一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法

专利名称：一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法
一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法[tt^领域]本发明属于二资源回收和有色金属冶金领域中的属湿法冶金领域,.具体地 说本发明提供一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法.[背景技术〗传统湿法炼锌都采用ZnS0HtS(V"H20体系，从氧化锌或锌焙砂中澄出铮, 经沉铁除杂净化后再电积，对于氣、叛含量有着严格的要求，其中Cl含量高会腐蚀铅合 金阳极，造成阴极电锌杂质元素铅超标；F含量高会腐蚀阴极铝板，造成剥锌困难；目前 除氣方法主要有银盐沉淀法、铜渣除氯法、禽子交换法以及碱洗除氯法，除氟方法主要有 钍盐法，石灰乳法和硅胶法，各种方法各有利弊，工业上一般对于含氯较高的锌物料采用 水洗或碱洗脱氣，石灰乳法除氟，但对于高含量氟、氯的含锌物料，仍然存在着脱氟、氯 效果不好，无法达到电积要求的问题。[发明内容3本发明的目的在于提供一种新的处理复杂次氡化锌原料制取电锌的工艺方法，这种方 法在可以充分保降金属锌高浸出率的前提下，彻底的达到锌与氣，氣、铅、锑，铟，铋、 铁的分离效果，从而消除这些杂质元素对锌电积过程的危害，大幅度提高锌回收率和资源综 合利用程度，本发明对于改造传统湿法炼锌工艺亦具有非常重要意义，本发明的目的是通过下述方式实现的先以浓硫,瘠液为浸出剂浸出复杂氣化锌原料，得到浸出液和浸出渔向统出液中 加入废电解液冷却沉复盐将复盐用水和废电解液的混合液溶解，然后加入锌粉净化除杂 得到净化液，最后将净化液电积得金属锌及废电解液，废电解液循环使用复盐母液除去r和cr后返回浸出过程有价金属富集在浸出渣中。发明人对本发明的工艺设计思路在于，本发明首先用浓硫酸铵溶液浸出复杂氧化锌ii 料，锌以氣配合离子进入溶液，与铁、铅、锑、砷、铋分离然后沉硫酸锌铵复盐，使锌与F、 cr分离；用水和废电解液溶解复盐，再用锌粉置换法净化除杂，最后将净化液电积 得电锌。复盐母液先除去r和cr，再用液贫调整沐值，浓缩后返回浸出过程，废电解液 返回复盐溶解及沉复盐过程o本发明的工艺相对于现有的工艺的优势在于可充分保障金属锌高浸出率，并彻底的 达到锌与氣、氣、铅、锑、锢、铋、铁的分离效果，从而消除这些杂质元素对锌电积过程 的危害。通过本发明的工艺方法不但可大幅度提高锌回收率，还可有效地提高资源鎵合利用程度，符合现实情况下节能，环保的要求。本发明中的废电解液全部返回利用铅、银等 有价金属富集在浸出渣中，送铅冶炼厂处理。本发明有效地解决了因为氟氯含暨高而无法 由锌渣、锌烟尘制取电锌的简邇，为复杂氧化锌资源的高效利用创造了条件。从理论上分 析，本工艺方法不消耗酸和碱，具有原材料价廉，成本低，流程闭路循环，环境友好等优 点，对复杂载化锌资源的有效利用具有重要的意义。
具体工艺过程原理和条件如下
1 浸出过程
用浓硫酸铵溶液浸出复杂親化锌原料，其原理为物料中的锌将以zn (mh，) r离子的形
式进入浸出液，反应方程式为
Zn(H i/2 [Zn(NHs),2++ i/2 S0/—+(i-2)lT (1)
Z參(i-l) ,Zn卿r+《i-2)lT (2) F一、 Cr随Zn进入浸出液；溶液中的Pb将形成PbSO,沉淀进入浸出渣
Pb =PbS(U (3) As, Sb、 B i、 In也进入浸出渣，使In、 B i得以富集。
浸出条件为a.浸出剂中(Niy2S(^浓度2 6鹏l，i;1, b. pH值5.0 7.5， c.温度 75 恥1C, d.时间0.5 6.011， e.液固体积貭量比1 : 2 20: 2掘盐过程
用少量的废电解液调整pH值并降温沉复盐，从而达到去除F、 Cl的目的。2++ i/2 S0/'+(i舊+,4，
-ZnSO*,佩嵐 6, (i/2-1) (NIQ孤 (4) Zn卿f十(i-2) lf + (肌)
-ZnSO* (NH4)孤 6,(i-6》貼 (5) 沉复盐条件为a.温度5 451C, b. pH《2,0, c.时间10 12Ctein: 3.复盐溶解繊
用废电解液和水的混合溶液裕解复盐，复盐溶解条件为a.濯舍液酸度S 150g L一' 貼0 b,复盐与混合液的质量比K 2 4, c.温度5 9(TC， d.时间0.2 4h: l净化过程
用锌粉置换法对复盐溶解液进行净化
Me ZiF Me + Zrf (6》 式中Me表示Cu、 Cd、 Pb、 Ni、 Co、幼、As、 Bi。
净化除杂条件为a.锌粉用量0,5 5Kg/nia, b.锌粉分批慢慢加入，c.温度5 恥1C, d,时间0,5 5，0h， 5,电积过程
在Zn《迈》-(My淡Hy)体系中，通电时，Zrf移向明极，接受电子在阴极表面以结晶 状态析出，同时在阳极产生颯气，电极反应式如下
阴极反应2Zif+4e-2Zn (7) 阳极反应2ftO"4e=a+4If (8》 因此，锌电积过程中总的电化学反应式为-
电积条件为&电流密度200 600A/cnf, b.温度幼 701C, c.电解翁液锌浓度 50 80g L_l,酸度S l50g I/', d,骨胶加入量50 250rag L", e.时间4 24h, f.异 极距2 4c恥
6. 除氟氣过程
复盐母液用消石灰除F",用Ci/除Cl'，化学反应式为
其条件为:a.消石灰加入量为理论量1.2 10.5倍,Cu+的加入量为理论量的2 20倍， 1>.温度5 诉"，c,时间0.5 6h, &终点沐值为5.0 7.5;
7. 中和浓缩过程
除去F和Cr的复盐母液用液氨调整沐值后浓缩至浸出剂体积，浓缩条件为- a.温 度80 1001C, b.'时间0,5 5,0h, c,终点沐值为5.0 7,0。
从理论上分析，本发明不消耗酸和碱，当然调整沐值要用少暈氨a
本发明的所述的复杂颯化锌原料为氣、親、铅、锑、铟、铋、铁中一个或两个或多个 杂质元素含量髙的次氧化锌或氧化锌矿或铸锌浮渣。
本发明中的废电解液20 8W可返回沉复盐过程，10 30%可返回复盐溶解过程。
以下实施例旨在说晌本发明而不是对本发明的进一歩限定。
实簾辨1
以某冶炼厂多膛炉电收尘离氣次氣化锌烟尘为试料，主要化学成分(％)为:Zn65.315,
TO. 84, C1O.06, Cd0.24， CuO.08, Pb8,S9， SbO.45, Asl. 10, InO, 1476, FeL04。
A. BS3.5raol L—'浓度的(NH^S(yS液480fflL装入平底烧瓶，在恒温磁力搅拌器上加热 拨拌至901C后，将30g氧化锌烟尘缓缓加入其中，反应4h ，料浆沐值6.5。过滤得浸出液
含Zn幼,10g IT1, TO. 44g LH， CIO. 04g L、 CuO. 05g IT1, WO. 15g L.'， PWJ. 046g rl, S肌036g L", AsO. 53g L'1，锌浸凼率92.10%;浸出渣重7. 7g,含Pbii3.20%, In0.56 , In富集近4倍，
B. 取上述浸出液幼Ool,用硫酸调pH值至2.0，冷却至201C，搅拌加分钟，析出复盐 ZnS(V (NH!)aS04'6,1.98g，含21116.05 , FO.002%, CIO.003%;产出复盐母液375ml， 含Zn7.68g化—1, (,)2S0454.8g'L—'， P0.469g'i;1, CIO. 036g CuO.Mg'L1, Cd仏029g,i;1, PbO. 046g L-', SbO. 030g AsO,62g'L一1，锌沉淀率72.5將；
C取上述复盐80g,用200ni浓度为10g/LH,SO,的水溶液，在20r的温度下溶解20分钟， 得复盐溶解液225m1, Zn57.07g IT1, (NHi)^S0,"5.2g L、 FO. 0007g Cl, 0.00" ■ L-1, CuO,033g L、 CdO.252 g L、 PbO.0153g L、 SWL股2g T, AsO.027g L'。
D.取上述复盐溶解液2Q0ra1,在801C的温度及不断揽拌下分批慢慢加入3倍理论量的锌 粉(J. 16g,反应l.Oh,过滤得净化液180m1,其成为:Zn63.70g L', FO.7mg L1， Climg L—', Cu仏03鹏 I/1, C孤04鹏 r1, PbO. 4toi r1, SbO. 22晦 L.', AsO. 15聰 L—'。
8.取上述净化液16001,在电流密度400A/crf，温度55"C，电解前液锌浓度63. 7Ug L", 酸度10g L'1，加入骨胶24fflg及异极距为3cin的条件下电解6h,获得电锌片3.31g，含 Zn99.994%，杂质元素含量符合零号电锌要求电流效率为94.0挑，废电解液锌浓度 43.00g'L.1,酸度41g'lA
P.取上述复盐母液350ml，在恥t!的温度及不断携拌下分批加入2倍理论量的fo(0Hh 0.6紐，及5倍理论it的CuU llg，反应2h后滤去残渣，滤液含FO, Olg L—', CI—0. (H4g L"1, pH值为6.8。
实施例2
以某冶炼厂炼铅炉自化炉电收尘次氣化锌烟尘为试料，主要化学成分(％) 为:Zn72.31, FO. 04, C10.26, CdO, 35， CuO. 02, Pb3.89， SbO, 05, AsO. 16, InO. 047, Fe3.04。
A.配置4.0mol，l^浓度的(Niy2S0^溶液4.8L装入10L烧杯，加热至951C后，将300g氧化 锌烟尘缓缓加入其中，反应4h,料浆沐值6.(L过滤得浸出液4.6L,含Zn44,56g L—1, F"0.02 g*L_l, CnU7g'L、 CuO. 052g L、 Cd0.21g'i;', Pb0.055g L—1' Sh0.046g'i:'， AsO.63g.L-1,锌浸出率94,5Wi浸出渣重幼,6g，含Pb26. l將，InO.32%, In富集tt.8倍。
8.取上述浸出液4.饥，用废电解液调pH值至L8，冷却至151C,搅拌45分钟，析出复
盐ZnSOp (肌)250*'61^)1014.6g，含Znl6.251 CdO.077%, FO.0002%, (:10.(M)魏；产出复 盐母液3727.6ml，含Zn3,59g'L-1, (NlQ^O^Ol. 9g I/1, F0.021g'L'， 17g L Cu0.0站g,L-1, CdO. 022gPb0.053g'r'， Sb0,044gAs0.6lg'L-1，锌沉淀率 92.5线
C. 取上述复盐WOOg,用250(W浓度为20g/L H邻淑水溶液，在40t的温度下溶解30 分钟，得复盐溶解液2772依1，含21158.628'1;1, TO.00072g L', CL0.014g I/1, Cu0.015g*L""l， Cd0.28g，i;1， Pb0.0093g,lA Sb0.0083g L-1, AsO. 102g L一1，
D. 取上述复盐溶解液250加1，在851C的温度及不断搅拌下分批慢慢加入2.5倍理论量 的锌粉2.5658,反应2,0h,过滤得净化液2406ml，含Zn62.13g L'1，其杂成为 (mg，i;":F0.75, C114.6, Cu0,035, Cd0.046, Pb0.53, SW).32, As0.26。
E. 取上述净化液200加1,在电流密度400A/ctf,温度60"C,电解前液锌浓度 62.13g L—1,酸度20g'r1,加入骨胶300ng及异极距为3cm的条件下电解8h,获得电锌 片52,4g,含Zn99.99魏，杂质元素含量符含零号电锌要求电流效率为92.8糊，废电解 液锌浓度35.93g L_l,酸度59.28g IT1,
F. 取上述复盐母液300tol，在95TC的温度及不断搅拌下分批加入3倍理论量的 9(0H》^ 37g,及2.5倍理论量的29g,反应1,5h后滤去残渣，滤液含PO. 075 g Cl.OLOOSg*!;1,沐值为7,0。
G. 取除去F和Cl—后的618加1复盐母液,先用液氨中和至沐值为5.5,在温度为1001C, 时间为4.5h的条件下，蒸发浓缩至480加1,这种浓硫酸铵溶液含(朋4)浏4.0鹏1 r"浓， 可返回浸出过程作浸出剂。
权利要求
1、一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法，其特征在于先以浓硫酸铵溶液为浸出剂浸出复杂氧化锌原料，得到浸出液和浸出渣；向浸出液中加入废电解液冷却沉复盐；将复盐用水和废电解液的混合液溶解，然后加入锌粉净化除杂得到净化液，最后将净化液电积得金属锌及废电解液，废电解液循环使用；复盐母液除去F-和Cl-后返回浸出过程；有价金属富集在浸出渣中。
2、 根据权利要求1所述的一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法，其特征在于: 用浓硫酸氨溶液浸出复杂氧化锌原料,浸出条件为:a.浸出剂中(鹏)^S(X浓度2 &no1 L—', b,沐值5,0 7.5， c.温度75 90TC, d,时间0,5 6.加，e,液固体积质量比1 : 2 20。
3、 根据权利要求1所述的一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法，其特征在于: 用废电解液调整pH值并降温沉复盐，沉复盐条件为a.温度S 45t!, b. pH《2.0, c. 时间HJ 120min.
4、 根据权利耍求1所述的一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法，其特征在于 用废电解液和水的混合溶液溶解复盐，复盐溶解条件为a.混合液酸度5 150g'L"貼a， b.复盐与混合液的质S比l: 2 4, e.温度5 卵"C, d.时间0.2 4h。
5、 根据权利要求l所述的一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法，其特征在于-用锌粉置换法对复盐溶解液进行净化，净化除杂条件为a,锌粉用量0.5 5Kg/tf, b.锌 粉分批慢慢加入，c温度5 90TC, |1.时间0.5 5.( 1。
6、根据权利要求l所述的一种处理复杂次氣化锌原料制取电锌的方法，其特征在于: 净化液电解制备电锌，电积条件为《■电流密度200 600A/crf, b,蕰度40 70"C, c,电 解前液锌浓度50 80g r1，酸度5 150g L、 4骨胶加入量S0 250mg L', e.时间4 24h, f.异极距2 4c边
7、 根据权利要求1所述的一种处理复杂次氣化锌原料制取电锌的方法，其特征在于！ 复盐母液用消石灰除r,用cif除cr,其条件为a.消石灰加入量为理论量1.2 !0.5倍， Ci/的加入量为理论量的2 20倍，b.温度5 95TC, c.时间0.5 6h, d.终点pH值为5.0~ 7.5。
8、 根据权利要求1所述的一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法，其特征在于 除去『和Cr的复盐母液用液氣调整pH值后浓缩，浓缩条件为a,温度80 10(TC， b.时 间0.5 5.( 1，仏终点沐值为5.0 7,0, d,体积与浸出剂一样》
9、 根据权利要求1所述的一种处理复杂次载化锌原料制取电锌的方法，复杂氧化锌Ji 料为氟、瓶、铅、锑、铟、铋、铁中一个或两个或多个杂质元素含量高的次氧化锌或氧化 锌矿或铸锌浮渣o
10、根据权利要求1所述的一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法，其特征在于 废电解液加 8(m返回沉复盐过程，10 30%返回复盐瘠解过程。
全文摘要
一种处理复杂次氧化锌原料制取电锌的方法，先以浓硫酸铵溶液为浸出剂浸出复杂氧化锌原料，得到浸出液和浸出渣；向浸出液中加入废电解液冷却沉复盐；将复盐用水和废电解液的混合液溶解，然后加入锌粉净化除杂得到净化液，最后将净化液电积得金属锌及废电解液，废电解液循环使用。复盐母液除去F^-和Cl^-后返回浸出过程。铅、银等有价金属富集在浸出渣中，送铅冶炼厂处理。本发明有效地解决了因为氟氯含量高而无法由锌渣、锌烟尘制取电锌的问题，为复杂氧化锌资源的高效利用创造了条件。具有原材料价廉，成本低，流程闭路循环，环境友好等优点，对复杂氧化锌资源的有效利用具有重要意义。
文档编号C22B19/00GK101157987SQ20071003602
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月1日 优先权日2007年11月1日
发明者静 何, 唐朝波, 唐谟堂, 鹏 张, 杨声海, 杨建广, 鲁君乐 申请人:中南大学