一步酸洗活化的镁合金表面镀前处理工艺的制作方法

专利名称：：一步酸洗活化的镁合金表面镀前处理工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属于金属腐蚀和防护领域，具体涉及一种镁合金一步酸洗活化电镀或化学镀前的表面处理方法。技术背景镁合金被誉为21世纪的绿色金属结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高且阻尼性、切削性、铸造性能优越，在汽车工业、航天航空工业、电子工业上得到了日益广泛的应用。镁原料丰富，在自然资源中处于第八位，但作为结构材料，其耐蚀性差制约了它更广泛的使用的主要原因。镁的标准电极电势为-2.34V，具有很高的反应活性，在空气或溶液中，镁合金会很快生成一层极薄的钝化膜，从而导致电镀或化学镀时金属镀层与镁基底附着力不强，达不到使用要求，此外根据对镁合金材料金属组织的观察可知，镁合金是由纯度较高的镁而形成a相，及由合金成份而形成的(3相构成，其中P相分布不均匀且电势高于a相，故镁合金表面电势分布不均，在处理液中容易发生电偶腐蚀使得镁合金表面电镀或化学镀变得困难，因此欲获得具有良好结合力的金属镀层，在电镀和化学镀前必需先对镁合金材料进行特殊的前处理以除去表面的钝化膜和偏析层，以便得到一个均匀、干净的表面。目前基于镁合金电镀或化学镀的表面前处理常用方法有Dow"公司开发的浸锌法工艺，主要流程为除油—阳极清洗—酸蚀—酸活化—浸锌—氰化镀铜。在此基础上，已不断进行改进，如01senP]提出的Norsk-Hydro工艺除油—酸蚀—碱处理—浸锌—氰化镀铜，Dennis卩]提出了WCM工艺除油—酸蚀—酸活化4浸锌—氰化镀铜。这些前处理工艺大部分含有除油、酸洗、活化、浸锌四个主要步骤，工艺比较繁琐复杂，镀液中含有剧毒氰化物，产生的废液处理费用高。为了克服工艺复杂的缺点，研究者开发出了直接化学镀镍方法，如Mizunari[4]在发明专利JPPat，2003073843中采用铬酐对镁合金进行浸蚀，氟化物活化后进行化学镀镍，用氨水调节化学镀镍液使其呈弱碱性，曾获得了结合力好、耐蚀性高的化学镀镍层，李德高[5]等在专利CN1699634A—种镁合金电镀方法中采用去絮—化学除油—出光4中和">活化—预镀锌工艺得到了比较好的预镀锌层，而预镀锌液无氰、无毒、无害，杨昇^等人在专利CN1737205A中，将镁合金用浓氢氟酸(11%)酸洗后直接电镀铝，获得比较好的铝镀层，中国专利l"CN1641075A对镁、镁合金的表面或活化处理方法及表面镀方法做过详细描述，尽管这些工艺都脱离了氰化物电镀，但电镀前的处理工艺大都基于对DOW的工艺的改进，酸洗与活化溶液中含有对人体和环境有害的铬离子和氟离子，为此李远发^在专利CN1584127中发明了一种新的镁合金表面活化工艺，但未见具体的电镀实例说明，此外此活化工艺复杂包括机械粗化、电解除油、化学活化液活化三个步骤而且对机械粗化步骤要求去严格需用专门的研磨液增加处理难度，电解除油增加生产成本。周婉秋[91等人在专利CN1084145A镁合金上电镀锌的方法中用无铬碱浸蚀的前处理工艺经氢氟酸活化后直接进行镀锌，获得比较好的镀锌层，但此活化工艺中仍用大量剧毒氢氟酸。近年来，迫于环境保护的需要，工艺简单、环保的镁合金电镀前处理工艺的开发越来越受到重视，希望能够开发出一种无铬无氟化氢的前处理工艺来满足现代化的得清洁节能的生产要求
发明内容本发明的目的旨在针对现有技术的缺陷，提供一种镁合金表面镀前处理工艺，可有效地简化镁合金电镀前处理工艺，提高环保性能，在能得到具有良好结合力和高耐蚀性的预镀层的同时，还能降低生产的成本，提高经济效益，避免环境污染。本发明的目的是通过下述方式实现的-所述的表面处理步骤包括碱洗、酸洗活化，在酸洗活化过程中所使用的酸洗活化液包括磷酸钠2265g'dnT3，磷酸3186g'dm—3,高锰酸钾1030g.dm—3。所述的表面处理步骤还包括浸锌。所述的酸洗活化液还含有硫酸锌0.05-1.5g>dm—3。所述的酸洗活化液pH为4.0~6.0。所述的酸洗活化液采用磷酸和氢氧化钠作为pH值调节剂。所述的酸洗活化液优选为磷酸钠3254gdm—3，磷酸31-62gdm—3，高锰酸钾15~30g'dm—3，硫酸锌0.1~1.0g-dm—3。酸洗活化处理时间为0.58分钟。优选处理时间为2~6分钟。酸洗活化液中的硫酸锌在电镀焦铜或电镀锌时可以不添加。后续电镀为电镀锌，电镀焦铜和预电镀镍层。本发明也可不浸锌直接进行化学镀镍并能获得具有一定结合力和耐蚀性的镀层。本发明采用一步酸洗活化来取代传统的镁合金表面前处理中的两步酸洗和活化，且一步酸洗活化过程具有保护镁合金表面无氟的磷化处理。本发明所用的酸洗活化液中不含有对人体和环境有害的含铬化合物和氟化物，酸洗活化后所得浸锌层均匀致密，可适用做预电镀锌，预电镀焦铜，预电镀镍和化学镀镍的浸锌层，所得后续镀层结合力好，耐蚀性高，也可不浸锌直接进行化学镀镍并能获得具有一定结合力和耐蚀性的镀层。本发明是一种无铬的酸洗活化前处理工艺，在能得到具有良好结合力和高耐蚀性的预镀层的同时，还有效地简化工艺流程，降低生产的成本，提高经济效益，避免环境污染。本发明工艺及电镀或化学镀的具体工艺流程如下机械打磨与抛光4超声波除油—碱洗除油脂—一步酸洗活化—浸锌—电镀(锌、焦铜、镍)或化学镀镍。(1)机械打磨与抛光本发明所处理的镁合金零件可以是压铸件、砂型铸造零件，也可以是切削加工后的零件。对于非切削加工零件，先进行机械打磨或抛光，抛光也可以采用电化学或化学的方式进行。(2)超声波除油采用丙酮溶液，将镁合金工件连同溶液放入超声波清洗器中在室温下清洗10min。(3)碱洗除油脂采用碱性溶液作进一步脱脂处理。碱性溶液举例如下氢氧化钠50g.dm一3，磷酸钠10g'dm—3，温度70±5°C，时间810min。除油也可以通过阴极电解除油(配方:Na2C03:5g.dm—3，Na3P04:4~9g.dm—3,Na2Si03:3.0g.dm—3)的方式进行，阴极电流为7~10A'dm—2，温度为65°C。(4)一步酸洗活化可直接进行一步酸洗活化处理，本发明中的磷酸钠是主盐，在酸洗活化时磷酸钠不但为膜层生成提供其所需要的磷酸根离子，而还充当乳化剂将碱洗后未除尽的油污夹杂进一步除去。高锰酸钾的加入不仅减缓了反应剧烈程度，而且还使膜层变的更为均匀细致，同时减弱了试样在酸洗活化液中的腐蚀。采用酸洗活化液来清除镁合金表面的钝化膜和金属间偏析化合物同时可在镁合金表面形成一种不溶性保护膜为后续浸锌作铺垫，生成的酸洗活化膜能溶解在其后的浸锌液中，故能保证生成的浸锌层具有良好的结合力。酸洗活化配方举例如下磷酸钠43g'dm—3，高锰酸钾20g'dm—3，磷酸55g'dm—3，溶液pH5，室温，时间3min。酸洗活化配方举例2:磷酸钠32g*dm—3，高锰酸钾15g-dnT3，硫酸锌0.1g'dm—3，磷酸31g'dm—3，溶液pH6，室温，时间3min。(5)浸锌浸锌能在镁合金上形成一层置换锌层。浸锌层做为中间层，降低了镍层与镁合金间的电势差，从而减弱了置换反应，增强了镀层的结合力。浸锌配方举例如下硫酸锌50g'dm—3，焦磷酸钾150g'dm—3，碳酸钠7g'dm—3，氟化锂3g-dm—3或氟化钾5g'dm—3，pH10.210.4，温度65°C，时间2min。(6)预电镀或化学镀酸洗活化后浸锌后的镁合金可以直接进行预电镀和化学镀，如预电镀镍，预电镀铜，预电镀锌和化学镀镍，此外酸洗活化后试样也可直接进行化学镀镍。(7)Cu/Ni/Cr组合电镀按照申请人的发明专利[1()](ZL:200410046635.1)进行组合电镀。具体实施方式实施例1试验材料为AZ91D镁合金1.抛光将AZ91D镁合金试样用抛光机打磨或用300#，600#，1500#砂纸进行人工打磨，水洗。2.超声波除油将试样放入盛有丙酮的容器中，然后连同容器放入超声波清洗器中，在室温下清洗10min。3.碱洗除油将试样取出用自来水清洗三遍，采用碱性溶液作进一步脱脂处理。碱性溶液的组分列举如下氢氧化钠50g'dnT3,磷酸钠10g.dm—3，余量为水，在75'C条件下碱洗8min。4.一步酸洗活化将试样取出用自来水清洗三遍再用蒸馏水清洗后，放入酸洗活化液中进行酸洗、活化处理，酸洗活化液的成分与配比为磷酸钠22gg.dnr3，高锰酸钾10g'dm—3，硫酸锌1.5gdnT3，磷酸31g'dm—3，余量为水，溶液pH4.4，室温，时间lmin。5.浸锌将试样取出用蒸馏水清洗三遍后，放入浸锌液中进行浸锌，浸锌液的成分与配比为硫酸锌50g'dm—3，焦磷酸钾150g.dm—3，碳酸钠5g.dnT3,氟化钾7g'dm—3，余量为水，浸锌液的pH值为10.3，在65。C条件下浸锌3min。6.预镀镍第将试样取出用蒸馏水清洗三遍后用专利镀液预镀镍"1(专利号200710034513.4)。7.电镀酸铜将试样取出用蒸馏水清洗三遍后放入酸铜溶液中进行电镀，其镀液配方及操作参数如下硫酸铜141g'dm—3，硫酸(p=1.84g/crn—3):36cm3'dm—3，氯化钠0.15g'dm—3，开缸剂7.5cm3'dm—3，填平剂0.5cm3'dm—3，光亮剂0.5cm3*dm—3，温度25°C，时间5min,阴极电流密度5A'dm—2，阳极电流密度1.5A'dm—2，阳极磷铜角(0.03—0.06%)，空气搅拌，连续过滤。8.电镀半光亮镍将试样取出用蒸馏水清洗三遍后放入半光镍溶液中进行电镀，其镀液配方及操作参数如下硫酸镍97g'dm—3，氯化镍22g'dm—3，硼酸45g'dm—3，开缸剂4.5cm3-dm—3，填平剂0.6cm3-dm—3，辅助剂根据镀层电势需要，湿润剂(NP-A):2cm3-dm—3，温度55°C，pH4.0，阴极电流密度5.4A-dm一2，时间5min，打气搅拌，连续过滤。9.电镀高硫镍将试样取出用蒸馏水清洗一遍后放入高硫镍溶液中进行电镀，其镀液配方及操作参数如下硫酸镍160g'dm—3，氯化镍43g'dm—3，硼酸38g'dm一3，添加剂5cm3'dm—3，湿润剂3cm3'dm—3，温度50°C，pH2.5，阴极电流密度3A'dm—2，时间3min，机械搅拌，连续过滤。10.电镀光亮镍将试样取出用蒸馏水清洗三遍后放入光亮镍溶液中进行电镀，其镀液配方及操作参数如下硫酸镍144g'dnT3,氯化镍43g'dm_3，硼酸50g'dm一3，主光剂1cm3'dm—3，柔软剂10cm3'dm—3，辅助剂4cm3'dm—3，湿润剂(Y-19):1.5cm3'dm—3，总镍量75g'dm一3,氯离子15g-dm一3,温度55°C，pH4.5，阴极电流密度5A'dm—2，时间8min,空气搅拌，连续过滤。11.电镀铬将试样取出用蒸馏水清洗三遍后放入铬溶液中进行电镀，其镀液配方及操作参数如下铬酐240g'dm—3，硫酸1.2g'dnT3，三价铬2.5g.dm—3，添加剂A:lg'dm—3，添加剂B:5cm3'dm—3，温度40°C，时间10min，阴极电流密度15A*dm—2。试验结果见表2。实施例2机械打磨与抛光4超声波除油—碱洗除油脂—一步酸洗活化—浸锌4预镀镍。一步酸洗活化液为磷酸钠32g'dnT3，高锰酸钾15g.dm—3，硫酸锌1g.dm一3，磷酸31g'dm—3，溶液pH6.0,室温，时间3min。预镀镍前的试验前处理步骤同实施例l,试验结果见表2。实施例3机械打磨与抛光—超声波除油—碱洗除油脂~>一步酸洗活化_>浸锌—预镀镍。一步酸洗活化液为磷酸钠43g'dm—3，高锰酸钾20g.dm—3，硫酸锌0.5g'drn—3，磷酸41g'dm—3，溶液pH5，室温，时间3min。试验其它前处理步骤同实施例1，试验结果见表2。实施例4机械打磨与抛光">超声波除油—碱洗除油脂—一步酸洗活化—浸锌—预镀镍。一步酸洗活化液为磷酸钠65g'dm—3，高锰酸钾30g'dm_3，硫酸锌0.05g-dm—3，磷酸86g.dm—3，溶液pH4.8，室温，时间2min。试验其它前处理步骤同实施例l,试验结果见表2。实施例5机械打磨与抛光—超声波除油—碱洗除油脂—一步酸洗活化~>浸锌—预镀焦铜。一步酸洗活化工艺及配方位为磷酸钠43g*dirT3，高锰酸钾20g'dm—3，硫酸锌0.5g.dm—3，磷酸55g-dm—3，溶液pH5.0,室温，时间3min。镀焦铜配方及工艺为焦铜60g'dm—s，柠檬酸铵25g'dm—3，焦磷酸钾300g'dm一3，温度45°C，时间30min，阴极电流密度1A'dm—2，空气搅拌，连续过滤，试验其它前处理步骤同实施例1，试验结果见表2。实施例6机械打磨与抛光—超声波除油~>碱洗除油脂—一步酸洗活化~>浸锌~>预焦铜。酸洗活化液为磷酸钠43g'dm—3，高锰酸钾20g*dnr3，磷酸55g'dnT3，溶液pH5，室温，时间6min。浸锌时间6min，试验其它前处理步骤同实施例1和镀焦铜操作同实例5，试验结果见表2。实施例7机械打磨与抛光—超声波除油—碱洗除油脂—一步酸洗活化~>浸锌—预镀锌。磷酸钠43g'dm—3，高锰酸钾20g'dm—3，硫酸锌0.5g'dm—3，磷酸55g'dm一3，溶液pH5.0，室温，时间3min。镀锌的工艺条件及配方为氧化锌10g.dm一3，氢氧化钠120g.dm—3,DE:4.8cm3dnT3，ZB:cm3.dnT3，室温，时间10min，阴极电流密度2.02.5A'dnT2，试验其它前处理步骤同实施例5和实例1，试验结果见表2。实施例8机械打磨与抛光—超声波除腊—碱洗除油脂—一步酸洗活化—浸锌~>预镀锌。酸洗活化液为磷酸钠43g'dm—3，高锰酸钾20g'dnT3，磷酸55g'dm一3，溶液pH5.0,室温，时间3min。，实验其它前处理操作同实施例1，镀锌操作同实例7，试验结果见表2。实施例9机械打磨与抛光—超声波除油~>碱洗除油脂—一步酸洗活化—浸锌—化学镀镍。酸洗活化液为磷酸钠43g'dnT3，高锰酸钾20g'dm—3，磷酸磷酸55g-dm—3，溶液pH5.0，室温，时间3min。化学镍镀液配方及操作工艺为硫酸镍llg'dm—3，次磷酸钠20g'dnT3，醋酸钠12g.dm-3，柠檬酸钠12g.dm一3，pH值4，温度95i:，时间为lh，浸锌5min，试验其它前处理操作同实施例6和实例l，试验结果见表2。实施例10机械打磨与抛光—超声波除油4碱洗除油脂—一步酸洗活化—浸锌—化学镀镍。酸洗活化液为磷酸钠:43g'dnT3,高锰酸钾:20g'dnT3，硫酸锌0,1g'dm一3，磷酸55g.dm—3,溶液pH5.0,室温，时间3min。实验其它前处理操作同实施例9和实例1，试验结果见表2。实施例11按照实例10的工艺操作流程，但不浸锌，其工艺流程为机械打磨与抛光">超声波除油—碱洗除油脂—一步酸洗活化~>化学镀镍。试验结果见表2。实施例12机械打磨与抛光—超声波除油—碱洗除油脂~>一步酸洗活化—浸锌—预镀镍—电镀酸铜—电镀半光亮镍">电镀高硫镍~>电镀光亮镍">电镀铬。试验前处理步骤同实施例2，后续电镀步骤同实施例l，试验结果见表2。实施例13机械打磨与抛光—超声波除油—碱洗除油脂~>一步酸洗活化4浸锌4预镀焦铜—电镀酸铜—电镀半光亮镍—电镀高硫镍—电镀光亮镍4电镀铬。试验前处理步骤同实施例5和实例1，后续电镀步骤同实施例1，试验结果见表2。实施例14机械打磨与抛光—超声波除油—碱洗除油脂—一步酸洗活化~>浸锌—预镀锌~>电镀酸铜—电镀半光亮镍—电镀高硫镍~>电镀光亮镍^电镀铬。试验前处理步骤同实施例7后续电镀处理同实施例1，试验结果见表2。实施例15机械打磨与抛光~>超声波除油~>碱洗除油脂~>一步酸洗活化4浸锌—化学镀镍~>电镀酸铜—电镀半光亮镍4电镀高硫镍~>电镀光亮镍~>电镀铬。试验前处理步骤同实施例9和实例1，后续电镀处理同实施例l,试验结果见表2。实施例16机械打磨与抛光—超声波除油~>碱洗除油脂~>一步酸洗活化~>浸锌—预镀镍—电镀酸铜4电镀半光亮镍4电镀高硫镍^电镀光亮镍—电镀铬。试验材料为AM60镁合金，实验步骤同实施例1，一步酸洗活化操作同实施例2。试验结果见表2。实施例17机械打磨与抛光—超声波除油—碱洗除油脂4一步酸洗活化—浸锌—预镀镍~>电镀酸铜—电镀半光亮镍4电镀高硫镍~>电镀光亮镍—电镀铬。试验材料为AZ31B镁合金，实验步骤同实施例l，一步酸洗活化操作同实施例2。试验结果见表2。实例1-17采用下述的方法进行镀层性能进行评定。(1)镀层结合力评估镀层结合力的评定是先采用GB/T5270—85推荐的划痕法将一把刃口磨成30。锐角的硬质钢刀，在镀层上划出边长为1ram的正方形格子，划线时施以足够的压力，使划刀一次就能划破镀层达到基体金属，观察划线间的镀层是否有翘起或脱离基体金属的现象，接着采用SJ20130—92划格试验中所采用的胶带粘贴法，在镀层上的划格区域贴上胶带并压实，保证胶带与镀层之间紧密结合，然后用力从一侧将胶带揭掉，观察镀层是否脱落。根据镀层起皮状况将结合力分为三个等级"x"代表在刻划的过程中就有起皮，"△"表示镀层在刻划的过程中不起皮而用胶带粘扯后稍起皮，"O"代表镀层良好无论是在刻划的过程中还是用胶带粘扯后都不起皮。(2)镀层耐蚀性评价耐蚀性用中性盐雾试验来评价。按GB/T10125-97的盐雾腐蚀实验标准进行中性盐雾实验，实验周期为24h，然后按照GB5944-86所推荐的腐蚀等级标准来评定镀层的耐腐蚀等级。用透明的划有5mmX5mm方格的塑料薄膜或有机玻璃板覆盖在试样的考核面积上，使试样考核面积被划分成边长为5mm的若干方格，数出方格总数，假设为N。位于试样边缘的方格，超过二分之一的，以l个方格计算，不足二分之一的，略去不计。在腐蚀试验后，分别数出基体腐蚀点和镀层腐蚀的方格数，设为n。按公式腐蚀率(％)=100n/N，进行腐蚀率计算，根据镀层腐蚀率将镀层耐蚀性划分如下表l。评定级别中以10级为最好，0级最差。表1GB5944-86评定镀层的耐腐蚀的十个等级<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>试验结果列入表2所示。由表2可知，利用一步酸洗活化处理，若将镁合金试样的表面予以清净化，同时使一步酸洗活化工艺处理后的试样实施列117，可知本酸洗活化液适用性强不仅适用于含高铝的AZ91D镁合金而且还适用于AM60和AZ31镁合金。经本酸洗活化液处理后的镁合金不仅适用于预电镀镍前处理还适用于预电镀焦铜、预电镀锌和化学镀镍的前处理并能获得耐蚀性和结合力良好的镀层。表2实施例1-17的镀层性能实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如上述，以本发明的表面处理方法处理镁合金表面，可能形成耐蚀性及结合力性良好的预镀层及后续镀层，此外本发明所采用的一步酸洗活化液，由于不含对人体和环境有害的六价铬，所以如果采用环保性的金属表面前处理液，在工业上具有广阔的应用前景。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一步酸洗活化的镁合金表面镀前处理工艺，其特征在于，所述的表面处理步骤包括碱洗、酸洗活化，在酸洗活化过程中所使用的酸洗活化液包括磷酸钠22～65g·dm-3，磷酸31～86g·dm-3，高锰酸钾10～30g·dm-3。2.根据权利要求1所述的一步酸洗活化的镁合金表面镀前处理工艺，其特征在于，所述的表面处理步骤包括浸锌。3.根据权利要求1或2所述的一步酸洗活化的镁合金表面镀前处理工艺，其特征在于，所述的酸洗活化液还含有硫酸锌0.051.5g-dm一3。4.根据权利要求1或2所述的一步酸洗活化的镁合金表面镀前处理工艺，其特征在于，所述的酸洗活化液pH为4.0~6.0。5.根据权利要求4所述的一步酸洗活化的镁合金表面镀前处理工艺，其特征在于，所述的酸洗活化液采用磷酸和氢氧化钠作为pH值调节剂。6.根据权利要求1或2所述的一步酸洗活化的镁合金表面镀前处理工艺，其特征在于，所述的酸洗活化液为磷酸钠3254g，dm—3，磷酸3162g，dm—3，高锰酸钾15-25g'dm—3，硫酸锌0J1.0g'dm一3。7.根据权利要求1或2所述的一步酸洗活化的镁合金表面镀前处理工艺，其特征在于，酸洗活化处理时间为0.58分钟。8.根据权利要求1或2所述的一步酸洗活化的镁合金表面镀前处理工艺，其特征在于，酸洗活化处理的时间为26分钟。全文摘要一步酸洗活化的镁合金表面镀前处理工艺，本发明旨在简化镁合金电镀前处理工艺，提高环保性能，提出了一种一步酸洗活化方法的镁合金表面处理技术，所述的表面处理步骤包括碱洗、酸洗活化、浸锌，在酸洗活化过程中所使用的酸洗活化液包括磷酸钠22～65g·dm^-3，磷酸31～86g·dm^-3，高锰酸钾10～30g·dm^-3。本发明的特点是将传统的镁合金表面前处理中的酸洗和活化两个步骤合并为酸洗活化一个步骤，酸洗活化液中不含有对人体和环境有害的含铬化合物和氟化物，酸洗活化后所得浸锌层均匀致密，可适用做电镀锌，电镀焦铜，电镀镍和化学镀镍的浸锌层，所得后续镀层结合力好，耐蚀性高，也可不浸锌直接进行化学镀镍并能获得具有一定结合力和耐蚀性的镀层。文档编号C23C28/00GK101148762SQ20071003610公开日2008年3月26日申请日期2007年11月12日优先权日2007年11月12日发明者何晓梅,刚余,王新娟,胡波年申请人:湖南大学