标准偏差]一次粒径是凝聚的各个粒子的粒径，通过SEM观察来测定。具体地，通过导电性双面胶带将镍粉固定在试样保持架上，利用日本电子抹式会社制造的JSM-6360LA以加速电压20kV、倍率2500倍进行观察。并且，对于得到的SEM图像，使用附属于上述装置的图像处理软件(SmileView),排除粒子重叠而不能判定粒径的，测定200个以上的一次粒子的粒径，求出一次粒子的平均粒径山。另外，由得到的数据计算出一次粒径的标准偏差。通过使平均一次粒径为1.03.C)^im的范围，镍粉适度凝聚而成为链状等复杂形状的二次粒子。通过制成这样的二次粒子，在通过与树脂混炼而得到的树脂成型体中，镍粉相互缠绕构成网状，该树脂成型体显示明显低的电阻，同时显示优异的耐候性。与此相反，专利文献4(国际公开第2005/023461号小册子)中的镍粉的平均一次粒径为0.22.0pm。即使镍粉的平均一次粒径为0.2|im以上且不到l.Opm，只要在全部镍粉中含有120质量％的钴，镍粉的耐候性也是良好的。但是，镍粉的平均一次粒径为0.2pm以上且不到l.Oixm时，镍粉表面的氧化的影响比镍粉的平均一次粒径为1.0~3.0pm的情况要大，通过与树脂的混炼而得到的成型体的耐候性比平均一次粒径为1.03.0pm的情况要差。因此，镍粉的平均一次粒径优选为l.Opm以上。另一方面，如果镍粉的平均一次粒径超过3.0pm,则在通过与树脂混炼而得到的成型体中，镍粉间的接触点减少，成型体的电阻上升。如果平均一次粒径进一步变大，则镍粉本身的凝聚变少，接近于单分散的状态，镍粉间的接触点进一步减少，成型体的电阻进一步上升。一次粒径的标准偏差(7和平均一次粒径di之比(j/山表示一次粒径的变化程度。通过使a/山为0.4以下，一次粒径小的粒子大幅度减少，即使一次粒径为平均值程度以上的粒子的存在数不发生变化，平均一次粒径也变大。由此，即使是具有比以往大的平均一次粒径的镍粉，也可能凝聚。另外，通过增大平均一次粒径，与以往相比，可以使更大量的镍粉与树脂混炼，从而提高耐候性。另外，通过减少容易氧化的微细的一次粒子，可以抑制镍粉的氧化，从而大幅提高耐候性。[平均二次粒径]镍粉凝聚时，形成二次粒子。二次粒子的粒径通过激光粒度分布测定来进行测定。具体地，使用日机装抹式会社制造的MICROTRACHRAMODEL9320-X100,将镍粉投入到六偏磷酸钠的0.2质量％水溶液中，以300W进行IO分钟的超声波搅拌，然后以FRA才莫式测定平均粒子尺寸(D50),将其作为平均二次粒径d2。通过使平均二次粒径为560)am的范围，与树脂混炼之后，镍粉彼此之间(详细地，是构成粉末的粒子彼此之间)接触的地方变多，树脂成型体的电阻显著降低。但是，平均二次粒径不到5pm时，由于凝聚少，缠绕的地方减少，与树脂混炼后的电阻值变高。另外，如果平均二次粒径超过60pm,则担心树脂中的镍粉的分散不均匀，故不优选。[震填密度]镍粉的震填密度对树脂中的镍粉的分散度有影响。震填密度的测定使用林式会社藏持科学器械制作所制造的振荡比重测定器KRS-409。称量15g镍粉，放入到20mL的量筒中，以震填速度为120次/分、震填高度为20mm进行500次震填。然后，从量筒的刻度读取镍粉的容积，用镍粉的质量(g)除以读取的容积而计算出震填密度。通过使震填密度为1.0~3.5g/mL的范围，镍粉均匀地分散在树脂中，树脂成型体的电阻明显降低。与此相反，专利文献4涉及的镍粉的震填密度为0.52.0g/mL。即使镍粉的震填密度为0.5g/mL以上且不到1.0g/mL，只要在全部镍粉中含有1~20质量％的钴，镍粉的耐候性也是良好的。但是，为了改善树脂成型体的耐候性，增多混炼的镍粉是有效的。震填密度为0.5g/mL以上且不到1.0g/mL的情况下，由于难以增加混炼到树脂中的镍粉，导致耐候性比震填密度为1.0g/mL的情况降低。因此，优选镍粉的震填密度为l.Og/mL以上。另一方面，如果镍粉的震填密度超过3.5g/mL,镍粉在树脂中不均匀地存在，(详细地，构成粉末的粒子的)相互接触减少，树脂成型体的电阻变大。[比表面积]比表面积对镍粉的耐候性有很大影响。比表面积的测定使用工7廿74才-夕只公司制造的T^f乂一:T'16。采用氮气以脱气温度200。C、脱气时间15分钟进行脱气后，通过利用氮30%-氩混合气体吸附的BET1点法进行测定。如果比表面积为2.0m2/g以下，则表面的微孔减少，表面的氧化4皮抑制，耐候性大幅提高。如果比表面积为1.2mVg以下，则耐候性的提高效果进一步变大，故优选。[钴含量]以全部镍粉的总质量为基准，本发明的镍粉含有120质量％的钴，镍粉的耐候性由于该钴而显著提高。这是因为，钴是比镍稍微易氧化的金属，钴优先腐蚀，并且腐蚀后的钴具有导电性。但是，钴含量不到全部镍粉的1质量°/。时，没有耐候性提高的效果，而添加超过20质量％时，在成本上是昂贵的，不优选。[存在于二次粒子表层部的一次粒子的钴含量]为了尽可能减少钴含量同时确保充分的耐候性，优选在镍粉的二次粒子的表层部含有更多的钴。这里，所谓镍粉的二次粒子的表层部，在通过两阶段的还原析出步骤来制作镍粉的情况下，是指通过第二阶段的还原析出步骤而析出的部位。该表层部中的钴含量优选为该表层部总质量的140质量％的范围。为了获得必要的耐候性，必须在该表层部含有1质量％以上的钴。但是，即使在该表层部中添加超过40质量％的钴，也难以进一步提高耐候性。另外，如果在该表层部中添加超过40质量％的钴，则镍粉带有强磁性，在电子部件等中使用时，不优选。另外，由上述说明可知，本发明并未排除在镍粉的内部也含有钴的情况。即，除了镍粉的表层部，内部也可以含有钴，有时优选这样的情况。例如，后述的在聚合物PTC元件中使用镍粉的情况就是这种情况。[平均二次粒径(12/平均一次粒径di的值]另外，在本发明的镍粉中，优选平均二次粒径(12/平均一次粒径山的值为560的范围。平均二次粒径cV平均一次粒径山的值为560的范围时，容易发生与树脂混炼后的镍粉彼此之间(详细地说，是构成粉末的粒子彼此之间)的接触，得到的树脂成型体的电阻变小。但是，该比值不到5时，不易发生镍粉彼此之间的接触，不优选。另外，如果该比值超过60,由于凝聚变大，因此镍粉在树脂中的分散变得不均匀，不优选。[镍粉的制造方法]接着，对本发明的镍粉的制造方法进行说明。本发明的镍粉通过2阶段的还原析出步骤和干燥.加热步骤来制造。首先，在第1还原析出步骤中，在含有还原剂的水溶液(通常含有过剩的还原剂)中添加含有2价镍盐的水溶液，使镍几乎全部析出。并且，在接下来的第2还原析出步骤中，向含有通过第l还原析出步骤析出的镍粉的水溶液中根据需要添加还原剂，同时还添加2价的镍盐水溶液，进一步使镍析出。在上述制造时，至少在第1还原析出步骤中添加低亲水性的表面活性剂。例如，如果是改性硅油类表面活性剂，则添加下述数学式1表示的HLB值为10以下的改性石圭油类表面活性剂。通过添加^f氐亲水性的表面活性剂，可以抑制反应中的镍离子浓度而防止生成过剩的核，抑制微细的镍一次粒子的产生，从而成长为适度大小的一次粒子。[数学式1]HLB值=(无机值/有机值)xio不添加表面活性剂时，产生过剩的核，从而产生微细的镍一次粒子。另外，由于不会成长为适度大小的一次粒子，因此一次粒径的不均变大。即使添加表面活性剂，在添加的表面活性剂的HLB值超过10的情况下，虽然可抑制一次粒径的不均，但产生微细的镍一次粒子，导致平均一次粒径变小。可以在含有还原剂的水溶液中添加酒石酸等多元羧酸、乙二胺等通常使用的配位剂、用于调节pH的氬氧化钠等。另外，作为还原剂，只要是能够使镍还原析出的物质，则没有特别限制，但肼类还原剂是合适的。在上述制造方法中，通过第1还原析出步骤，析出的镍粒子成为一次粒子适度凝聚而得到的二次粒子，构成镍粉的内部，但其凝聚力弱，在进行与反应过的溶液的分离操作或者与树脂进行混炼时，容易分离而成为单独的粒子。可是，通过接着进行第2还原析出步骤，由于进一步析出的镍而使凝聚变得牢固，在其后的操作中不会分离，可以维持适度的凝聚。在第2还原析出步骤中析出的镍在第1还原析出步骤中析出的镍二次粒子的外侧凝聚，形成镍粉的表层部，在结构上连接成网络，从而形成强度高的镍粉。这样得到的镍粉和树脂通过混炼而得到的成型体的电阻非常低。经过上述2阶段的还原析出步骤，并调整镍盐或还原剂的浓度、水溶液的温度以及其他条件来进行制造，可以得到具有以上所述的粉体特性(由一次粒子凝聚而得到的二次粒子构成，平均一次粒径为1.03.0|im，一次粒径的标准偏差(j和平均一次粒径A之比cj/A为0.4以下，平均二次粒径为560pm，震填密度为1.03.5g/mL,比表面积为2.0m2/g以下)的4臬4分。为了使该镍粉中含有钴，在上述2阶段的还原析出步骤中，可以只在第2还原析出步骤中以水溶液中添加2价钴盐的状态使镍析出，或者也可以在第1还原析出步骤和第2还原析出步骤两个步骤中以水溶液中添加2价钴盐的状态使镍析出。在包括内部在内的全部镍粉中含有钴的情况下，可以在第1和第2还原析出步骤的每个步骤中以水溶液中添加2价钴盐的状态使镍析出，在任意一个步骤中，水溶液中的钴离子的含量只要为水溶液中的镍离子和钴离子的总量的120质量%即可。在镍粉的表层部含有的钴比镍粉的内部多的情况下，相比于第1还原析出步骤，可以在第2还原析出步骤中在水溶液中添加更多的2价钴盐，从而最终调整使全部镍粉中的钴含量为120质量％。另外，在镍粉内部不含钴而只在表层部含有钴的情况下，可以在第1还原析出步骤中不向水溶液中添加钴盐，而只在第2还原析出步骤向水溶液中添加2价的钴盐。此时的钴盐的添加量可以是使水溶液中的钴离子的含量为水溶液中的镍离子和钴离子的总量的140质量％的添加量，由此，可以使镍粉的表层部中的钴含量为140质量％。如以上所述，通过使由2阶段的还原步骤得到的镍粉在惰性气氛或真空中于8023(TC下加热、干燥，表面的镍原子扩散而使微孔进一步消失，比表面积变小。干燥温度不到80。C时，微孔的消失并不充分，导致比表面积超过2.0m2/g。另一方面，如果干燥温度超过230°C，则使表面钝态化的氬氧化镍分解，在干燥后进行氧化，树脂混炼时的电阻变高。从使微孔充分消失的观点来看，干燥温度更优选为120230。C。另外，将由上述2阶段的还原步骤得到的镍粉在空气中于80150。C下干燥后，在还原气氛中在200400。C下进行加热，由此可以使微孔充分消失。如果在空气中干燥，在表面生成大量的氢氧化物，比表面积变大，并且树脂混炼后的电阻值大幅上升，但干燥后通过在还原气氛中进行加热，除了残留少量的氢氧化镍以外，生成的氢氧化物可以分解，从而可以减小比表面积。在还原气氛中的加热为不到20(TC时，氩氧化镍的分解不充分，比表面积大，树脂混炼后的电阻值变高。如果超过400。C，则不仅氢氧化镍过度分解，而且导致镍粉彼此之间烧结。因此，本发明的镍粉的制造方法不使用贵金属等高价的材料，并且不需要复杂的步骤。因此，可以廉价地获得本发明的镍粉。[聚合物PTC元件]以上，对本发明的镍粉及其制造方法进行了说明，本发明还提供件。下面，对该聚合物PTC元件进行说明，聚合物PTC元件本身是众所周知的，在此省略对聚合物PTC元件本身的说明。具体地，本发明的PTC元件具有(A)含有(al)导电性填料和(a2)聚合物材料而形成的聚合物PTC要素、以及(B)配置在聚合物PTC要素的至少一个表面上的金属电极，并且使用本发明的镍粉作为导电性填料。另外，对于上述成型体中的镍粉的物性的考察，特别是对耐候性、导电性等带来的影响的考察，也同样地适用于作为聚合物PTC元件中的导电性填料的镍粉。在本发明的聚合物PTC元件中使用的聚合物材料可以是带来PTC特性的通常的聚合物PTC元件中使用的已知的聚合物材料。这样的聚合物材料是热塑性的结晶聚合物，例如可列举聚乙烯、乙烯共聚物、含氟聚合物、聚酰胺和聚酯，它们可以单独使用，或者也可以组合使用。更具体地，作为聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等；作为乙烯共聚物，可以使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-聚甲醛共聚物等；作为含氟聚合物，可以使用聚偏氟乙烯、二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；作为聚酰胺，可以使用6-尼龙、6,6-尼龙、12-尼龙等；另外，作为聚酯，可以使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。在本发明的聚合物PTC元件中使用的金属电极可以由通常的聚合物PTC元件中使用的任一种已知的金属材料构成。金属电极例如可以是板或箔的形态。只要能够得到目标的PTC元件，本发明的金属电极就没有特别限制。具体地，可列举粗糙化的金属板、粗糙化的金属箔等。使用粗糙化的金属电极时，粗糙面与PTC要素接触。例如，可以使用市售的电泳铜箔、镀4臬电泳铜箔。这样的"金属电极"，配置在PTC要素的至少一个主表面上，优选配置在PTC要素的相对方向的2个主表面上。金属电极的配置可以与PTC元件的通常的制造方法同样地进行。例如，可以通过将金属电极与由挤出成型得到的板状或片状的PTC要素进行热压粘来配置。作为其他的方式，可以将聚合物材料和导电性填料的混合物挤出成型在金属电极上。然后，可以根据需要通过切断制成更小形态的PTC元件。此外，本发明还提供金属引线与上述本发明的PTC元件的至少一个金属电极电连接的PTC器件，此外还提供这样的PTC器件与布线或电子部件电连接的电装置(例如手机)。本发明的PTC元件中使用的特别优选的本发明的镍粉例如为下述的镍粉。(钴含量)以全部镍粉的总质量为基准，含有220质量％的钴，优选含有318质量％的钴，更优选含有3~15质量％、例如4~10质量％的钴，特别优选含有5~7质量％(例如6质量％)的钴。另外，在镍粉的表层部，以该表层部的总质量为基准，含有3~40质量％的钴，优选含有830质量°/。的钴，更优选含有820质量％、例如915质量％的钴，特别优选含有10质量％的钴。此外，PTC元件中使用的优选的镍粉除了其表层部，还可以在作为其内侧的内部也含有钴，并优选这种情况，但并不是内部必须含有钴。在内部含有钴的情况下，以内部的总质量为基准，优选内部的钴量为例如27质量％(特别是3~6质量％)。作为用于本发明的PTC元件中的特别优选的本发明的镍粉的具体例子，可列举由上述3种钴含量范围构成的各种组合中的任一组合，例如下面所示的组合作为整体的钴量为57质量％、表层部的钴量为9~12质量％、内部的钴量为45质量％。(震填密度)例如为2.03.5g/mL，优选为2.3~3.0g/mL。(平均一次粒径)例如为1.52.5pm,优选为1.72.2fxm。(一次粒径的标准偏差/平均一次粒径)例如为0.3以下，优选为0.25以下。(平均二次粒径)例如为1040拜，优选为1530(xm。(平均二次粒径/平均一次粒径)例如为520,优选为816,更优选为1015。(比表面积)例如为2以下，优选为1.7以下。在本发明的聚合物PTC元件的聚合物PTC要素中，聚合物材料和导电性填料的比例只要可发挥作为规定的PTC元件的功能，则可以是任何适当的比例。例如，以质量基准计，导电性填料为6590质量％,优选为7085质量％。上述的含有本发明的镍粉的本发明的PTC元件即使是在暴露于高温.干燥状态的环境下长时间使用的情况下，与以往的PTC元件相比，也可以大幅抑制电阻4直的增加。实施例下面，通过实施例和比较例进一步说明本发明。涉及镍粉的实施例和比较例是实施例112和比较例1~6,涉及聚合物PTC元件的实施例和比较例是实施例AD以及比较例A和B。"涉及镍粉的实施例和比较例(实施例112和比较例1~6)"(实施例1)在138L纯水中添加37.8L的25%氢氧化钠水溶液和1209g酒石酸，边搅拌边加热到7(TC。向该水溶液中加入28.8L的60°/。水合肼和HLB值为9的改性硅油类表面活性剂，再加入混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为5质量％进行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为3.7kg，并通过第1还原析出步骤使镍粉析出。接着，在该通过第1还原析出步骤使镍粉析出之后的水溶液中加入4.8L的60%水合肼、以及混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为10质量％进行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量(将水溶液中含有的盐换算成金属的Ni和Co的总质量)计为3.7kg,并通过第2还原析出步骤使镍粉进一步析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于8(TC下进行干燥，得到镍粉。得到的镍粉的Co含量为6.6质量％。其粉末特性如下述表1所示。但是，全部镍粉中的Co含量是分析值，表层部的Co含量是由第2还原析出步骤的水溶液中的盐进行Ni换算和Co换算得到的值而计算出的。具体地，以上述Co换算的值相对于上述Ni换算的值和上述Co换算的值的合计值的比例计算而得到。表1中的山是指平均一次粒径，通过SEM观察来测定。具体地，通过导电性双面胶带将镍粉固定在试样保持架上，利用日本电子林式会社制造的JSM-6360LA以加速电压20kV、倍率2500倍进行观察。并且，对于得到的SEM图像，使用附属于上述装置的图像处理软件(SmileView),排除粒子重叠而不能判定粒径的，测定200个以上的一次粒子的粒径，求出一次粒子的平均粒径山。另外，由得到的数据计算出一次粒径的标准偏差。表1中的d2是指平均二次粒径，二次粒子的粒径通过激光粒度分布测定来进行测定。具体地，使用日机装林式会社制造的MICROTRACHRAMODEL9320-X100,将镍粉^1入到六偏石舞酸钠的0.2质量％水溶液中，以300W进行IO分钟的超声波搅拌，然后以FRA才莫式测定平均粒子尺寸(D50),将其作为平均二次粒径d2。表1中的cj表示平均一次粒径di的标准偏差，(j/山表示一次粒径的标准偏差o和平均一次粒径di之比。表1中的震填密度的测定使用株式会社藏持科学器械制作所制造的振荡比重测定器KRS-409。称量15g镍粉，放入到20mL的量筒中，以震填速度为120次/分、震填高度为20mm进行500次震填。然后，从量筒的刻度读取镍粉的容积，用镍粉的质量(g)除以读取的容积而计算出。表1中的比表面积的测定使用工7廿74才-夕只公司制造的7^^乂一7、'16。采用氮气以脱气温度20(TC、脱气时间15分钟进4亍脱气后，通过利用氮30%-氩混合气体吸附的BET1点法进行测定。接着，将上述镍粉和聚乙烯树脂进行混合，并使镍粉含量相对于镍粉+聚乙烯树脂为35体积％和43体积％，在聚乙烯树脂的熔点以上的温度下混炼，并成型为片状。将成型的片状试料切成25(mm)Wx60(mm)L，按照JISK7194测定表面电阻率，35体积％混炼物的初始表面电阻率为0.209fl/口，43体积％混炼物的初始表面电阻率为0.036Q/口。另外，该测定使用低电阻率计(口k只夕一GP,抹式会社夕"47*O只7A乂y少制造)。此外，为了评价耐候性，将片状试料在设定为85°C-85%RH的恒温恒湿槽中保持168小时，进行耐湿试-睑，然后与上述同样地测定表面电阻率。35体积％混炼物显示0.217Q/口、43体积％混炼物显示0.033Q/口的表面电阻率。这些结果如表2所示。(实施例2)与实施例1同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出。在138L纯水中添加25.2L的25%氢氧化钠水溶液和806g酒石酸，边搅拌边加热到70。C。向该水溶液中加入19.2L的60%水合肼和HLB值为9的改性硅油类表面活性剂。在该水溶液中不添加氯化钴水溶液，而只以Ni换算质量为2.5kg的量添加氯化镍水溶液，进行第1还原析出步骤。接着，在该通过第1还原析出步骤使镍粉析出之后的水溶液中加入混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为10质量％进行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为2.5kg,并通过第2还原析出步骤使镍粉进一步析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于8(TC下进行干燥，得到镍粉。得到的镍粉只在表层部含有Co，作为镍粉整体的Co含量为5.0质量％。其粉末特性如表1所示。另外，与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，35体积％混炼物(即，如上所述的混合了35体积％的混炼物)的初始表面电阻率为0.71lri/口，43体积％混炼物(即，如上所述的混合了43体积％的混炼物)的初始表面电阻率为0.194Q/口。另夕卜，在测定耐湿试马全后的表面电阻率时，35体积％混炼物显示0.706Q/口、43体积％混炼物显示0.160Q/口的表面电阻率。这些结果如表2所示。(实施例3)在2280mL纯水中添加94.8g氢氧化钠和12.6g酒石酸，边搅拌边加温到65°C。向该水溶液中加入180mL肼和HLB值为9的改性珪油类表面活性剂，再加入混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为1质量％进行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为39g,并通过第1还原析出步骤使镍粉析出。接着，在该通过第1还原析出步骤使镍粉析出之后的水溶液中加入45mL肼、以及混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为1.5质量％进行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为39g,并通过第2还原析出步骤使镍粉进一步析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于80。C下进行干燥，得到镍粉。得到的全部镍粉的Co含量为1.2质量％。其粉末特性如表1所示。另外，与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，35体积％混炼物的初始表面电阻率为0.725Q/口，43体积％混炼物的初始表面电阻率为0.203Q/口。另外，在测定耐湿试-睑后的表面电阻率时，35体积％混炼物显示0.720Q/口、43体积％混炼物显示0.173Q/口的表面电阻率。这些结果如表2所示。(实施例4)与实施例3同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出。在实施例3中加温到65°C,而在实施例4中加温到60°C,并且在第1还原析出步骤和第2还原析出步骤这两个步骤中，添加混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为20质量％进行混合的水溶液(在实施例3中，第1还原析出步骤中的Co含量相对于Ni+Co量为1质量％,第2还原析出步骤中的Co含量相对于Ni+Co量为1.5质量％)),其添加量以Ni+Co换算质量计为39g，使镍粉析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于80'C下进行干燥，得到镍粉。得到的全部镍粉的Co含量为19.4质量％。其粉末特性如表1所示。另外，与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，35体积％混炼物的初始表面电阻率为0.097。/口，43体积％混炼物的初始表面电阻率为0.033Q/口。另外，在测定耐湿试马t后的表面电阻率时，35体积％混炼物显示0.115Q/口、43体积％混炼物显示0.035n/口的表面电阻率。这些结果如表2所示。(实施例5)与实施例3同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出。在第1还原析出步骤中添加的水溶液中不添加氯化钴水溶液，只以Ni换算质量计为39g的量添加氯化镍水溶液，进行第1还原析出步骤。在第2还原析出步骤中，添加混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为40质量％进行混合的水溶液(在实施例3中，Co含量相对于Ni+Co量为1.5质量％)),其添加量以Ni+Co换算质量计为39g,使镍粉析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于8(TC下进行干燥，得到镍粉。得到的镍粉只在表层部含有Co，得到的全部镍粉中的Co含量为18.7质量％。其粉末特性如表l所示。另外，与实施例1同样地对该镍粉进行评Y介时，35体积％混炼物的初始表面电阻率为0.539Q/口，43体积％混炼物的初始表面电阻率为0.178Q/口。另夕卜，在测定耐湿试-睑后的表面电阻率时，35体积％混炼物显示0.609Q/口、43体积％混炼物显示0.176n/口的表面电阻率。这些结果如表2所示。(实施例6)与实施例1同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出，使镍粉析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于150。C下进行干燥，得到镍粉。本实施例6只在真空中的干燥温度为150°C(实施例1为80°C)这点与实施例1不同。得到的全部镍粉的Co含量为6.5质量％，比表面积为0.94m2/g。其粉末特性如表1所示。接着，与实施例1同样地测定表面电阻率，初始表面电阻率为0.1470/口，耐湿试验后的表面电阻率显示为0.112Q/口。这些结果如表2所示。(实施例7)与实施例1同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出。在第1还原析出步骤中，混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为4质量％进行混合的水溶液(在实施例1中，Co含量相对于Ni+Co量为5质量％)),其添加量以Ni+Co换算质量计为3.7kg，使镍粉析出。接着，在第2还原析出步骤中，从在第1还原析出步骤中添加60%的水合肼开始经过35分钟后，再添加60%的水合肼以及混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为10质量％进行混合的水溶液)，使镍粉析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于200'C下进行干燥，得到镍粉。得到的全部镍粉的Co含量为6.2质量％,比表面积为0.65m2/g。其粉末特性如表1所示。另外，与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，初始表面电阻率为0.151Q/口，耐湿试-睑后的表面电阻率为0.122Q/□。这些结果如表2所示。(实施例8)与实施例1同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原冲斤出。在138L纯水中添加25.2L的25%氢氧化钠水溶液和806g酒石酸，边搅拌边加温到75。C。向该水溶液中加入19.2L的60%水合肼，并且在第1还原析出步骤中不添加氯化钴水溶液而只以Ni换算质量计为2.5kg的量添加氯化镍水溶液，使镍粉析出。接着，在第2还原析出步骤中，从在第1还原析出步骤中添加60%的水合肼开始经过50分钟后，再添加60%的水合肼以及混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为10质量％进4亍混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为2.5kg,使镍粉析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于220。C下进行干燥，得到镍粉。得到的镍粉只在表层部含有Co，作为整体的Co含量为4.6质量％，比表面积为0.97m2/g。其粉末特性如表1所示。另夕卜，与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，初始表面电阻率为0.209Q/口，耐湿试-睑后的表面电阻率为0.190n/口。这些结果如表2所示。(实施例9)与实施例1同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出。在第1还原析出步骤中，在138L纯水中添加25.2L的25%氬氧化钠水溶液和806g酒石酸，边搅拌边加温到7(TC。向该水溶液中加入19.2L的60°/。水合肼，并且在第1还原析出步骤中添加混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为1.5质量％进行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为2.5kg，使镍粉析出。接着，在第2还原析出步骤中，从在第1还原析出步骤中添加60%的水合肼开始经过40分钟后，再添加60%的水合肼以及混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为1.5质量％进4亍混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为2.5kg，使镍粉析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于12(TC下进行干燥，得到镍粉。得到的全部镍粉的Co含量为1.3质量％，比表面积为0.85m2/g。其粉末特性如表1所示。另外，与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，初始表面电阻率为0.361。/口，耐湿试'睑后的表面电阻率为0.318Q/□。这些结果如表2所示。(实施例10)在2280mL纯水中添加94.8g氬氧化钠和12.6g酒石酸，边搅拌边加温到55°C。向该水溶液中加入180mL肼和HLB值为9的改性硅油类表面活性剂，再加入混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为20质量％进行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为39g,并通过第1还原析出步骤使镍粉析出。接着，在第2还原析出步骤中，从在第l还原析出步骤中添加肼开始经过30分钟后，再添加45mL肼以及混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为20质量%进行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为39g,使镍粉进一步析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于20(TC下进行干燥，得到镍粉。得到的全部镍粉的Co含量为18.8质量％,比表面积为1.09m2/g。其粉末特性如下述表1所示。另外，与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，初始表面电阻率为0.085。/口，耐湿试验后的表面电阻率为0.081Q/口。这些结果如表2所示。(实施例11)与实施例10同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出，但加温进行到7(TC。在第l还原析出步骤中，不添加氯化钴水溶液而只以Ni质量换算为39g的量添加氯化镍水溶液，使镍粉析出。接着，在第2还原析出步骤中，从在第l还原析出步骤中添加肼开始经过45分钟后，再添加45mL肼以及混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为40质量％进行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为39g，使镍粉进一步析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于220'C下进行干燥，得到镍粉。得到的镍粉只在表层部含有Co,作为整体的Co含量为19.1质量%,比表面积为1.15m2/g。其粉末特性如表l所示。另外，与实施例l同样地对该镍粉进行评价时，初始表面电阻率为0.406n/口，耐湿试验后的表面电阻率为0.369Q/口。这些结果如表2所示。(实施例12)与实施例7同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出。然后，进行过滤和水洗后，在空气中于ll(TC进行干燥，进一步在氮-10%氢中于350。C的温度下加热2小时。得到的全部镍粉的Co含量为5.9质量％，比表面积小到0.35m2/g。其粉末特性如表1所示。另外，与实施例1同样地对该镍粉进4亍评价时，初始表面电阻率为0.205Q/口，耐湿试-验后的表面电阻率为0.196Q/口。这些结果如表2所示。(比较例1)与实施例2同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出，但在第l还原析出步骤中，添加HLB值为11的改性硅油类表面活性剂，得到镍粉。得到的镍粉只在表层部含有Co,其Co含量为4.8质量％。其粉末特性如表1所示。由于使用了HLB值为11的改性硅油类表面活性剂，平均一次粒径山变小。另外，与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，35体积％混炼物的初始表面电阻率为0.043Q/口，在混炼了43体积％的镍粉时，树脂被吸收到镍粉之间(具体地，是构成粉末的粒子之间)，不能进行混炼。另外，在测定耐湿试验后的表面电阻率时，35体积％混炼物显示0.059Q/口的表面电阻率。这些结果如表2所示。(比较例2)除了在真空干燥后进行粉碎处理来获得镍粉以外，与实施例2同样地通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出，得到镍粉。由于进行了粉碎处理，震填密度增大至3.61g/mL。得到的镍粉只在表层部含有Co,其Co含量为4.6质量％。其粉末特性如表1所示。另外，与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，35体积％混炼物的初始表面电阻率为356D/口，43体积％混炼物的初始表面电阻率为129Q/口。由于初始表面电阻率高，未对这些试料进行耐湿试验。这些结果如表2所示。(比较例3)在3800mL纯水中添加I64g氪氧化钠和21g乙二胺，边搅拌边加温到85°C。向该水溶液中加入300mL肼和以NH奐算质量计为130g的量的氯化镍水溶液(未加入氯化钴水溶液)，只通过1阶段的还原析出步骤使镍粉析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于80。C下进行干燥，得到镍粉。得到的镍粉不含Co。其粉末特性如表l所示。另外，对于该镍粉，与实施例1同样地与聚乙烯树脂混炼时，即使混炼35体积％的镍粉时，树脂也被吸收到镍粉之间而不能混炼。(t匕專交侈'J4)对于作为导电糊料和导电树脂用导电粒子市售的代表性的填料状镍粉(INCO公司制造)，其粉末特性如表l所示。该镍粉不含Co。与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，35体积％混炼物的初始表面电阻率为0.124Q/口，43体积。/。混炼物的初始表面电阻率为0.043Q/□。另外，在测定耐湿试4全后的表面电阻率时，35体积％混炼物为0.406。/口、43体积％混炼物为0.068Q/口。这些结果如表2所示。(比较例5)与实施例2同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出，但加温进行到70。C。在第l还原析出步骤中，添加HLB值为11的改性硅油类表面活性剂，得到镍粉。接着，在第2还原析出步骤中，从在第l还原析出步骤中添加60%的水合肼开始经过25分钟后，再添加60%的水合肼以及混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为10质量％进行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为2.5kg，使镍粉析出。然后，进行过滤和水洗后，在真空中于80'C下进行干燥，得到镍粉。得到的镍粉只在表层部含有Co，其Co含量为5.0质量％，比表面积为2.26m2/g。其粉末特性如表1所示。另外，与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，初始表面电阻率为0.039Q/口，耐湿试验后的表面电阻率为0.051Q/口。这些结果如表2所示。(比较例6)与实施例2同样地，通过2阶段的还原析出步骤进行2阶段的镍的还原析出。在160L纯水中添加32.9L的25%氢氧化钠水溶液和1617g酒石酸，边搅拌边加温到6(TC。向该水溶液中加入38.5L的60%水合辨，并且在第1还原析出步骤中不添加氯化钴水溶液而只以Ni换算质量计为4.8kg的量添加氯化镍水溶液，使镍粉析出。接着，在第2还原析出步骤中，从在第1还原析出步骤中添加60%的水合肼开始经过30分钟后，再添加混合了氯化钴水溶液和氯化镍水溶液而得到的水溶液(以Co含量相对于Ni+Co量为10质量％进行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co换算质量计为4.8kg，使镍粉进一步析出。然后，进行过滤和水洗后。在空气中于10(TC进行干燥，进一步在氮-10%氢中于350。C的温度下进行2小时热处理，得到镍粉。得到的镍粉只在表层部含有Co,其Co含量为5.0质量％,比表面积为1.13m2/g。其粉末特性如表1所示。另外，与实施例1同样地对该镍粉进行评价时，初始表面电阻率为0.046fl/口，耐湿试4全后的表面电阻率为0.066Q/口。这些结果如表2所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在本发明范围内的实施例1~5中，镍粉的混炼比例为35体积％以及43体积％均可以与聚乙烯树脂混炼，实施例6~12中，镍粉的混炼比例为35体积％时，能够与聚乙烯树脂混炼。另外，在本发明范围内的实施例112中，在树脂混炼后进行成型的片状试料的表面电阻率在耐湿试验前后的任一种情况下均小至0.8Q/口以下。此外，耐湿试验前后该表面电阻率的提高率(耐湿试^r后的表面电阻率/耐湿试一睑前的表面电阻率)最大为1.19,本发明范围内的实施例112的耐候性也优异，可以长时间稳定使用。与此相反，在比较例1中，由于添加了HLB值为11的改性硅油类表面活性剂，其平均一次粒径为0.9pm,低于作为本发明的下限值的1.0|_im，因此在镍粉的混炼比率为43体积％的情况下，不能与聚乙烯树脂进行混炼。在镍粉的混炼比率为35体积％的情况下，虽然可以与聚乙烯树脂混炼，但镍粉的比表面积为2.03m2/g，超过作为本发明的上限值的2.0m2/g，因此耐湿试验前后的表面电阻率的提高率(耐湿试-睑后的表面电阻率/耐湿试验前的表面电阻率)大到1.36(镍粉的混炼比率为35体积％),耐候性差。比较例2的震填密度为3.61g/mL,超过作为本发明上限值的3.5g/mL,因此可认为镍粉在树脂中不均匀存在，构成粉末的粒子的相互接触减少，在镍粉的混炼比率为35体积％的情况下，表面电阻率的初始值为356Q/口，在镍粉的混炼比率为43体积％的情况下，表面电阻率的初始值为129Q/口，任何一种情况下，在树脂混炼后成型的片状试料的表面电阻率都变得极大。比较例3的震填密度为0.61g/mL,低于作为本发明下限值的1.0g/mL,因此难以增加混炼到树脂中的镍粉，即使镍粉的混炼比率为35体积％,也不能进行与聚乙烯树脂的混炼。比较例4由于是不含Co的镍粉，因此耐湿试验前后的表面电阻率的提高率(耐湿试验后的表面电阻率/耐湿试验前的表面电阻率)大到3.28(镍粉的混炼比率为35体积％)和1.59(镍粉的混炼比率为43体积％)，耐候性差。比较例5的平均一次粒径低于本发明、一次粒径的标准偏差也大，并且比表面积大，因此表面电阻率的提高率大到1.31,耐候性差。比较例6的比表面积虽然为本发明的范围，但由于平均一次粒径低于本发明，且一次粒径的标准偏差也大，因此表面电阻率的提高率大到1.43,耐候性差。另外，图1(a)、(b)示出通过扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的实施例1得到的镍粉的照片，图2(a)、(b)示出通过扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的比较例2得到的镍粉的照片。由图1(a)、(b)可知，实施例1得到的镍粉的一次粒径集中在1.8nm前后。与此相反，由图2(a)、(b)可知，比较例2得到的镍粉中，混合存在一次粒径的大小不整齐的粒子，大量存在被认为是使耐候'f生恶化的原因的细小的一次粒子。"聚合物PTC元件中涉及的实施例和比较例(实施例AD以及比较例A和B"另外，还说明用于比较的比较例。(1)导电性填料使用作为填料的镍-钴合金填料(即，本发明的镍粉或用于比较的镍粉)、作为聚合物材料的高密度聚乙烯、或作为金属电极的粗糙化镍箔(福田金属箔工业抹式会社制造，厚度约25pm)，制造PTC元件。使用的镍粉是上述实施例1、实施例6、实施例7和实施例12种制造的镍粉，使用这些镍粉来制造PTC元件。将这些PTC元件分别称为实施例A、实施例B、实施例C和实施例D的PTC元件。另夕卜，为了进行比较，使用上述比较例6和比较例5的镍粉作为导电性填料。将这些PTC元件分别称为比较例A和比较例B的PTC元件。使用的镍粉内部的Co含量如下面的表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>另外，Co含量是以用于制造的水溶液中的镍盐和钴盐基本上全部析出的量而计算的。(2)聚合物材料作为聚合物材料，使用市售的高密度聚乙烯(EQUISTAR公司制造，PETROTHENELB832，密度0.9570.964g/ml,熔体流动指数0.230.30g/10分钟，熔点135±3°C)。(3)金属电极作为金属电极，使用镍金属箔(福田金属箔粉工业制造，电解镍箔，厚度约25jiim)。(4)PTC元件的制造(4-1)PTC组合物的制备在粉末状的聚合物材料中添加相对于聚乙烯质量为2质量％的偶合剂(KENRICHPETROCHEMICALS公司制造，NZ-33),用食物混合器(廿>抹式会社制造，MILLMIXERMODELFM-50)将它们混合30秒钟，得到聚合物混合物。向其中加入下面的表4所示量的镍粉和Mg(OH)2(7A乂7—A公司制造，H10),用食物混合器混合30秒钟，得到导电性聚合物组合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>将45mL得到的导电性聚合物组合物投入到磨机(东洋精机制作所制造，试验用塑炼机，型号50C150,叶片R60B),在设定温度160°C和叶片转速60RPM下混炼15分钟，得到PTC组合物。(4-2)PTC要素原板的制备将(4-1)得到的PTC组合物制成铁板/特氟隆(注册商标)片/厚度调整间隔物(厚度0.5mm,SUS制成)+PTC组合物/特氟隆(注册商标)片/铁板这样的夹层结构，将它们叠合，用热压压制机(东邦7°k只制作所制造，油压成型机型号T-1)在温度180200。C、压力0.SMPa下进行3分钟预压后，在压力5MPa下进行4分钟主压制。然后，使用冷却压制机(东邦7°1^只制作所制造，油压成型机型号T-1)在压力0.5MPa下进行4分钟压制，制作片状的聚合物PTC要素(PTC要素原板)，所述冷却压制机用冷机使设定温度22。C的水循环。(4-3)聚合物PTC元件瓷花金属板(:/，7夕)原板的制造接着，使用(4-2)制作的PTC要素原板和金属电极，制成铁板/特氟隆(注册商标)片/硅橡胶/特氟隆(注册商标)片/金属电极/厚度调整间隔物(厚度0.5mm,SUS制成)+PTC要素原板/金属电极/特氟隆(注册商标)片/硅橡胶/特氟隆(注册商标)片/铁板这样的夹层结构，将它们叠合，用上述热压压制机在温度220230。C、压制压力9MPa下进行4分钟主压制。然后，使用通过冷机使设定温度22。C的水循环的上述冷却压制机在压力9MPa下进行4分钟冷却压制，制作在聚合物PTC要素(PTC要素原板)两侧的主表面上热压粘了金属电极的聚合物PTC元件资花金属板原板(切断前的PCT元件的集合体)。(4-4)PTC元件的制造对(4-3)制作的聚合物PTC元件瓷花金属板原板照射1000kGy的电子射线，然后利用手动穿孔器冲孔成3x4mm，得到聚合物PTC元件的试验片。(4-5)PTC器件的制造在(4-4)中冲孔的3x4mm的试验片的两面软钎焊厚度0.125mm、硬度1/4H、4mmx5.2mm的纯镍铅皮(leadsheet)，得到整体上为带形状的PTC器件的试验试样。软钎焊时，对单面使用约2.0mg焊剂(千住金属工业抹式会社制造，M705-728C),在氮气氛下使用回流炉(卩7口一炉)(日本7*匕'才-夕只公司制造，型号TCW-118N,辅助加热器温调360°C,预热温调250°C,回流焊(！i:7口一)温调(1)240°C、回流焊温调(2)370°C，带速370mm/分)。(5)初始电阻值的测定对于得到的试验试样，在制造2天之后，测定电阻值(2个引线间的电阻值)。由于引线电阻值远小于PTC元件的电阻值，因此该电阻值可以称为PTC元件的初始电阻值。另外，初始电阻^L和后述的在各种条件下的PTC元件的电阻值的测定使用毫欧计(HEWLETTPACKARD公司制造，4263A)。初始电阻值的测定结果(单位Q)如表5所示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由该结果可知，实施例的试验试样的电阻值稍低，但包含比较例的试样在内的任何一个试验试样都如通常那样，具有低的电阻值。(6)PTC特性的确认接着，对于实施例和比较例的各5个试验试样，通过测定电阻-温度特性来实施R(电阻)-T(温度)试验。试验温度范围设定为20°C150°C,试^r试样的周围湿度为60%以下。使试-睑试样周围温度每次上升5。C,在该温度气氛中保持IO分钟后，测定PTC元件电阻值。图3示出在各温度下测定的电阻值相对于初始温度(21。C)下的电阻值之比(即，电阻变化的比例)。由图3的结果可知，对于实施例和比较例的元件，在约120°C130。C的范围具有阈温度(PTC元件的温度从室温开始升高到被称为跳闸温度(triptemperature)的PTC元件的电阻急剧增加的温度)，对于任一种元件，这样的范围之后的电阻值为之前的电阻值的至少约1015倍以上，因此，任意一个试验试样都具有作为PTC元件的开关功能。另外，一般来说，如果电阻值增大至少约103倍以上，则可认为具有作为PTC元件的功能。(7)高温、干燥条件下的电阻值的经时变化的测定将实施例和比较例的试^S式样放入到^L控制在85°C土3。C、相对湿度10%以下的高温、干燥条件下的恒温烘箱(^7卜制造，恒温烘箱DK600)中保存，经过24小时、165小时、502小时和1336小时的保存时间后，从恒温烘箱中取出实施例和比较例的试验试样各5个，在室温下放置l小时后，用毫欧计测定电阻值(跳闸之前的电阻值)。测定电阻值之后，使用直流稳定化电源(菊水电子工业制造，PAD35-60L),在6V/50A的设定下施加5分钟的电压，4吏元件跳闸。然后，在相同的室温下放置1小时，然后用毫欧计测定元件的电阻值(跳闸之后的电阻值)。测定结果如下面的表6和表7所示。另外，图4(85。C保存电阻值)和图5(85。C保存跳闸跳度)示出相对于保存时间的结果。另夕卜，表6中的数值是跳闸之前的电阻值，单位是mQ。表7表示在85。C下的保存时间为0小时时经过各时间之后的跳间之后的电阻值相对于跳闸之前的电阻值的比例，也就是电阻变化率。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>SD:标准偏差在高温、干燥条件下，对于跳闸之前的电阻值，实施例和比较例的任意一个试样，其经时变化都并不4艮大，但对于跳闸之后的电阻值，比较例的试样的电阻率的增加率明显变大。(8)在常温、通常湿度条件下的电阻值的经时变化的测定将实施例和比较例的试验试样在,皮控制在23土5。C、相对湿度2060%(相当于不控制湿度时的通常的湿度)的室温下保存，对这样的PTC元件进行与上述(7)同样的试验。但是，使用的试样数为各20个，经过1002小时、1863小时的保存时间后分别取出各5个试样，测定电阻值(跳闸之前的电阻值)。另外，同样地测定跳闸之后的电阻值。测定结果如下面的表8和表9所示。另外，图6(常温保存电阻值)和图7(常温保存跳闸跳度)示出相对于保存时间的结果。另外，表8中的数值是跳闸之前的电阻值，单位是mQ。表9表示在常温下的保存时间为0小时时经过各时间之后的跳闸之后的电阻值相对于跳闸之前的电阻值的比例，也就是电阻变化率。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>SD:标准偏差在常温、通常湿度条件下，对于跳闸之前的电阻值以及跳闸之后的电阻值，实施例和比较例的试样中的任何一个，其经时的影响都不很大，但比较例的试样在跳闸后的电阻值的增加率比较大。(9)加压下的氧化加速试-睑在压力容器内投入试验试样，向其中供给压缩空气，成为40气压的加压气氛，并设定PTC元件的导电性填料的能够加速氧化的条件。在该加压气氛内将试验试样保存14天和28天之后，在空气、室温气氛中保持1小时，然后与前面同样地测定电阻值(这些测定值在图8中分别图示为"2周"和"4周"。另外，对于保存之前，图示为"初始")。然后，与前面同样地使PTC元件跳闸，然后，在相同的室温下放置1小时，测定电阻值。测定结果如下面的表10和表11所示。另外，图8(40气压加压试验后电阻值)和图9(40气压加压试,验后跳闸跳度)示出相对于保存时间的结果。另外，表10中的数值是跳闸之前的电阻值，单位是mQ。表11表示在40气压下的保存时间为O小时时经过各时间之后的跳闸之后的电阻值相对于跳闸之前的电阻值的比例，也就是电阻变化率。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>SD:标准偏差[表11]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>SD:标准偏差由这些结果可知，在加压条件下，对于跳闸之前的电阻值，实施例和比较例的试样中的任何一个，其经时的影响都不;f艮大。但是，对于跳闸之后的电阻值，比较例的试样如果经过一定时间，则其电阻值的增加变得明显。特别是实施例A和实施例B的试样，关于跳闸之后的电阻值的增加，得到了特别良好的结果。(10)跳闸、循环试-睑对于实施例和比较例的试样，在室温下使用毫欧计测定试验前的电阻值。然后，将这些试样安装在跳闸循环试验机中。在该试验机中，使用菊水电子制造的MODELPAD35-60L作为供给电源，并将电压设定为6Vdc、将试-睑电流i殳定为50A。对各试样施加50A的电流6秒钟。在该施加时间内，试样逸匕闸，其残留时间对试样施加6V的电压。6秒钟的施加时间结束后，解除电流、电压的施加，成为54秒钟的无施加状态。该电流、电压施加的开/关通过定序器来控制，将其定义为l循环，对各试样实施200循环的跳闸。另外，规定数目的循环结束后，将试样暂时从试验机上卸下，在该规定数目的循环结束后，经过1小时之后测定试样的电阻值，然后再次将试样安装在试验机上，继续进行跳闸循环试验。循环的规定数为50循环、100循环和200循环。该电阻^直的测定结果如表12和图10所示。另外，表中和图中的数值表示各循环结束之后的电阻值相对于初始值(o循环)的电阻值的比例，也就是电阻变化率。[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>SD:标准偏差对于比较例A的试样，在200循环结束后，电阻值增加明显，而对于实施例的试样，电阻值的增加并不明显。从上述涉及PTC元件的实施例和比4交例的结果可以确i人，实施例的试样，特别是实施例A和实施例B的试样与比较例的试样相比，在高温.干燥保存条件、常温.通常湿度保存条件、加速气氛下的保存条件和跳闸循环试验的任何一种情况下，都保持良好的性能。因此，如果将为了制造这样的试样而使用的本发明的镍粉作为导电性填料使用，则可以制造优选的PTC元件。推定这是因为本发明的镍粉是从含有钴的镍粉中作为具有特定特征的镍粉而被选择的。即，可认为其原因如下除了含有钴的镍粉本身的特性以外，还从进一步被控制的1次粒径分布和2次粒子的形态的观点来选择特定范围的镍粉。特别要引起注意的是，如果PTC元件长时间被暴露于高溫干燥条件下，跳闸后的电阻值增加，但本发明的PTC元件的情况下，其增加的比例比4交小。以往，PTC元件的评价是在常温/通常湿度条件下实施的。在这样的评4介中，如图6和图7的结果可知，元件的电阻值的增加并不显著。但是，在高温、干燥条件下的评价中，PTC元件的电阻值的增加的差异显著。使用PTC元件的环境有种种差异，有时在高温且干燥条件(例如夏天车中的环境)下使用。本发明的PTC元件即使在这样严酷的环境中，其电阻率的增加也小，因此，与以往的PTC元件相比是有用的。产业实用性本发明的镍粉可以适合作为导电糊料和导电树脂用的导电性粒子使用，另外还适合作为聚合物PTC元件的导电性填料使用。另外，本发明的PTC元件与使用只含有镍的镍粉作为导电性填料的PTC元件具有同等的开关性能，并且对于长期的经时变化显示更加提高的性能，因此与以往的PTC元件同样，在电气装置等中，可以更广泛、更长时间地使用。权利要求1.一种镍粉，其特征在于，含有1～20质量％的钴，余量包含镍和不可避免的杂质，并且由一次粒子凝聚而得到的二次粒子构成，平均一次粒径为1.0～3.0μm，一次粒径的标准偏差σ和平均一次粒径d1之比σ/d1的值为0.4以下，平均二次粒径为5～60μm，震填密度为1.0～3.5g/mL，比表面积为2.0m2/g以下。2.权利要求1所述的镍粉，其特征在于，上述平均一次粒径山和上述平均二次粒径cb之比d2/山的值为5~60的范围内。3.权利要求1或2所述的镍粉，其特征在于，存在于上述二次粒子的表层部的一次粒子的钴含量为该表层部的总质量的1~40质量％。4.一种镍粉的制造方法，其特征在于，该方法包括下述步骤在含有还原剂的水溶液中添加2价的镍盐，使镍析出的第1还原析出步骤；在第1还原析出步骤后的水溶液中添加至少2价的镍盐，进一步使镍析出的笫2还原析出步骤，在上述第1和第2还原析出步骤中，至少在第l还原析出步骤中添加HLB值为IO以下的低亲水性的表面活性剂，同时至少在第2还原析出步骤中，向使镍析出的水溶液中添加2价的钴盐，使镍析出而得到镍粉，再使得到的镍粉在惰性气氛或真空中于8023(TC下干燥，或者在空气中于8015(TC下干燥后，在还原气氛中进行200400°C的热处理。5.权利要求4所述的镍粉的制造方法，其特征在于，在上述第2还原析出步骤中，添加了2价钴盐的水溶液中的钴离子的含量相对于该水溶液中的镍离子和钴离子总量为140质量％,并且该水溶液中的钴离子浓度比上述第1还原析出步骤的水溶液中的钴离子浓度高，进而，经过上述第1和第2还原析出步骤而得到的镍粉含有120质量0/0的钴。6.权利要求4所述的镍粉的制造方法，其特征在于，在上述第1还原析出步骤的水溶液中添加2价的钴盐，使得该水溶液中的钴离子含量相对于该水溶液中的镍离子和钴离子的总量为1~20质量％,同时在上述第2还原析出步骤的水溶液中添加2价的钴盐，使得该水溶液中的钴离子含量相对于该水溶液中的镍离子和钴离子的总量为1~20质量％。7.权利要求3所述的镍粉，其特征在于，上述二次粒子的表层部的钴含量为该表层部总质量的820质量％。8.权利要求13和权利要求7中任一项所述的镍粉，其特征在于，在全部镍粉中的钴含量为4~10质量％。9.权利要求13和权利要求78中任一项所述的镍粉，其特征在于，镍粉内部的钴含量为该内部的总质量的36质量％。10.权利要求13和权利要求79中任一项所述的镍粉，其震填密度为2.3~3.0g/mL。11.权利要求13和权利要求710中任一项所述的镍粉，其特征在于，上述比值d2/山为816的范围内。12.—种聚合物PTC元件，该元件包括(A)聚合物PTC要素，其含有(al)导电性填料和(a2)聚合物材3牛而成；以及(B)金属电极，该金属电极配置在聚合物PTC要素的至少一个表面上，其特征在于，该PTC元件使用权利要求13和权利要求711中所述的镍粉和通过权利要求4~6中所述的方法制造的镍粉中的任一种作为导电性填料。全文摘要本发明提供一种镍粉，所述镍粉价格便宜，与树脂混炼的状态下的电阻低，并且耐候性优异，可以长期稳定地作为导电糊料用的导电性粒子和导电树脂用的导电性粒子使用。所述镍粉含有1～20质量％的钴，余量包含镍和不可避免的杂质，并且由一次粒子凝聚而得到的二次粒子构成，平均一次粒径为1.0～3.0μm，一次粒径的标准偏差σ和平均一次粒径d之比σ/d的值为0.4以下，平均二次粒径为5～60μm，震填密度为1.0～3.5g/mL，比表面积为2.0m²/g以下。文档编号B22F9/24GK101316673SQ20068004469公开日2008年12月3日申请日期2006年11月28日优先权日2005年11月29日发明者伊藤研哉,冈田修二,加藤敏弘,田中新,野村圭一郎申请人:泰科电子雷伊化学株式会社