一种镁及镁合金表面无机熔融盐电镀铝的方法

专利名称：一种镁及镁合金表面无机熔融盐电镀铝的方法
技术领域：
本发明涉及一种镁及镁^r表面无机熔融盐电镀铝的方法，属于金属表面处 理技术领域。
背景技术：
镁*具有密度小、比强度高、电磁屏蔽性能好等优点，而被誉为21世纪绿 色工程材料，在汽车工业、宇航工业及电子工业中具有广泛的应用价值。然而， 耐蚀性差、耐磨性差、石嫂低等，成为了制约镁^^应用的瓶颈问题，限制了其 大面积的使用。因此，为了使镁合金能够在更加恶劣的环境当中使用，；^^相应 的镁合金表面处理技术十分必要。在镁合金上目前J^^来的表面处理技术主要 有化学转化、电化学阳极氧化或微^^化、电镀或化学镀金属涂层等。
镁合金的化学转:l剡莫与基体结合能力强、绝缘'法及光学性能良好，但^J^ 太薄且软，只能作为涂装的基底，很少单独使用。由电化学氧化或微51^化获得 的涂层具有一定的厚度，使镁合金表面耐蚀性得到了很大的提高，但Al莫层發u^ 多孑L，不能完全有效的阻挡腐蚀介质对镁合金的侵蚀；并且由于氧化膜的脆性很 大，使得膜层容易脱落，因而起不到良好的防护效果。镁^^表面实施电镀或化 学镀金属涂层也是重要的防护手段，它不仅提高了镁^r表面的耐蚀耐磨性与硬 度，并具有了导电性能与装饰性。目前主要在镁合金表面电镀或化学镀镍，但由 于l^是阴极性的，在镀层本身存在缺陷或在使役中发生损伤的情况下，有加速 基体镁^^腐蚀的危险性,而且镍镀层的存在纟W美合金的回收利用也带来了困难。
在对镁^"表面涂层的制备当中，人们致力于研究一种适合于镁妙的耐蚀 耐磨性好、硬度高、易回"1^J于环^^好等多种要求的防护涂层。其中在镁合金 表面涂覆铝涂层被认为是满足该种要求的最理想涂层，原因有l)铝的电极电位 与镁相差不大，不会对镁合^rit成严重的电偶腐蚀；2)铝的表面处理相对于镁合 金成熟得多，铝被进一步处理(如阳极氧化、微51IU匕等)可获得硬度高、耐磨 耐蚀好的防护性涂层；3)铝元素是镁合金的重^^元素，制^4吕涂层对于材料
的回收利用无不利影响。目前在镁合金表面制^I4吕涂层的工艺方法很多，其中包括物理^i目沉积、化学^i目沉积、磁控賊射、冷喷涂、激光表面改性以及:l^度铝
等。但是这些制备技术当中存在着设备昂贵而无法大面积推广使用，或者获取的 涂层结合力差、不致密不完整，难以做进一步的表面处理等各种问题，远远不能 满足实际应用中对镁M的大量需求。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在镁及镁合金表面制^4吕 镀层的方法。本发明铝镀层不仅要与基体结合牢固，而且完整致密并具有一定的 厚度，使得制备的铅镀层不仅单独可以作为防护y^f吏用，而且可通过后续加工处 理进一步转化为更加耐蚀耐磨及高硬度的膜层，以提高镁^^表面的综合性能。
本发明是通过下列技术方案来实施的
一种镁及镁合金表面无机熔融盐电镀铝的方法，包括如下步骤
(1) #1美或镁*经过打磨、抛光、除油等预处理后，在一定的浸蚀液或活 化液中浸蚀、活化；再在一定的浸锌液或电镀锌液中浸镀锌或电镀锌，锌层厚度 为2-20um,以预先制备的、与镁^r基体结合良好的浸锌层或镀锌层作为镀铝前 的过渡层(底层)。
本发明过渡锌层一方面对镁合金起到防护作用，防止4美合金在无机熔融盐中 的腐蚀；另一方面，过渡锌层替换了镁或镁^^表面的氧化皮，降j氐了材泮+表面 的化学活性，使电沉积后的铝41^与基体结合牢固。
(2) 电镀铝采用无机熔融盐体系，以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾或 二者的〉V給物为^^剂的，卣化物(如氯^4孟、氯化锡、溴化钠、溴化钾、石制匕 钠、不射匕钾等)或四曱基氯化铵为添加剂，它们的成分重量比为主盐占65~90%; ^^剂占5~30%;添加剂占0~5%;优选的范围如下主盐占75~85%;纟給剂 占15~25%;添加剂占0~3%。
电镀铝过程中，操作温度为100~ 250°C,电流密度为0. 5~5A/dm2,电镀时 间为5 180分钟，电镀方式包括直流电镀或脉冲电镀，获得的铝,厚度为 5-60um。
本发明操作温度在100 ~ 250°C,对镁^^微观结构与力学性能无任何影响。 通过调整电流密度与电镀时间来制备所需厚度的铝镀层。采用高纯氩气或氮气对 熔盐实施保护，以防止无水氯化铝的挥发。在熔盐中加入添加剂可有效抑制铝枝 晶的形成并扩大电流密度的范围。采用脉沖电镀能有效提高g致奮性。对熔盐 实施搅拌能提高结晶iUl并有效防止铝枝晶的生长。本发明镁及镁^^表面无机熔融盐电镀4吕的方法，其具体制作的工艺;户d呈为
打磨—除油4浸蚀—活化—预镀锌(浸镀锌或电镀锌)—出光—活化—熔融盐电镀铝—烘干，各步间加自来水与去离子水清洗。其中，镀锌前的浸蚀与活化，可
据具体工艺进行；对镀铝前#4^的出光、活化处理可才艮据要求选#^￡4亍。
与现有4支^目比，本发明具有以下显著的优点
1. 本发明铝镀层完整致密、均匀光亮，与基体结合良好，既可单独作为防护
y^f吏用，还可经过后续加工处理后，制备成更加耐蚀耐磨及高硬度的表面功能层。
2. 本发明皿体系中的过渡层锌及防护层铝都是镁^r的^r元素，有利于才才津牛的回收利用。
3. 本发明整个制备过程中具有设刷tt、原料易得、i^呈简单、操作便捷及环蟥友好等工业实用化特点。
务本实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。实施例1
1. 材料准备纯镁经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2. 浸蚀85%H3P04 5ml/L， NH4HF2 100g/L，其余为水，温度10 35。C。处理0. 5 ~ 5 ^!中，耳又出后立即用自来水清洗1 ~ 2分钟，再用去离子水清洗1 ~ 2分钟。
3. 活化Na4P207 40g/L, Na2B407 70g/L, NaF 20g/L,其余为水。温度70 ~80°C,处理2 5分钟，取出后立即用自来水清洗1 2分钟，再用去离子水清洗1 ~ 2分钟。
4. 浸碌辛ZnS04.7H20 30g/L， Na4P207 120g/L， NaF 5g/L,LiF 3g/L, Na2C035g/L,其余为水。pH=10. 0~10. 6，温度75 85。C,处理30 90^H中,取出后立即用自来水清洗1 ~ 2分钟，再用去离子水清洗1 ~ 2分钟，本实施例锌层厚度为3 ~IO眠
5. 电镀铝按重量百分比计，A1C13 75%， NaCl 25%,在氩气保护下〉V曰t/^后于200。C充分融化成熔盐，电镀电流密度1. 5A/dm2，时间30 ^Hf,取出后立即用自来水清洗1 2^4中，再用去离子水清洗1 2^4中，#烘干，本实施例获得的电镀4吕层厚度约为9um。
本实施例的相关性能数椐如下
浸4^与^&体结合力大于30MP;铝,石H为60- 70HV,在3. 5wWlU匕钠溶液中铝镀层的自腐蚀电流密度小于le-6A/cm2， fe&体镁下降1 ~ 2个数量级。实施例2
1. 材料准备AZ31B镁M切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2. 浸蚀85%H3P04 2 ~ 5ml/L，温度40 ~ 70°C,其余为水。处理0. 5 ~ 5 ^4中，取出后立即用自来水清洗1 ~ 2 ^4中，再用去离子水清洗1 ~ 2 ^4中。
3. 电镀锌ZnS04 7H20 36g/L， Na4P207 . 10H2O 134g/L, C6H5Na307 2H2010g/L, KF 2H20 10g/L,十二^^^危酸钠0. lg/L，其余为水。pH=9, 0 — 10.0,温度40 ~ 70°C,阴才及电流密度0.1 ~ 0. 5A/dm2,时间50 ~ 60分钟，耳又出后立即用自来水清洗1 ~ 2分钟，再用去离子水清洗1 ~ 2分钟，本实施例锌层厚度为5 ~8线
4. 出光HN03 30ml/L,HCl 10ral/L，其余为水。温度10 35。C，处理5 ~ 30秒，取出后立即用自来水清洗1 2分钟，再用去离子水清洗1~2^4中。
5. 活化HF 15 ~ 20ml/L，其余为水。温度10 ~ 35°C,时间5 ~ 30秒，耳又出后立即用自来水清洗1 ~ 2分钟，再用去离子水清洗1 ~ 2分钟后吹干。
6. 电镀铝按重量百分比计，A1C13 79%, NaCl 10%， KC1 10%, Nal 1%,在
氩气保护下'; ^^后于160。c充分融化成熔盐，用磁力搅拌器对熔盐进行搅拌，阴
极电流密度1. 2A/dm2,时间60分钟，取出后立即用自来水清洗1 ~ 2 ^4中，再用去离子水清洗1 2分钟，i^烘干，本实施例获得的电镀铝层厚度约为15鹏。本实施例的相关性能数据如下
镀锌层与基体结合力大于50MP;铝舰石嫂为80 - 90HV,在3. 5wt。/。氯化钠溶液中的自腐蚀电流密度小于le-6A/cm2， 41&体镁*下降1 ~ 2个数量级。实施例3
1. 材料准备AZ31B镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2. 浸蚀Na4P207, 10H2O40g/L， Na2C03 3. 7g/L, NaN03 5g/L, NaH2P04. 2H20 5g/L，其余为水。温度50 70。C,处理0.5 5^4中，取出后立即用自来水清洗1 2分钟，再用去离子水清洗1 2^4中。
3. 活化HF 30nil/L， ZnO 20g/L，其余为水。温度10 35。C，处理0. 5 ~ 5^4中，取出后立即用自来水清洗1 ~ 2 ^Hf,再用去离子 K清洗1 ~ 2 ^4中。
4. 电4t4辛ZnS04. 7H20 35. 6g/L, Na4P207. 10H2O 134g/L, C6H5Na307. 2H2010g/L， KF. 2H20 10g/L,十二^J^克酸钠0. lg/L,其余为水。pH=9. 0 — 10.0,温度40 70。C,阴极电流密度0. 2 ~ 0. 5A/dm2,时间为50^4f,取出后立即用自来水清洗1 ~ 2 ^4中，再用去离子水清洗1 ~ 2 ^H中，本实施例锌层厚度约为6um。5.电镀铅按重量百分比计，A1C13 85%， NaCl 8%， KC1 7%，在氩气保护下〉 t^后于18(TC充分融化成液态熔盐，阴极电流密度lA/dm2,时间180^4中，取出后立即用自来水清洗1 2^4中，再用去离子水清洗1 2分钟，最后烘干，本实施例获得的电镀铝层厚度约为40um。
本实施例的相关性能数据如下
镀锌层与基体结合力大于50MP;铝^硬度为60 - 80HV，在3. 5wt。/。氯化钠溶液中的自腐蚀电流密度小于le-6A/cm2， ^S^体镁合金下降1 ~ 2个数量级。实施例4
1. 材料准备AZ91D镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2. 浸蚀85%H3P04 2 ~5ml/L,其余为水。温度40 7(TC,处理0. 5 ~ 5分钟，取出后立即用自来水清洗1 ~ 2 ^4中，再用去离子水清洗1 ~ 2 W中。
3. 电4度嗜争ZnS04. 7H20 36g/L, Na4P207. 10H20 134g/L, C6H5Na307. 2H2010g/L， KF.2H20 10g/L,十二^S^克酸钠0. lg/L，其余为水。pH=9. 0 — 10.0,温度40 70。C，阴极电流密度0. 1 ~ 0. 5A/dm2，时间60 ^4中，取出后立即用自来水清洗1 ~ 2分钟，再用去离子水清洗1 ~ 2 ^4中，本实施例锌层厚度约为6 ~ 8um。
4. 出光HN03 30ml/L，HCl 10ml/L,其余为水。温度16 35。C，处理5 ~ 30秒，取出后立即用自来水清洗1 2^中，再用去离子水清洗1 2^4中。
5. 活^匕HF 15~20ml/L,其余为水。温度16 35。C，日于间5 10秒，耳又出后立即用自来水清洗1 ~ 2 ^4中，再用去离子水清洗1 ~ 2分钟后吹干。
6. 电镀铝按重量百分比计，A1C13 79%， NaCl 10%, KC1 10%， KBr 1%,在氩气保护下混合后于16(TC充分融化成熔盐，用磁力搅拌对熔盐进行搅拌；电流密度lA/dm2,时间60分钟，耳又出后立即用自来水清洗1 ~ 2 ^4中，再用去离子水清洗1 2分钟，最后烘干，本实施例获得的电镀铝层厚度为15咖。
本实施例的相关性能数据如下
《械层与基体结合力大于50MP,铝條硬度为60 - 80HV,在3. 5wt。/。氯化钠溶液中的自腐蚀电流密度小于le-6A/cm2, ^&体镁合金下降1 ~ 2个数量级。实施例5
1. 材料准备AZ91D镁^r切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2. 浸蚀Na4P207. 10H2O40g/L, Na2C03 3. 7g/L, NaN03 5g/L， NaH2P04, 2H20 5g/L，其余为水。温度50 70。C，处理O. 5 5^4中，取出后立即用自来7jc清洗l 2分钟，再用去离子水清洗1 2分钟。3. 活化HF 30ml/L， ZnO 30g/L,其余为水。温度10 35。C,处理0. 5 ~ 5分钟,取出后立即用自来水清洗1 ~ 2分钟，再用去离子水清洗1 ~ 2 ^4中。
4. 电^t《辛ZnS04. 7H20 35. 6g/L， Na4P207. 10H2O 134g/L, C6H5Na307. 2H2010g/L， KF. 2H20 10g/L，十二》M^危酸钠0. lg/L，其余为水。pH=9.0~10. 0，温度40 70。C,阴极电流密度0.1 ~ 0. 5A/dm2,时间为50射中，取出后立即用自来水清洗1 ~ 2 ^4中，再用去离子水清洗1 ~ 2分钟，本实施例锌层厚度约为7um。
5. 电镀铝按重量百分比计，A1C13 78.5%， NaCl 10%， KC1 10%,四曱基氯化铵l. 5%,在氩气保护下'/ D^后于16(TC充分融化成液态熔盐，采用脉冲电镀，频率lOOOHz，占空比20~35%,阴极电流密度O. 8A/dm2,时间180分钟，取出后立即用自来水清洗1 2^4中，再用去离子水清洗1 2分钟，最后烘干，本实施例获得的电镀铝层厚度约为35um。
本实施例的相关性能数据如下
锌镀层与基体结合力大于50MP;铝條硬度为70 ~ 85HV,在3. 5wt。/。氯化钠溶液中的自腐蚀电流小于le-6A/cm2,较基体镁合金下降1 ~ 2个数量级。实施例6
1. 材料准备AM60镁M切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2. 浸蚀:Na4P207.風0 40g/L, Na2C03 3. 7g/L， NaN03 8g/L, NaH2P04. 2H20 5g/L，其余为水。温度50 70。C,处理O. 5 5^4f,取出后立即用自来水清洗l 2分钟，再用去离子水清洗1 2^4中。
3. 活化:HF 20ml/L， NH4HF2 10g/L，ZnO 30g/L，其余为水。温度10 35。C,处理0. 5 ~ 5 ^!f,取出后立即用自来水清洗1 ~ 2 ^4f,再用去离子水清洗1 ~ 2分钟。
4. 电4度锌ZnS04 7H20 20g/L, Na4P207 . 10H2O 100g/L，NaF 5g/L，十二;^^^酸钠0. lg/L，其余为水。pH=9. 0 ~ 9. 6，温度40 ~ 70°C,阴才及电流密度0. 1 ~0. 5A/dm2，时间50分钟，取出后立即用自来水清洗1 ~ 2分钟，再用去离子水清洗1 ~ 2分钟，本实施例锌层厚度为6um。
6. 电镀铝按重量百分比计，A1C13 70%， NaCl 15°/ ， KC1 15%,在氩气保护下';t曰t^后于16(TC充分融化成熔盐，电镀电流密度lA/dm2，时间60^#，取出后立即用自来水清洗1 2分钟，再用去离子7jc清洗l 2^中，最后烘干，本实施例获得的电镀铝层厚度为15um。
本实施例的相关性能数据如下锌镀层与基体结合力大于50MP;铝l^&硬度为60 - 70HV,在3. 5wt。/。氯化钠 溶液中的自腐蚀电流密度小于le-6A/cm2, 4^4体镁*下降1 ~ 2个数量级。 实施例7
1. 材料准备細60镁#切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2. 浸蚀85%H3P04 2 ~ 5ml/L,其余为7JC。温度40 ~ 70°C，处理0. 5 ~ 5 ^4中， 取出后立即用自来水清洗1 ~ 2 ^4中，再用去离子水清洗1 ~ 2 ^4中。
4. 电镀锌分两步进行(l)预镀锌ZnS04. 7H20 36g/L, Na4P207. 10H2O 134g/L, C6H5Na307. 2H20 10g/L, KF. 2H20 10g/L，十二;^^^Ji吏钠0. lg/L，其余 为水。pH=9. 0-10.0,温度40 70。C,阴极电流密度0. 1 ~ 0. 5A/dm2，时间为5~ 30分钟，取出后立即用自来水清洗1 ~ 2 ^H中，再用去离子水清洗1 ~ 2 ^中。(2) 光亮镀锌ZnO 17g/L，NaOH 135g/L， Merlin光泽剂1. Oml/L, Merl in开缸剂 20nil/L，其余为水。温度10 ~ 35°C,阴极电流密度1. 5 ~ 2. 5A/dm2，时间为10 ~ 60 分钟，取出后立即用自来水清洗l 2^l中，再用去离子水清洗1 2分钟。本实 施例中，锌层厚度约为5 ~ 2Oum。
5. 出光HN03 30ml/L，HCl 10ml/L，其余为水。温度10 35。C,处理5 ~ 30 秒，取出后立即用自来水清洗1 2分钟，再用去离子水清洗1 2分钟。
6. 活化HF 15~20ml/L,其余为水。温度10 35。C,时间5 ~ 30秒，取出 后立即用自来水清洗1 ~ 2 ，再用去离子7^清洗1 ~ 2分钟后吹干。
7. 电4度铝4要重量百分比计，A1C13 78.5%， NaCl 10%， KC1 10%,四曱基氯 化铵1. 5%，在氩气保护下';t曰^^后于19(TC充分融化成熔盐，用磁力搅拌对熔盐进 行搅拌，电镀电流密度1A/dm2,时间60 ^4中，取出后立即用自来水清洗1 ~ 2分钟， 再用去离子水清洗1 2^H中，最后烘干，本实施例获得的电镀铝层厚度为15um。
本实施例的相关性能数据如下
锌镀层与基体结合力大于50MP,铝骸硬度为65 - 75HV,在3. 5wt。/。氯化钠 溶液中的自腐蚀电流密度小于le-6A/cm2， ^^体镁*下降1 ~ 2个数量级。
权利要求
1、一种镁及镁合金表面无机熔融盐电镀铝的方法，其特征在于镁或镁合金表面经过预镀锌层打底，再在无机熔融盐中电镀铝。
2、 根据权利要求1所述的镁及镁^^表面无机熔融盐电镀铝的方法，其特征 在于预镀锌层包括浸镀锌层或电镀锌层，厚度为2-20um。
3、 才艮据权利要求1所述的镁及镁合金表面无机熔融盐电镀铝的方法，其特征 在于，电镀铅采用无机溶融盐体系，按重量百分比计，无机熔融盐体系含有主 盐、^^剂与添加剂；其中，主盐无水氯化铝，占65~90%;^^剂氯化钠、氯化钾或二者的〉T洽物，占5~30%;添加剂卤化物或四曱基氯化铵，占0~5%;电镀铝过程中，操作温度为100~250°C，电镀方式包括直流电镀或脉沖电镀， 电镀时间为5 ~ 180^4f,电流密度0. 5 ~ 5 A/dm、获得的电镀铝层厚度为5-60ura。
4、 根据权利要求3所述的镁及镁合金表面无机炫融盐电镀铝的方法，其特征 在于卣化物为IUW孟、氯化锡、溴化钠、溴化钾、石制匕钠或石制匕钾。
5、 才艮据权利要求3所述的镁及镁^^表面无机熔融盐电镀铝的方法，其特征 在于采用保护气氛防止镀液挥发，所采用的保护气氛为氩气或氮气等对无水氯 化铝无化学活性的气体。
6、 根据权利要求3所述的镁及4I^金表面无机熔融盐电镀铝的方法，其特征 在于电镀铝过程中，采用溶液搅拌提高條结晶狄与表面质量。
全文摘要
本发明涉及一种镁及镁合金表面无机熔融盐电镀铝的方法，属于金属表面处理技术领域。该方法包括预镀锌层打底，再在无机熔融盐中电镀铝。所述的预镀锌层打底包括浸镀锌层或电镀锌层。电镀铝是在无机熔融盐体系中进行的，其中无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾或二者混合物为主要络合剂。用此种方法获取的铝镀层完整致密，均匀光亮，与基体结合牢固，既可单独作为防护层使用，还可经过后续加工处理后，制备成更加耐蚀耐磨损及高硬度的表面功能层。整个工艺具有流程简单、设备低廉及环境友好等优点。
文档编号C25C3/06GK101545116SQ20081001079
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月28日 优先权日2008年3月28日
发明者严川伟, 张吉阜, 王福会, 赖庆凡 申请人:中国科学院金属研究所