专利名称：用于形成含钛薄膜的组合物和使用方法
技术领域：
本发明涉及用于薄膜沉积的含钛组合物和方法。
背景技术：
多种有机金属前体用于形成用于半导体工业的高-κ介电薄金属膜。多种沉积工艺用于形成金属膜，例如化学气相沉积(“CVD”)或原子层沉积(“ALD”)，也已知为原子层外延。CVD是其中前体沉积在基材上形成固体薄膜的化学工艺。在典型的CVD工艺中，在低压或环境压力反应室内前体通过基材(晶片)。前体在基材表面上反应和/或分解，产生沉积材料的薄膜。挥发性副产物借助于气流通过反应室除去。沉积的膜厚可能难以控制，因为其取决于许多参数例如温度、压力、气流体积和均勻性、化学品消耗效果和时间的配合。ALD是在反应期间使前体分离的化学工艺。第一前体通过基材，在基材上制得单层。任何过量的未反应前体泵压出反应室。第二前体然后通过基材并且与第一前体反应，在基材表面上的第一次形成的膜上形成第二膜单层。重复该循环以产生希望厚度的膜。ALD 膜生长是自限制的并且基于表面反应，产生可以控制在纳米厚度规模的均勻沉积。日本专利申请No. P2005-171291报导了用于化学气相沉积的钛基前体。欧洲公开No. 0476671A2报导了烯烃和制备烯烃的工艺。有利的是前体为液态并且在沉积工艺中起到单一材料的作用。一些前体的物理性质使得它们在环境温度下为固体并且因此较不适合于便利的处理和以可复制方式用于含钛膜，例如TiA和TiN薄膜的沉积。因此，液化这类固体前体的液体组合物和方法对于薄膜沉积是有利的，并且当考虑高体积制造和分布时对于所得的液体前体组合物的制备、处理、 储存和转移具有优点。发明概述在一个实施方案中，提供了一种形成含钛膜的组合物。所述组合物包含至少一种选自以下的前体(甲基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(异丙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(甲基环戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基环戊二烯基)Ti (WeEt) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (匪沈03和(甲基环戊二烯基)Ti (OMe)3 ；和不同于至少一种前体的至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子(co-factor)；其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以足以与至少一种前体共同作用的量存在，并且与至少一种前体组合形成液体组合物。在另一个实施方案中，提供了一种形成含钛膜的组合物。所述组合物包含 MeCpTi (匪e2)3和选自(MeCpH)2、MeCpH及其组合的至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0. 5% -约存在于组合物中，以与MeCpTi (We2) 3共同作用，并且与MeCpTi (We2) 3组合形成液态。在另一实施方案中，提供了液化至少一种用于气相沉积工艺的固体前体的方法。 至少一种固体前体选自(甲基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(异丙基环戊二烯基)Ti (匪e2)3、(甲基环戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基环戊二烯基)Ti (匪eEt)3、 (乙基环戊二烯基)Ti (匪沈03和(甲基环戊二烯基)Ti(0Me)3。该方法包括使至少一种固体前体与不同于至少一种前体的至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子接触以形成液体组合物。在又一个实施方案中，提供了液化至少约99%纯的固体(甲基环戊二烯基) Ti (匪的方法。该方法包括将选自(MeCpH) 2、MeCpH和其组合的至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子加入(甲基环戊二烯基)Ti(^e2)3以形成液体组合物，其中基于液体组合物的总重量计，至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0.5% -约的量加入。在又一个实施方案中，提供了液化至少约99%纯的固体(甲基环戊二烯基) Ti (匪e2)3的方法。该方法包括将具有7-20个碳原子的烃液化辅助因子以一定量加入以形成液体组合物，其中基于液体组合物的总重量计，所述量为约0. 5% -约5%。在又一个实施方案中，提供了液化至少约99%纯的固体(甲基环戊二烯基) Ti(We2)3的方法。该方法包括将甲苯以一定量加入(甲基环戊二烯基)Ti (We2)3以形成液体组合物，其中基于液体组合物的总重量计，甲苯以约0. 5% -约的量加入。在又一个实施方案中，提供了液化至少约99%纯的固体(甲基环戊二烯基) Ti(We2)3的方法。该方法包括将十二烷以一定量加入(甲基环戊二烯基)Ti (We2)3以形成液体组合物，其中基于液体组合物的总重量计，十二烷以约约5%的量加入。在又一个实施方案中，提供了一种通过气相沉积工艺形成含钛膜的方法。该方法包括使用液体前体组合物，其中所述液体前体组合物包含(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3和至少一种选自(MeCpH)2、MeCpH和其组合的含环戊二烯基的液化辅助因子。在又一个实施方案中，提供一种通过气相沉积工艺形成含钛膜的方法。该方法包括使用液体前体组合物，其中所述液体前体组合物包含(甲基环戊二烯基)Ti (NMe2)3和不同于(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3的烃液化辅助因子，其中基于液体前体组合物的总重量计，烃液化辅助因子以约0. 5% -约5%的量存在于组合物中。附图简述
图1是说明重量％与温度/时间关系的热重分析(TGA)数据的示意图。TGA 覆盖图使用(1)固体MeCpTi (匪e2) 3、⑵MeCpTi (匪e2) 3+MeCp 二聚物液体组合物、(3) MeCpTi (^e2) 3+十二烷液体组合物来比较TGA数据。发明详述在本发明的各个方面中，提供了组合物和方法以形成含钛介电薄膜。在第一实施方案中，提供了一种形成含钛膜的组合物，所述组合物包含至少一种选自以下的前体(甲基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(异丙基环戊二烯基)Ti (匪e2) 3、(甲基环戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基环戊二烯基)Ti (匪eEt) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (^eEt) 3和(甲基环戊二烯基)Ti (OMe) 3 ；和至少一种液化辅助因子；其中至少一种液化辅助因子以足以与至少一种前体共同作用的量存在，并且与至少一种前体组合形成液体混合物。
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如本文使用的术语“前体”是指能够通过气相沉积工艺例如CVD或ALD在基材上形成薄膜的有机金属分子、络合物和/或化合物。固体前体是指在环境温度和压力下处于固态例如晶态或半固态的前体，其在沉积工艺传送体系中在其中所使用的更高温度下可以或可以不保持在该状态。术语“Cp”是指环戊二烯基(C5H5)配体，其连接于过渡金属。如本文使用的，Cp配体的所有5个碳原子通过π-键以η5-配位连接于金属中心。因此，本发明的前体是π络合物。在一个实施方案中，至少一种前体是(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3。在一些实施方案中，只有一种前体存在于组合物中。在另一些实施方案中，两种或更多种前体存在于组合物中。许多潜在的前体是固体并且较不适合于薄膜沉积。因此令人惊奇地，本发明人发现组合物中存在的至少一种如本文定义的液化辅助因子与至少一种前体共同作用从而通过使至少一种前体液化形成液态。当制备成超高纯度时，前体可以是固体。因此在一个实施方案中，待液化的至少一种前体为基本纯的。“基本纯的”是指至少一种前体为至少约99%纯，特别地至少约99. 5% 纯。即，至少一种前体具有约或更少的杂质。如本文使用的术语“液化辅助因子”是指能够使某些固体前体例如高纯度固体前体进入液体(即，使固体前体液化)的少量化学添加剂。当少量化学添加剂引入固体前体时，液化辅助因子的目的是提供实施与用于ALD 的纯(neat)固体前体基本相同标准的含钛环戊二烯基络合物前体的液体源。克服与固体前体相关的问题的许多现有尝试需要将显著量的溶剂加入固体前体。 在该情形中，使用显著量的溶剂得到包含非常少(例如特别地少于50%，少于30%，少于 10%并且更特别地少于5%前体)的前体的最终液体组合物。在本发明中，该比例倒转，使得例如约97 %或更多的前体将存在于最终液体组合物中。本发明的液化辅助因子被发现适合于使某些固体前体变成液态，其在沉积工艺中起到基本单一材料的作用。在一些实施方案中，液化辅助因子是不影响前体的预期可使用储存寿命的化学添加剂。预期的可使用储存寿命通常为约2年至约5年。因此在一个实施方案中，至少一种辅助因子可以使液体组合物保持在液态持续从初始液化起基本可用的液体组合物的储存寿命ο在一些实施方案中，液化辅助因子具有与所得的液体组合物类似的挥发度和/或蒸气压。例如，在约75°C的典型使用温度下，液化辅助因子可以具有低于固体前体的挥发度和/或蒸气压的5%并且在其之内，特别地在75°C下于3%内，并且甚至更特别地在75°C下于2%内的挥发度和/或蒸气压。这可以是有利的，使得当使用发泡(bubbling)技术时，不会出现可能导致添加剂损失以致于前体再固化的组成变化。因此在另一个实施方案中，在气相沉积工艺中在使用载气流期间，至少一种辅助因子可以基本抑制液体组合物中的前体免于再固化。“基本抑制”是指在气相沉积工艺中的转移期间固化量将基本堵塞所用管的情况下，抑制一定量的前体免于固化。另外，合适的液化辅助因子的常压沸点对应于其蒸气压等于周围的常压的温度， 并且通常称为正常沸点。例如，MeCpTi (匪e2)3的沸点约为230°C。因此，在一些情形下可以有利的是，液化辅助因子具有约200°C -约260°C的沸点。例如，二异丙苯具有203°C的沸点，甲基环戊二烯二聚物[(MeCpH)2]具有200°C的沸点，并且十四烷具有252°C的沸点，并且全部可用于本发明的实践。在一些实施方案中，液化辅助因子是能够液化固体前体的材料，例如烃材料(被称为烃液化辅助因子)。烃液化辅助因子可以包含约7-约20个碳原子。例如，可以使用烷烃作为烃液化辅助因子，例如癸烷、十一烷、十四烷或十二烷。作为替代，可以使用烃环体系，例如甲苯、二甲苯、四氢萘(aka萘满)、十氢萘(aka萘烷)、叔丁苯和均三甲苯。在一些实施方案中，液化辅助因子是与前体化学地不同的含环戊二烯基的材料， 例如(MeCpH) 2、MeCpH、^tCpH) 2、KCpH，或其组合。这里使用的“Me”是指甲基，和“Et”是指乙基。多种不同的辅助因子可用于形成液体组合物。在一个实施方案中，液化辅助因子是(MeCpH)2t5在另一个实施方案中，液化辅助因子是MeCpH。在另一个实施方案中，液化辅助因子是甲苯。在另一个实施方案中，液化辅助因子是十二烷。在另一个实施方案中，液化辅助因子是(MeCpH)2和MeCpH的组合。在特定实施方案中，液化辅助因子选自(MeCpH) 2、MeCpH, (EtCpH)2, EtCpH,甲苯、 十二烷，和其任意组合。在一些实施方案中，只有一种液化辅助因子存在于组合物中。在另一些实施方案中，两种或更多种液化辅助因子存在于组合物中。至少一种液化辅助因子必须以一定量存在于组合物中以形成液体组合物。令人惊奇地，发现使前体液化只需要少量的液化辅助因子。因此在一个实施方案中，至少一种液化辅助因子以约0. 05 % -约5 %存在于组合物中。在特定实施方案中，至少一种液化辅助因子以约0. 约3%存在于组合物中。并且在另一个特定实施方案中，至少一种液化辅助因子以约0.5% -约存在于组合物中。在一个实施方案中，液化辅助因子是(MeCpH) 2、MeCpH、^tCpH) 2、KCpH、甲苯或其任意组合；并且辅助因子以约0. 5% -约存在于组合物中。在另一个实施方案中，液化辅助因子是十二烷并且十二烷以约-约10%，特别约-约5%存在于组合物中。在一个特定实施方案中，提供了用于形成含钛膜的组合物，其包含MeCpTi(^e2)3 和选自(MeCpH)2、MeCpH、甲苯及其任意组合的至少一种液化辅助因子，其中液化辅助因子以0. 5% -约存在于组合物中，以与MeCpTi (匪共同作用并且与MeCpTi (匪组合形成液态。在另一个实施方案中，提供了液化选自以下的至少一种固体前体的方法(甲基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(异丙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(甲基环戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基环戊二烯基)Ti (WeEt) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (WeEt) 3 和(甲基环戊二烯基)Ti(0Me)3。该方法包括使至少一种固体前体与至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子接触以形成液体组合物。在一个实施方案中，该方法进一步包括(1)在与辅助因子接触前加热至少一种固体前体，或(2)在至少一种固体前体与辅助因子接触期间和/或之后加热至少一种固体前体和辅助因子，或C3)两者。在特定实施方案中，使用选择2并且可以涉及将材料加热至高达至少一种固体前体或者存在的至少一种辅助因子的任一种的沸点的温度。在另一个实施方案中，该方法进一步包括在至少一种固体前体与液化辅助因子接触后搅拌，以确保充分混合形成基本均勻的液体组合物。在特定实施方案中，如上面定义，至少一种固体前体为基本纯的。在另一个实施方案中，至少一种液化辅助因子在约75°C对所得液体组合物具有约 5 %内的蒸气压，特别约3 %，并且更特别约2 %。在另一个实施方案中，至少一种液化辅助因子是选自(MeCpH)2、MeCpH、(EtCpH)2, KCpH和其任意组合的含环戊二烯基的液化辅助因子。在另一个实施方案中，至少一种液化辅助因子以约0.05% -约5%，特别约 0. -约3%并且更特别约0.5% -约存在于组合物中。因此在一个实施方案中，至少一种液化辅助因子是含环戊二烯基的液化辅助因子，例如(MeCpH)2、MeCpH、^tCpH)2 JtCpH和其任意组合；并且至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0.5% -约存在于组合物中。在特定实施方案中，该方法用于液化(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3并且至少一种液化辅助因子是含环戊二烯基的液化辅助因子，MeCpH0在另一个实施方案中，该方法用于液化(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3并且至少一种液化辅助因子是含环戊二烯基的液化辅助因子，(MeCpH)2t5在特定实施方案中，该方法进一步包括使至少一种固体前体与甲苯接触以形成液体组合物。例如，除了含环戊二烯基的液化辅助因子，还可以使用约2%-约5%甲苯以有助于使前体液化。在另一个实施方案中，提供一种液化约99%纯的固体(甲基环戊二烯基) Ti (匪的方法。该方法包括将选自(MeCpH) 2、MeCpH和其组合的至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子加入(甲基环戊二烯基)Ti(^e2)3以形成液体组合物，其中基于液体组合物的总重量计，至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0.5% -约的量加入。在又一个实施方案中，一种液化约99%纯的固体(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3的方法，该方法包括将具有7-20个碳原子的烃液化辅助因子以一定量加入以形成液体组合物，其中基于液体组合物的总重量计，所述量为约0. 5% -约5%。在又一个实施方案中，提供了液化约99%纯的固体(甲基环戊二烯基)Ti(^e2)3 的方法，该方法包括将甲苯以一定量加入(甲基环戊二烯基)Ti (NMe2) 3以形成液体组合物， 其中基于液体组合物的总重量计，甲苯以约0. 5% -约的量加入。在又一个实施方案中，提供了液化约99%纯的固体(甲基环戊二烯基)Ti(^e2)3 的方法，该方法包括将十二烷以一定量加入(甲基环戊二烯基)Ti(^e2)3以形成液体组合物，其中基于液体组合物的总重量计，十二烷以约-约5%的量加入。在本发明的另一个实施方案中，提供了通过气相沉积工艺形成含钛膜的方法。该方法包括将液体前体组合物送到基材上，其中液体前体组合物包含选自以下的前体(甲基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(异丙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、 (甲基环戊二烯基)Ti(NEt2)3、(甲基环戊二烯基)Ti (匪eEt)3、(乙基环戊二烯基)Ti (NMeEt)3 禾口 (甲基环戊二烯基)Ti (OMe)3 ；和至少一种选自(MeCpH)2、MeCpH、(EtCpH)2, KCpH和其任意组合的含环戊二烯基的液化辅助因子。在特定实施方案中，形成含钛膜的液体前体组合物进一步包含甲苯以使前体液化。例如，也可以加入约2 % -约5 %甲苯以有助于液化前体。在另一个特定实施方案中，提供了通过气相沉积工艺形成含钛膜的方法，该方法包括将液体前体组合物送到基材上，其中液体前体包含(甲基环戊二烯基)Ti (NMe2)3和烃液化辅助因子，其中基于液体前体组合物的总重量计，烃液化辅助因子以约0. 5% -约5% 的量存在于组合物中。这类烃液化辅助因子的例子已在前面描述了，例如甲苯和十二烷。如本文使用的术语“高κ介电”是指当与二氧化硅(其具有约3. 7的介电常数) 相比时具有更高介电常数(κ)的材料，例如含钛膜。一般而言，高κ介电薄膜在半导体制造工艺中用于替代二氧化硅栅极电介质。当介电膜用作栅极材料并且具有至少比二氧化硅高的介电常数时，高K介电薄膜可被称为具有“高K栅极性能”。如本文使用的术语“相对电容率”与介电常数(κ )同义。如本文使用的术语“气相沉积工艺”用于意指任何类型的气相沉积技术，例如CVD 或ALD。在本发明的多个实施方案中，CVD可以采取液体注射CVD的形式。在另一些实施方案中，ALD可以是光辅助的ALD或者液体注射ALD。可以使用本文提及的至少一种有机金属前体，特别是(甲基环戊二烯基) Ti (^e2) 3，使用本发明的气相沉积工艺例如ALD和CVD在基材上形成各种含钛薄膜，例如金属或金属氧化物膜。所述膜可以通过液体前体组合物单独或者与共反应物(可被称为共前体)组合形成。这类共反应物的例子包括但不限于氢、氢等离子体、氧气、空气、水、氨、胼、 烷基胼、硼烷、硅烷、臭氧或其任意组合。在一个实施方案中，液体前体组合物以与氧源的脉冲交替的脉冲送到基材以产生金属氧化物膜。这类氧源的例子包括而不限于H20、O2或臭氧。各种基材可用于本发明的方法中。例如，可以运送液体前体组合物用于在基材例如但不限于硅、氧化硅、氮化硅、钽、氮化钽或铜上沉积。本发明的ALD和CVD方法包括各种类型的ALD和CVD工艺，例如但不限于常规工艺、液体注射工艺和光辅助工艺。在一个实施方案中，使用液体前体组合物采用常规CVD来形成含金属的薄膜。对于常规 CVD 工艺，参见例如 Smith，Donald (1995). Thin-Film Deposition principles and Practice. McGraw-Hill。在另一个实施方案中，使用液体前体组合物采用液体注射CVD形成含金属的薄膜。液体注射CVD生长条件的例子包括但不限于(1)基材温度Si (100)上 200_600°C(2)蒸发器温度约200 0C(3)反应器压力约5毫巴(4)液体前体具有辅助因子的固体前体(5)注射速率 dOcnAir-1(6)氩流量约 200011 ^1
(7)氧流量约 IOOcm3Iiiirr1(8)作业时间IOmin在另一个实施方案中，使用液体前体组合物，采用光辅助的CVD形成含金属的薄膜。在另一个实施方案中，使用液体前体组合物，采用常规ALD形成含金属的薄膜。对于常规和/或脉冲注射ALD工艺，参见例如George S. Μ.，et. al. Τ. Phys. Chem. 1996. 100 13121-13131。在另一个实施方案中，使用液体前体组合物采用液体注射ALD形成含金属的薄膜，其中与通过起泡器吸引蒸气相反，通过直接液体注射将液体前体组合物送入反应室。对于液体注射 ALD 工艺，参见例如 Potter R. J.，et. al. Chem. Yap. Deposition. 2005. 11 (3) 159。液体注射ALD生长条件的例子包括但不限于(9)基材温度Si (100)上 160_300°C(10)蒸发器温度约175°C(11)反应器压力约5毫巴(12)液体前体具有辅助因子的固体前体(13)注射速率约2. 5 μ 1脉冲―1 (4脉冲循环―1)(14)惰性气体流量约200011 ^1(15)脉冲顺序(sec.)(前体/清洁(purge) /H2O/清洁)将根据室尺寸变化。(16)循环次数将根据希望的膜厚变化。在一个实施方案中，通过液体注射ALD使用液体前体组合物形成含钛膜，其中液体前体组合物(纯的)用作注射材料。这可用于达到高生长速率并且除去过量的溶剂要求。在另一个实施方案中，使用液体前体组合物采用光辅助的ALD形成含金属的薄膜。对于光辅助的ALD工艺，参见例如U. S.专利No. 4，581，249。在另一个实施方案中，可以使用本文所述的液体前体组合物采用液体注射和光辅助的ALD形成含钛膜。在另一个实施方案中，可以使用本文所述的液体前体组合物采用等离子体辅助的 ALD形成含钛膜。可以使用液体前体组合物，使用本发明的方法形成各种含钛膜。在特定实施方案中，通过ALD形成钛、氧化钛或氮化钛膜。在另一个实施方案中，提供了通过气相沉积工艺通过输送液体前体组合物和至少一种非-钛前体用于沉积，形成“混合”金属膜的方法。例如，可以输送液体前体组合物和至少一种合适的非-钛前体例如铅、铪、锆、锶和/或钡前体用于沉积于基材以产生“混合” 金属膜。例如，在特定实施方案中，本发明的液体前体组合物可与非-钛前体一起使用形成金属钛酸盐膜，例如钛酸锶、钛酸钡或锆钛酸铅(PZT)膜。在特定实施方案中，液体前体组合物可用于掺杂金属氧化物膜，例如但不限于含铪氧化物膜、含钛氧化物膜、含镧系元素的氧化物膜或其任意组合。如这里使用的，当液体前体组合物用于掺杂金属氧化物膜时，钛在成膜晶格上可以是替代的或间隙的。在另一个特定实施方案中，液体前体组合物可用于形成铁电的锆钛酸铅(PZT)
通过本发明的方法产生的薄膜可以具有10-250，优选至少25至40并且更优选至少40至100的电容率。另外，超高电容率可被看作是高于100的值。本领域普通技术人员理解，所得的膜的电容率取决于许多因素，例如用于沉积的金属、产生的膜的厚度、在生长和随后的加工期间使用的参数和基材。在特定实施方案中，液体前体组合物可用于形成具有超过100的超高电容率(高 K)的膜。在特定实施方案中，本发明的方法用于在基材例如硅芯片上的应用，例如用于记忆和逻辑应用的动态随机存取记忆(DRAM)和互补金属氧化物半导体(CMOS)。
实施例以下实施例仅是说明性的，并且不以任何方式限制本公开内容。所有操作均使用手套箱和Schlenk线技术在惰性气氛中进行。空气和湿度敏感的物质在惰性气氛下使用 Schlenk技术处理。使用氮作为惰性气体。在烘箱中在80°C干燥过夜前，将所有khlenk 玻璃器皿(glass ware)酸洗并且用丙酮冲洗。所有化学品从Sigma-Aldr ich 带来并且不精制(purification)而使用。在蒸馏温度80°C下，MeCpH裂化成其单体。在使用前，所有溶剂瓶用氮预清洁。使用Bruker 250MHz机器进行匪R分析。实施例11.粗制(crude)液体产品制备在手套箱中，将打(匪％)4(8968，4.0摩尔)量出到^^161^中。然后通过导管将其转移到5Lt圆底烧瓶。然后通过导管将无水甲苯OLt)转移到同一烧瓶。在室温下在约2小时内加入裂化的MeCpH(160g，2. 0摩尔)。然后将反应逐渐加热至回流，从约60°C 到约100°C并且然后回流过夜。使烧瓶冷却(< 40°C )。在约2小时内加入第二批裂化的 MeCpH(160g，2.0摩尔)，再次将反应逐渐加热至回流，从60°C到约100°C并且然后回流过夜。在真空40°C (约1乇)下通过捕集器(trap-trap)除去溶剂。不同作业的NMR 积分表现出预期的峰 5. 8ppm, (m，2H，C5H4)，5. 68ppm, (m, 2H, C5H4)， 3. 05ppm, (s，18H, N(CH3)2)，和 2. Oppm, (s，3H，CH3-C5H4)，尽管观察到积分值的些微变化。
权利要求
1.一种用于形成含钛膜的组合物，其包含至少一种选自以下的前体(甲基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(异丙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(甲基环戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基环戊二烯基)Ti (WeEt) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (WeEt) 3和(甲基环戊二烯基)Ti (OMe) 3;和不同于至少一种前体的至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以足以与至少一种前体共同作用的量存在，并且与至少一种前体组合形成液体混合物。
2.权利要求1的组合物，其中至少一种前体是(甲基环戊二烯基)Ti(^e2)3。
3.权利要求1的组合物，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子在75°C对所得液体组合物具有低于约5%并且在其之内的蒸气压。
4.权利要求1的组合物，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子在75°C对所得液体组合物具有低于约2%并且在其之内的蒸气压。
5.权利要求1的组合物，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子选自(MeCpH)2、 MeCpH、(EtCpH) 2、EtCpH 和其组合。
6.权利要求1的组合物，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0.05% -约 5%存在于组合物中。
7.权利要求1的组合物，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0.-约 3%存在于组合物中。
8.权利要求1的组合物，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0.5% -约存在于组合物中。
9.权利要求1的组合物，其进一步包含甲苯。
10.一种用于形成含钛膜的组合物，其包含MeCpTi (NMe2)3和选自(MeCpH) 2、MeCpH及其组合的至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0. 5% -约存在于组合物中，以与MeCpTi (匪e2)3共同作用并且与MeCpTi(We2)3 组合形成液态。
11.一种液化选自以下的至少一种用于气相沉积工艺的固体前体的方法(甲基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(异丙基环戊二烯基)Ti (We2) 3、(甲基环戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基环戊二烯基)Ti (WeEt) 3、(乙基环戊二烯基)Ti (WeEt) 3和 (甲基环戊二烯基)Ti (OMe)3 ；该方法包括使至少一种固体前体与不同于至少一种前体的至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子接触形成液体组合物。
12.权利要求11的方法，其中至少一种固体前体为至少约99.5%纯。
13.权利要求11的方法，其中至少一种固体前体为至少约99.99%纯。
14.权利要求11的方法，进一步包括搅拌至少一种固体前体和至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以形成液体组合物。
15.权利要求11的方法，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子在75°C对所得液体组合物具有约5%内的蒸气压。
16.权利要求11的方法，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子在75°C对所得液体组合物具有约5%内的蒸气压。
17.权利要求11的方法，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子选自(MeCpH)2、 MeCpH、(EtCpH) 2、EtCpH 和其组合。
18.权利要求11的方法，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0.05% -约 5%存在于组合物中。
19.权利要求11的方法，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0.-约 3%存在于组合物中。
20.权利要求11的方法，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0.5% -约存在于组合物中。
21.权利要求11的方法，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子选自(MeCpH)2、 MeCpH和其组合；并且至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0. 5% -约存在于组合物中。
22.权利要求11的方法，其中至少一种固体前体是(甲基环戊二烯基)Ti(匪e2)3。
23.权利要求11的方法，其中至少一种固体前体是(甲基环戊二烯基)Ti(NMe2)3，并且至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子是MeCpH。
24.权利要求11的方法，其中至少一种固体前体是(甲基环戊二烯基)Ti(匪e2)3，并且至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子是(MeCpH)2t5
25.权利要求11的方法，进一步包括使至少一种固体前体与甲苯接触形成液体组合物。
26.权利要求11的方法，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子将液体组合物保持在液态持续从初始液化起基本可用的液体组合物的储存寿命。
27.权利要求11的方法，其中在气相沉积工艺中在使用载气流期间，至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子基本抑制液体组合物中的前体免于再固化。
28.一种液化至少约99%纯的固体(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3的方法，该方法包括将选自(MeCpH)2、MeCpH和其组合的至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子加入(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3形成液体组合物，其中基于液体组合物的总重量计，至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子的量为约0. 5% -约1%。
29.一种液化至少约99%纯的固体(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3的方法，该方法包括将具有7-20个碳原子的烃液化辅助因子以一定量加入以形成液体组合物，其中基于液体组合物的总重量计，存在的烃液化辅助因子的量为约0. 5% -约5%。
30.一种液化至少约99%纯的固体(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3的方法，该方法包括将甲苯以一定量加入(甲基环戊二烯基)Ti(^e2)3以形成液体组合物，其中基于液体组合物的总重量计，存在的甲苯的量为约0. 5 % -约1 %。
31.一种液化至少约99%纯的固体(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3的方法，该方法包括将十二烷以一定量加入(甲基环戊二烯基)Ti(^e2)3以形成液体组合物，其中基于液体组合物的总重量计，存在的十二烷的量为约-约5%。
32.—种通过气相沉积工艺形成含钛膜的方法，该方法包括使用液体前体组合物，所述液体前体组合物包含(甲基环戊二烯基)Ti (^e2) 3和至少一种选自(MeCpH) 2、MeCpH和其组合的含环戊二烯基的液化辅助因子。
33.权利要求32的方法，其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约0.5% -约.1. 0%存在于液体前体组合物中。
34.权利要求32的方法，其中气相沉积工艺是化学气相沉积。
35.权利要求34的方法，其中化学气相沉积是液体注射化学气相沉积。
36.权利要求32的方法，其中气相沉积工艺是原子层沉积。
37.权利要求36的方法，其中原子层沉积是液体注射原子层沉积。
38.权利要求32的方法，其中以与氧源的脉冲交替的脉冲将液体前体组合物送到基材。
39.权利要求38的方法，其中氧源选自吐0、02或臭氧。
40.权利要求32的方法，除了液体前体组合物外，还包括将至少一种选自以下的共反应物送到基材氢、氢等离子体、氧、空气、水、氨、胼、烷基胼、硼烷、硅烷、臭氧和其组合。
41.权利要求32的方法，进一步包括将至少一种非-钛前体送到基材以形成混合的金属氧化物膜。
42.权利要求32的方法，其中形成的混合金属膜选自钛酸锶、钛酸钡、钛酸铪、钛酸锆和锆钛酸铅。
43.权利要求32的方法，其中含钛膜是用于记忆和/或逻辑应用的介电膜。
44.权利要求32的方法，其中液体前体组合物进一步包含甲苯。
45.一种通过气相沉积工艺形成含钛膜的方法，该方法包括使用液体前体组合物，所述液体前体组合物包含(甲基环戊二烯基)Ti (匪e2)3和烃液化辅助因子，其中基于液体前体组合物的总重量计，烃液化辅助因子以约0. 5% -约5%的量存在于组合物中。
全文摘要
提供用于形成含钛膜的组合物和方法。所述组合物包含至少一种选自以下的前体(甲基环戊二烯基)Ti(NMe2)3、(乙基环戊二烯基)Ti(NMe2)3、(异丙基环戊二烯基)Ti(NMe2)3、(甲基环戊二烯基)Ti(NEt2)3、(甲基环戊二烯基)Ti(NMeEt)3、(乙基环戊二烯基)Ti(NMeEt)3和(甲基环戊二烯基)Ti(OMe)3；和不同于至少一种前体的至少一种液化辅助因子，其中至少一种液化辅助因子以足以与至少一种前体共同作用的量存在，并且与至少一种前体组合形成液体混合物。
文档编号C07B63/04GK102482772SQ201080037422
公开日2012年5月30日 申请日期2010年7月19日 优先权日2009年7月21日
发明者A·金斯利, P·N·海斯, R·奥戴德拉 申请人:西格玛-奥吉奇有限责任公司