专利名称：：一种从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法
技术领域：
：本发明涉及废旧电池回收技术，特别涉及一种从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法。
背景技术：
：我国是锌锰电池的生产和消费大国。从2005年1月1日起，国内生产的碱性锌锰电池已经达到完全无汞化，碱性锌锰电池的生产和消费占据一次电池的主导地位。碱性锌锰电池无汞化的主要措施是使用合适的代汞添加剂。代汞添加剂通常包括无机型(如铟，镓，铊，铝等金属元素或化合物)和有机型(如联苯类，醇胺类，酰胺类等化合物)共用，以达到汞在电池中的作用效果。文献和生产实践中使用的代汞添加剂组合很多，但是，无论是那种组合，铟是必不可少的组分。加入到碱性锌锰电池负极的铟一般有In、ln203和In(OH)3三种形式。由于铟的电极电位比锌大，所以加入到锌粉中的铟大部分以In的形式存在。因为负极锌的利用率达不到100Q^，因此，铟在废旧碱性锌锰电池中的存在状态大部分仍然以In的形式存在。铟在废旧碱性锌锰电池中的含量虽然很小，但是它在地壳中的丰度较小，是一种稀贵金属。因此，把废旧碱性锌锰电池中的铟提取出来并加以利用，不仅可以减小其对环境水体和土壤的危害，也能取得较好的经济效益，对社会的可持续发展具有重大的意义。对废旧碱性锌锰电池的回收利用己有广泛的研究。专利申请号为200510036193.7的"废旧碱性锌锰电池的回收利用方法"公开了一种废旧碱性锌锰电池的回收利用方法，包括分离提取废旧碱性锌锰电池正负极物质、室温碱液浸取、分离锌酸盐、电解制锌、制备锰酸钾和电解制取高锰酸钾等步骤，但该方法主要是回收锌和锰，并未提及金属铟和石墨的提取。专利申请号为200510120906.8的"从废旧碱性锌锰电池中提取金属铟和石墨的方法"公开了一种从废旧碱性锌锰电池中提取金属铟和石墨的方法，该方法根据铟在碱性溶液中不溶解，111203在碱性溶液中难溶解，In(OH)3在一定碱度的碱性溶液中难溶解的性质来提取铟。但该法在处理过程中，由于存在较多的氧化剂(未作用完的正极物质Mn02)，铟可能会转变为In(OH)3，由于In(OH)3在碱性溶液中溶解的复杂性，容易造成铟的丢失，因此，该法存在回收率不高和不稳定的缺点。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种工艺简单、成本低、回收率高且稳定的从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法。本发明的目的通过下述技术方案实现一种从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，包括下述步骤分离提取废旧无汞碱性锌锰电池的负极物质，用酸溶解(溶液pH值小于l)，加入还原剂置换出海绵铟，过滤，海绵铟经熔炼得到铟锭，滤液用于电解制锌；或者在用酸溶解后用碱液调溶液的pH值为4.55.0，铟会成为In(OH)3沉淀，过滤，滤液用于电解制锌，沉淀用酸溶解后调整为电解液，电解得到纯铟。所述负极物质、酸、水按下述重量百分比配制而成负极物质820%酸1025%水5582%。所述酸可采用无机酸，如硫酸、盐酸、氟硼酸等。溶液pH值要控制小于l。所述还原剂与溶解前负极物质的比例按重量百分比计如下负极物质4060%还原剂4060%所述还原剂可采用活泼金属，如锌、铝、镁等。所述海绵铟熔炼条件为海绵铟与碱的比例按重量百分比计如下-海绵铟4050%碱5060%所述碱可用氢氧化钠、氢氧化钾等。所述熔炼温度为400500°C。所述用于调pH值的碱液由下述物质按重量百分比计如下碱5腦水9095%。所述碱可用氢氧化钠、氢氧化钾等。所述沉淀用酸溶解，其酸、水按下述重量百分比配制而成酸530%水7095%。所述酸可采用无机酸，如硫酸、盐酸、氟硼酸等。所述电解液由下述物质按重量百分比计如下铟离子0.110%钠盐或钾盐115%水84.989%所述电解的条件为电解液的pH值为l3;温度为203(TC，阴极电流密度为10500A/m2，所述阳极为不溶性阳极，可为石墨、金属钛等；所述阴极为金属铟片、纯铝片、钛片等。所述电解后的溶液可返回到前一步骤中循环使用。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果本发明根据铟在废旧碱性锌锰电池中的存在状态及废旧无汞碱性锌锰电池的实际回收过程对铟进行回收，操作工艺简单，容易实施；铟的回收率高且稳定，回收过程中添加的化学物质少，几乎不产生二次污染；用还原剂提取的金属铟含铟95%99%，用电解法提取的金属铟纯度高，含铟大于99.9%，从而实现废旧碱锰电池负极材料的循环再生；提取物所创造的价值远大于回收和生产成本，因而具有较好的经济效益及环保价值。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例本发明从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法包括下述步骤分离提取废旧无汞碱性锌锰电池的负极物质，具体可采用现有方法制取，如采用专利申请号为200620059353.X的"废旧碱性锌锰电池的回收处理装置"，把废旧无汞碱锰电池剖开，通过筛选可以分离出正负极，取出负极，脱掉黄铜钉、塑料盖及隔膜，就得到负极物质。得到上述负极物质后，然后实施下述步骤-<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>步骤实施例4实施例5实施例6(1)室温下将负极物质室温下将负极物质室温下将负极物质酸溶用硫酸浸泡，搅拌使其溶用氟硼酸浸泡，搅拌使其用盐酸浸泡，搅拌使其溶解。负极物质、硫酸、水溶解。负极物质、氟硼酸、解。负极物质、盐酸、水按下述重量百分比配制水按下述重量百分比配按下述重量百分比配制而成制而成而成负极物质8%负极物质14%负极物质20%硫酸10%氟硼酸18%盐酸25%水82%水68%水55%溶液pH值要控制小溶液pH值要控制小溶液pH值要控制小于l。于l。于l。(2)将步骤1所得溶液将步骤1所得溶液将步骤1所得溶液沉淀用氢氧化钠溶液调其pH用氢氧化钠溶液调其pH用氢氧化钾溶液调其pH值为4.5，使溶解的铟成值为5.0，使溶解的铟成值为4.8，使溶解的铟成为In(OH)3沉淀。用为In(OH)3沉淀。用为In(OH)3沉淀。用于调pH值的氢氧化钠溶于调pH值的氢氧化钠溶于调pH值的氢氧化钾溶液由下述物质按重量百液由下述物质按重量百液由下述物质按重量百分比计如下分比计如下分比计如下氢氧化钠5%氢氧化钠10%氢氧化钾7.5%水95%。水90%。水92.5%。(3)将步骤2所得沉淀将步骤2所得沉淀将步骤2所得沉淀沉淀溶取出，用硫酸溶解。硫酸、取出，用氟硼酸溶解。氟取出，用盐酸溶解。盐酸、解水按下述重量百分比配硼酸、水按下述重量百分水按下述重量百分比配制而成比配制而成制而成硫酸5%氟硼酸18%盐酸30%水95%水82%水70%(4)将步骤3中的含铟将步骤3中的含铟将步骤1中的含铟电解提溶液调整为电解液，在阴溶液调整为电解液，在阴溶液调整为电解液，在阴取金属极制得金属铟。极制得金属铟。极制得金属铟。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，其特征在于包括下述步骤分离提取废旧无汞碱性锌锰电池的负极物质，用酸溶解，加入还原剂置换出海绵铟，海绵铟经熔炼得到铟锭，滤液用于电解制锌；或者在用酸溶解后用碱液调溶液的pH值为4.5～5.0，铟会成为In(OH)3沉淀，过滤，滤液用于电解制锌，沉淀用酸溶解后调整为电解液，电解得到纯铟。2、根据权利要求1所述的从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，其特征在于用酸溶解负极物质时，负极物质、酸、水按下述重量百分比配制而成-负极物质820%酸1025%水5582%。3、根据权利要求2所述的从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，其特征在于所述酸为无机酸，如硫酸、盐酸、氟硼酸。4、根据权利要求l所述的从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，其特征在于所述还原剂与溶解前负极物质的比例按重量百分比计如下负极物质4060%还原剂4060%所述还原剂为锌、铝、镁。5、根据权利要求1所述的从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，其特征在于所述海绵铟熔炼条件为海绵铟与碱的比例按重量百分比计如下海绵铟4050%碱5060%所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾。6、根据权利要求l所述的从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，其特征在于所述熔炼温度为40050(TC。7、根据权利要求1所述的从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，其特征在于所述用于调pH值的碱液由下述物质按重量百分比计如下碱510%水9095%所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾。8、根据权利要求1所述的从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，其特征在于所述沉淀用酸溶解，其酸、水按下述重量百分比配制而成酸530%水7095%所述酸为无机酸。9、根据权利要求l所述的从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，其特征在于所述电解液由下述物质按重量百分比计如下-铟离子0.110%钠盐或钾盐115%水84.989%。10、根据权利要求1所述的从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，其特征在于所述电解的条件为电解液的pH值为l3;温度为2030'C，阴极电流密度为10500A/m2，所述阳极为不溶性阳极；所述阴极为金属铟片、纯铝片或钛片。全文摘要本发明公开了一种从废旧无汞碱性锌锰电池中回收铟的方法，包括下述步骤分离提取废旧无汞碱性锌锰电池的负极物质，用酸溶解，加入还原剂置换出海绵铟，海绵铟经熔炼得到铟锭，滤液用于电解制锌；或者在用酸溶解后用碱液调溶液的pH值为5，铟会成为In(OH)<sub>3</sub>沉淀，过滤，滤液用于电解制锌，沉淀用酸溶解作为电解液，电解得到纯铟。本发明根据铟在废旧碱性锌锰电池中的存在状态及废旧无汞碱性锌锰电池的实际回收过程对铟进行回收，操作工艺简单，容易实施；铟的回收率高且稳定，回收过程中添加的化学物质少，几乎不产生二次污染；提取的金属铟纯度高，从而实现废旧碱锰电池负极材料的循环再生；因而具有较好的经济效益及环保价值。文档编号C22B3/06GK101104890SQ20071002852公开日2008年1月16日申请日期2007年6月11日优先权日2007年6月11日发明者李伟善,黄启明申请人:华南师范大学