专利名称：镍-钛半成品和相关方法
技术领域：
本公开涉及Ni-Ti (镍-钛)基合金。特别是，本公开涉及改善的Ni-Ti半成品及相关方法。更特别的是，所述镍的含量为40 52原子％。
背景技术：
镍含量为50 52原子％的Ni-Ti合金属于热弹性材料类(在本领域中也公知为 镍钛诺(Nitinol)、形状记忆合金、“智能”材料等)，根据它们经历的精加工工艺(例如，训练(training)、定形(shape setting)、调教(education)等)，它们可表现出形状记忆效应或超弹性行为。这些合金的合适的加工方法和特性的细节在本领域已广为人知，并可在文献“C. M. Wayman, " Shape Memory Alloys" MRS Bulletin, 1993 年 4 月，第 49-56 页”、“Μ· Nishida 等，"Precipitation Processes in Near Equiatimic TiNi Shape MemoryAlloys " , Metallurgical Transactions A,第 17A 卷，1986 年 9 月，第 1505-1515 页”和“H. Hosoda 等，"Martensitic transformation temperatures和mechanical propertiesof ternary NiTi alloys with offstoichiometric compositions" , Intermetallics,6(1998)，第291-301页”中找出，所有这些文献的全部内容均以引用方式并入本申请。这些合金被利用于各种应用。例如而不限于，在工业应用中，形状记忆丝被用于作为小型马达的替代品的致动器。这种热弹性材料的其他应用包括医疗领域，在医疗领域中，它们被用于支架、导丝、骨科器械、外科手术工具、矫正设备、眼镜架、热致动器和电致动器
坐寸ο独立于Ni-Ti热弹性装置的最终形状(可为例如线状、或管状、或片状、或棒状)，制造方法包括对较长金属件进行切削的步骤，该较长金属件得自从合金熔炼工序中获得的半成品。该半成品最常见的形式是长管、线、杆、棒、片。这些Ni-Ti合金的行为在很大程度上取决于其组成。一种或更多种附加元素的存在可能会导致新的性质和/或显著改变合金的特性和行为。Ni-Ti合金的纯度的重要性在美国公布申请US2006/0037672中已有论述，该申请的全部内容以引用方式并入本申请。 美国专利第4，337，900号公开了添加有附加量的铜(其量在I. 5至9原子％的范围)的Ni-Ti合金的用途，用以改善可使用性和可加工性。在PCT专利公布W02002063375中描述了关于超弹性合金的另一种三元改性Ni-Ti合金，其中描述了宽的成分范围。尤其是，选自Cu、Fe、Nb、V、Mo、Co、Ta、Cr和Mn的替代物的含量可在I 25原子％变化。欧洲专利EP 0465836公开了添加碳和任选的少量金属的技术方案。碳含量为O.25 5原子％。可任选地添加的金属的含量为O. 25 2原子％，并且选自V、Cr、Fe、Nb、Ta、W 和 Al。美国专利第3，660，082号公开了耐腐蚀性和耐磨耗性得以改进的Ni-Ti合金，其中这种效果是通过使用选自Fe、Mo、Co和Cr的一种或更多种金属来替代镍、并使用Zr来替代Ti而获得的。镍的替代率范围是I 50原子％，钛的替代率范围是O 10原子％。PCT专利公开W02008/030517中公开一种添加稀土元素以获得不透射线的合金的方法，其中以O. I至15原子百分率的范围添加La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa 和 U。日本专利申请JP 59028548公开了 Ni-Ti合金，其中以不超过I原子％的比率、以一种或更多种选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta和贵金属的元素来替代镍或钛原子。
日本专利申请JP 63235444描述了具有良好的低温相变的Ni-Ti-Al合金，其中Al含量高达2原子％，并且存在高达I原子％的选自V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta和W的一种或更多种元素。JP 60026648描述了用于Ni-Ti合金的退火和冷轧精加工方法，该Ni-Ti合金含有高达3原子％的选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Ru、Ta和W的一种或更多种元素。所有这些参考文献均教导向Ni-Ti合金添加或者替代(与附加元素的量成比例地减少钛或镍的量)一种或更多种元素以改善它们的性能。
发明内容
所有上述参考文献均没有教导另一重要方面最后产品或最终产品的再现性。再现性尤为关键，因为多个设备或产品由相同的半成品制得。例如，可以由单个半成品制得非常大量(甚至上百万)的心脏支架。根据本发明公开的第一方面，提供了一种半成品，包括镍-钛合金和量为X的一种或更多种附加兀素，其中镍含量为40 52原子％,含量X为O. I I原子％,余量为钛。所述一种或更多种附加元素选自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr。对含量X和含量为X的一种或更多种元素进行选择，使得含量X在半成品的不同点的变动小于规定的百分率。根据本发明公开的又一方面，提供了一种使用半成品来确定含量X在半成品的不同点的变动的方法，包括沿半成品的长度方向以设定点间距对点进行采样；对于每个点测量含量X。根据本发明公开的另一个方面，提供了一种制造半成品的方法，包括提供镍-钛合金；并添加含量为X的选自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr中的一种或更多种，其中镍含量为40 52原子％，X为O. I I原子％，余量为钛，其中X在整个半成品上是可变的，所述X在整个半成品上的变动小于含量X的20%。根据本发明公开的又一个方面，提供了一种半成品，包括镍-钛合金和含量为Y的一种或更多种附加元素，其中镍的含量为40 52原子Y为I 10原子余量为钛；所述一种或更多种附加元素选自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta和W ;并且对Y和所述一种或更多种附加元素进行选择，使得Y对于半成品的不同点的变动小于规定的百分率。根据本发明公开的再一个方面，提供了一种制造半成品的方法，包括提供镍-钛合金；并添加含量为Y的选自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta和W中的一种或更多种，其中镍含量为40 52原子％，Y为I 10原子％，余量为钛，并且Y在整个半成品上是可变的，Y在整个半成品上的变动小于20%。根据本发明公开的又再一个方面，提供了一种物质的组合物，包括镍-钛合金、以及一种或更多种元素X和Y，其中X为O. I至I原子％的选自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr的一种或更多种元素，其中Y为I至10原子％的选自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta 和 W 的一种或更多种元素。本发明公开的其他方面示出在本申请的说明书和权利要求中。
具体实施例方式申请人:已发现，为了同时改善单一的Ni-Ti热弹性材料最终产品元件(在本领域中也公知为镍钛诺、形状记忆合金、“智能”材料等)的特性和多个热弹性材料最终产品元件的可靠性和再现性，而不改变该材料的大部分性质(如转变温度及其范围、机械性能、耐腐蚀性和生物相容性)，必须提供一种相对于现有技术中公开的半成品具有改善的特性的半成品。半成品是一种其形状还没有被完全固定、其表面状况尚待确定的产品。将会依赖于所要获得的最终产品的种类来改变并确定其形状和表面状况。通常，半成品比所要获得的最终产品长或长得多。即使添加少量的一种或更多种附加元素，Ni-Ti合金的性质也会受到很大影响，其影响的方式往往是不可预知的。本发明公开的一些实施方案涉及对元素的选择，如下所述，通过减少半成品的夹杂物的量和/或尺寸来改变所述夹杂物的含量。本公开的另一些实施方案涉及对元素的选择，提供一种与二元NiTi合金相比具有更高的刚度和/或平台应力(plateau stress)的半成品。在本发明公开的全文中，刚度将被定义为对于弹性形变的耐受性，而平台应力将被定义为在热弹性机械变形过程中载荷恒定时的应力。特别是，平台应力下限(LPS)将被定义为在加载至6%应变之后的卸载样品过程中在2. 5%应变下的应力，而平台应力上限(UPS)将被定义为在加载样品过程中在3%应变下的应力，在ASTM F2516所规定的镍-钛超弹性材料拉伸测试的标准测试方法的
图1(未示出)中也是如此定义的。就申请人所知，没有文献(例如，以表格化的数据的形式)可用来描述在Ni-Ti基质的存在下，添加的元素对氧和碳的亲和性，特别是在高温下。此外，目前没有动力学数据可用来预测在高温下、在NiTi存在下，添加的元素是否会与碳和氧反应以及反应达到何种程度。因此，目前不可能预知添加的元素对碳化物的尺寸和数量和/或金属间氧化物(intermetallic oxide)夹杂物的尺寸/数量的影响。M. Nishida, C. M. Wayman 和 T. Honma, “Precipitation Processes in Near Equiatomic NiTi Shape Memory Alloys”，Metallurgical Transactions, A,第 17A 卷，1986年9月，第1505-1515页中描述了 Ni-Ti合金与碳反应形成TiC(碳化物)，其中也观察到形成了 Ti2Ni0n(金属间氧化物)，其中η为等于或大于I的整数，该文献的全部内容以引用方式并入本申请。申请人:已观察到在真空熔炼合金中形成了两种类型的夹杂物。所形成的夹杂物的类型和顺序取决于多种因素，包括原料的纯度和所使用的一种或更多种熔炼方法。在通过VAR(真空电弧重熔)法或ISM(感应凝壳熔炼)法熔炼的合金中首先形成的夹杂物为碳化物和金属间氧化物两者。如果碳含量低，则碳化物的数量和尺寸低。如果氧含量在正常范围内，则将形成相当大量的金属间氧化物。如果氧含量高(IOOOppm)，则将形成大量的非常大的金属间氧化物。大多数NiTi热弹性合金是 通过各种真空熔炼方法的组合制造的。当前主导的商业方法是在石墨坩埚中实施VIM (真空感应熔炼)接着进行一个或更多个VAR循环。申请人已在热暴露后的铸造合金中和几种类型的半成品中观察到碳化物和金属间氧化物。这些颗粒的数量和尺寸取决于合金的痕量元素化学及其热历史。申请人:已观察到，在铸态的VM合金中发现的主要和仅有的本身生成的夹杂物为碳化物(TiC)。同样，申请人已观察到，在VM-VAR合金中发现的主要和唯一的本身生成的夹杂物也是碳化物(TiC)。申请人进一步观察到，金属间氧化物是通过碳化物与NiTi合金基质的反应而在铸造VIM和铸造VM-VAR NiTi合金中形成的，所述NiTi合金基质包括痕量的氧、氮和次贵元素(less noble element)(包括Al和Si),使得将所述金属间氧化物更好地标记为 Ti (X) 2Ni (Y) O (N, C)n0根据本发明公开的一个实施方案，提供一种半成品，其基于Ni-Ti合金与少量X的一种或更多种附加元素，其中镍含量为40 52原子％，少量的一种或更多种附加元素的含量X为O. I I原子％，余量为钛。所述一种或更多种附加元素选自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr。在形成半成品的熔融和加工温度下，这些元素对碳的亲和力(以形成碳化物)和/或对氧的亲和力(以形成氧化物)大于钛和镍对碳和/或氧的亲和力。所述一种或更多种附加元素和含量X选择为使得所述一种或更多种附加元素的含量在整个半成品的不同点上变动在规定值之内。这一规定值可为例如小于约20%。根据又一个实施方案，X选自Al、Ca、Hf、La、Ta和Y。根据本发明公开的另一个实施方案，公开一种生产Ni-Ti-X合金的方法，该方法包括向Ni-Ti合金基体组合物中添加X。申请人:已发现,在本发明公开的一些实施方案中，对于一些金属，如Al、B、Ca、La、Re、Si、W、Y、Zr，为了确保再现性和含量的变动，各元素的最大含量最高为O. 5原子％，但是X的累计上限值为I原子％。另一方面，在一些实施方案中，余下的金属Ce、Hf、Mo、Nb、Ta、V可以以较高的浓度(最高为I原子％)存在。并且在后一种情况下，这些元素的累积存在的上限为I原子％。X的下限为O. I原子％，这是可能获得与二元NiTi合金相比使夹杂物的存在和/或尺寸最小化同时保持类似的材料性质这一技术效果的最小量。尤其申请人注意到，半成品中的夹杂物含量从X = O. I原子％时开始减少。每单位长度的半成品Ni-Ti-X产品的均匀性为使用衍生自半成品Ni-Ti-X产品的热弹性材料产品的最终设备赋予稳定和可再现的行为。还应当指出，考虑到半成品的典型的延伸长度比由该半成品制造的最终产品长得多，半成品的均匀性是尤其值得期待的。作为一个特定的结果，申请人已确定，如果存在于Ni-Ti合金中的附加元素的百分率在所述半成品的长度上相差不超过约20%，则良好的稳定性得以保证。
根据本发明公开的实施方案，根据X的值可以选择两种方法测量变动。当X高于0.2原子％时，只要这样就足够了 在半成品的两端和中间共取三个值、并验证存在于Ni-Ti-X组合物中的附加金属之组成的最大分散度/变动小于或等于20%。另一方面，当X等于或小于O. 2原子％时，沿半成品的长度每隔数米即进行采样测量、并验证所有这些测量的结果的分布都落在约20%之内。例如，直径在12至33毫米范围的小直径棒材时，在50. 8毫米的圆角方材(round cornered square (RCS))上对该半成品进行测试。在50. 8毫米RCS处，有16根从锭材底部到锭材顶部依次编号的棒材。可以从第一棒材的底部和每个棒材的顶部采集样品，以对整个锭材产品的化学组成、显微组织和 性能进行制图。Ni-Ti-X半成品的可能的形状可以选自但不限于线、管、杆和片、以及锭。然后可以由该半成品例如通过切削得到最终产品。上述的每单位长度组成的均匀性可通过对半成品Ni-Ti-X产品使用定制的熔炼和加工而实现。这种加工可为例如但不限于通过真空感应熔炼(VIM)的第一熔炼，以制造Ni-Ti-X合金铸件。可以采用其他初级熔炼方法，包括但不限于感应凝壳熔炼、等离子体熔炼、电子束熔炼和真空电弧熔炼。然后采用铸件作为VAR(真空电弧重熔)熔融步骤的可熔电极。根据本发明公开的又一个实施方案，提供一种基于超弹性材料的半成品，相对于二元镍钛诺，该半成品具有提高的刚度、平台应力和弯曲模量。该半成品产品基于Ni-Ti与少量的一种或更多种附加元素Y的合金，其中镍含量在40 52原子％，所述少量的一种或更多种附加元素Y的含量在I 10原子％，其中Y可以是一种或更多种元素YpY2、Y3等的组合，余量为钛。形成含量Y的一种或更多种的元素选自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、
Ta和W。根据元素种类，这些元素的含量可以在I 10原子％变化。尤其是，Co、Cr、Fe和Ta的含量可以在I 4原子％变化。限定在4原子％使得能够在室温和体温下保持加工性和超弹性。此外，已经注意到，Y的特定的实施方案是Y选自Ag、Au、Mo、Pd、Pt、W，它们中每一者均被限制为I原子％，以保持在室温和体温下的加工性和超弹性。对于X和Y的选择，有些元素是共同的。这些元素是Al、Mo、Nb、Ta、W。申请人目前的理解是，一些强的碳化物和/或氧化物形成体(如Al、Mo、Ta、W)当以小于I原子％的较低的合金含量使用时，使夹杂物稳定。特别是，在低含量下，这些元素将分隔碳化物和/或金属间氧化物，导致更细的夹杂物分布。在中等含量下，它们将替代热弹性基质合金中的Ti和/或Ni，并提高刚度和力学性能。一个例子是NiTi-14. 5w/o Nb合金。例如但不限于，申请人制造并测试了 Co含量集中于I. 20原子％附近的合金(49. 55a/o Ni、1.20a/o Co，余量为Ti)、Fe含量集中于I. 53原子％附近的合金(49. 22a/oNi、1.53a/o Fe，余量为Ti)、Cr含量集中于I. 28原子％附近的合金(49. 47a/o Ni、I. 28a/ο Cr，余量为Ti)。这些合金在室温下是超弹性的，并且它们具有与二元NiTi相当的加工性。可以参考下表，其中示出NiTiCo合金和NiTiCr合金具有较高的3点弯曲模量和较高的平台拉伸应力。
表I (3点弯曲数据)
权利要求
1.一种半成品，包括 镍-钛合金和含量为X的一种或更多种附加元素，其中 镍含量在40 52原子％，含量X在0. I I原子％，余量为钛； 所述一种或更多种附加元素选自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr ；并且 对含量X和所述一种或更多种附加元素进行选择，使得含量X在所述半成品的不同点的变动小于规定的百分率。
2.如权利要求I所述的半成品，其中 含量X为0.1 0.5原子％。
3.如权利要求2所述的半成品，其中 含量X为在0. I 0. 25原子％。
4.如权利要求I所述的半成品，其中 所述一种或更多种附加元素选自Al、B、Ca、La、Re、Si、W、Y和Zr ;并且所述一种或更多种附加元素各自的原子百分含量分别为0. I 0. 5原子％。
5.如权利要求I至3中任一项所述的半成品，其中 所述一种或更多种附加元素选自Hf、Mo、Nb、Si、Ta和V。
6.如权利要求I所述的半成品，所述半成品为线形产品。
7.如权利要求I所述的半成品，所述半成品为管形产品。
8.如权利要求I所述的半成品，所述半成品为杆形产品。
9.如权利要求I所述的半成品，所述半成品为金属片形产品。
10.如权利要求I所述的半成品,其中所述规定的百分率为约20%。
11.一种最终产品，其通过权利要求I至10中任一项所述的半成品而获得。
12.如权利要求11所述的最终产品，其中通过对所述半成品进行切削而获得所述最终产品。
13.一种使用权利要求I至11中任一项所述的半成品来确定含量X在所述半成品的不同点的变动的方法，包括 对沿所述半成品的长度方向以规定的点间距的点进行采样；并且 对于每个所述点，测量含量X。
14.一种制造半成品的方法，包括 提供镍-钛合金；并且 添加含量为 X 的选自 Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y 和 Zr 中的一种或更多种，其中镍含量为40 52原子％，含量X为I 10原子％，余量为钛， 其中所述X在整个所述半成品上是可变的，所述X在整个所述半成品上的变动小于20%。
15.一种制造最终产品的方法，包括 由根据权利要求14所述的方法制造的半成品制造所述最终产品。
16.—种半成品,包括 镍-钛合金和含量为Y的一种或更多种附加元素，其中 镍含量为40 52原子％，含量Y为I 10原子％，余量为钛；所述一种或更多种附加元素选自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta和W ;并且 对含量Y或所述一种或更多种附加元素进行选择，使得Y在所述半成品的不同点的变动小于规定的百分率。
17.如权利要求16所述的半成品，其中 含量Y在I 5原子％。
18.如权利要求17所述的半成品，其中 含量Y在I 2原子％。
19.如权利要求18所述的半成品，其中 含量Y在I I. 7原子％。
20.如权利要求16所述的半成品，其中 所述一种或更多种附加元素选自Co、Cr和Fe ;并且所述一种或更多种附加元素各自的原子百分含量分别为I 4原子％。
21.如权利要求20所述的半成品，其中Co的原子百分含量集中于I.20原子％附近，Cr的原子百分含量集中于I. 28原子％附近，并且Fe的原子百分含量集中于I. 53原子％附近。
22.如权利要求16所述的半成品，所述半成品为线形产品。
23.如权利要求16所述的半成品，所述半成品为管形产品。
24.如权利要求16所述的半成品，所述半成品为杆形产品。
25.如权利要求16所述的半成品，所述半成品为金属片形产品。
26.如权利要求16所述的半成品，其中所述规定的百分率为约20%。
27.—种最终产品，其通过权利要求16至26中任一项所述的半成品而获得。
28.—种使用权利要求16至26中任一项所述的半成品来确定含量Y在所述半成品的不同点的变动的方法，包括 对沿所述半成品的长度方向以规定的点间距的点进行采样；并且 对于每个所述点，测量含量Y。
29.如权利要求28所述的方法，其中含量Y在I 10原子％。
30.一种制造半成品的方法，包括 提供镍-钛合金；并且 添加含量为Y的选自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta和W中的一种或更多种，其中镍含量为40 52原子％，Y为I 10原子％，余量为钛， 其中含量Y在整个所述半成品上是可变的，含量Y在整个所述半成品上的变动小于.20%。
31.一种物质的组合物，包括镍-钛合金、以及一种或更多种元素X和Y，其中X为0. I原子％至I原子％的一种或更多种选自Al、B、Ca、Ce、Hf、La、Mo、Nb、Re、Si、Ta、V、W、Y和Zr的元素，并且其中Y为I原子％至10原子％的一种或更多种选自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta 和 W 的元素。
32.如权利要求31所述的物质的组合物，其中所述一种或更多种元素X为含量集中于.0.075原子％附近的Ta和含量集中于0. 015原子％附近的Hf，而所述一种或更多种元素Y为含量集中于I. 21原子％附近的Co。
33.如权利要求31所述的物质的组合物，其中所述一种或更多种元素X为含量集中于0.075原子％附近的Ta和含量集中于0. 0150原子％附近的La，而所述一种或更多种元素Y为含量集中于I. 21原子％附近的Co。
34.一种制造最终产品的方法，包括 用根据权利要求30所述的方法制造的半成品制造所述最终产品。
全文摘要
本申请描述用于制造包含具有改善的可靠性和再现性的热弹性材料的设备的半成品。所述半成品基于Ni-Ti合金及元素X和/或Y。镍含量为40～52原子％，X的含量为0.1～1原子％，Y的含量为1～10原子％，余量为钛。所述一种或更多种附加的元素X选自Al、Ta、Hf、Si、Ca、Ce、La、Re、Nb、V、W、Y、Zr、Mo和B。所述一种或更多种附加元素Y选自Al、Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ta和W。
文档编号C22C19/03GK102712968SQ201080049315
公开日2012年10月3日 申请日期2010年10月28日 优先权日2009年11月2日
发明者弗朗西斯·E·斯奇泽涅, 格雷姆·威廉·保罗 申请人:赛伊斯智能材料公司