专利名称：生成氨(NH<sub>3</sub>)的方法和装置的制作方法
技术领域：
0002j本发明通常涉及生成氨(NH3)的方法和装置。 相关技术描述
0003目前，每年氨的生产量超过l.l亿吨，这超过了任何其它无 机化学品。所生产的氨中约80%用于农业中。现代大规模氨生产通过 哈伯-鲍希方法(Haber-Bosch process)实现。该方法最初在1910年由 Fritz Haber和Robert Le Rossignol取得专利权(美国专利号971,501)， 随后Carl Bosch使其商业化并在第 一次世界大战中由德国首先用于大 规模氨生产。自那时起哈伯-鲍希方法保持基本未变。\3'反应形成NH3。
0012本发明的另一方面提供了用同时进行的氮的还原和氢的氧 化生成氨的方法。在这一方面，该方法包括将包含所吸收的氬的电极 暴露于具有质子活度的含氮的非水电解液。所吸收的氢在该电极上被 氧化形成氩质子(H+)，同时氮在该电极上被还原形成氮离子(N"。该 电解液的质子活度低于使该电极能够同时充当氧化氢的阳极和还原氮 的阴极的阈值。H+与N3—反应形成NH3。\3—反应形成NH3。电极30随后可在分隔器24处穿过分隔器密封件44并进入 第三腔室18。在一个实施方案中，第三腔室18经构造和安排以盛放 包含氮的含氮电解液。该含氮电解液优选具有电化学窗口，所述电化 学窗口具有与SCE相比小于或等于约-2000mV的还原电位和与SCE 相比大于或等于约2000mV的氧化电位。在一个实施方案中，该含氮 电解液可包含鼓入具有与SCE相比小于或等于约-400mV的还原电位 的非水溶剂(图6中的溶剂)中的氮气(N2)。该非水溶剂的实例包括但不 限于乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、二甲亚砜、硝基乙烷、磷酸三甲 酯、吡啶和二甲基甲酰胺。该溶剂的极性优选应该足够大以充分离解 所溶解的盐到足以提供遍及溶液的导电性的程度。该含氮电解液还可 包括还原电位低于用于还原氮的还原电位的盐，以使得该盐不优先于 氮而被还原。同样，该盐的氧化电位应高于用于氧化氢的氧化电位， 以使得该盐不优先于氢而被氧化(并且上述情况也适用于溶剂)。在一 个实施方案中，该盐具有电化学窗口，该电化学窗口具有相对于SCE 为-1000mV或更低的还原电位和相对于SCE大于OmV、优选大于300mV的氧化电位。根据各种参数如温度和pH值，这些值可以不同。0059可经端口 16a、 16b向第三腔室16提供对电极72和参比电 极74，以使得对电极72和参比电极74延伸到含氮电解液中。可对对 电极72施加电流，以使得在工作电极30与对电极72之间可产生合适
氮离子(N"，如图6所示。应选择工作电极30上的电位以将氮还原为 氮离子而不将电极30内的原子氬还原为阴离子氢(IT),即应使该电位 处于低于将氮还原为1\3_的电位但保持高于将氢进一步还原为IT的电 位的水平。该电位相对于SCE可在约-1100到-250mV范围内。优选 该电位相对于SCE在约-900到-600mV范围内，且更优选该电位相对 于SCE低于-650mV或为约-650mV。当然，根据含氮电解液的pH值， 可使用其它优选的范围。该含氮电解液优选为无水的，以使效率最大 化并避免存在将优先于氮而被还原的任何氢。在310处， 一旦氮已^皮还原为氮离子且氢已净皮氧化，则氮 离子可与氧化了的氢在电极表面上反应以形成氨。在312处，决定是 否继续方法300。如果方法300将要继续，则该方法回到304且氢再 一次被电极吸收。如果该方法将要停止，则该方法在314处结束。
N^);和使所述H+与所述N^反应形成NH3。
4. 生成氨(NH3)的方法，所述方法包括将包含吸收的氢的电极暴露于具有质子活度的含氮的非水电解液；在至少一个阳于氢的氧化电位且阴于氮的还原电位的电位下在所 述电极上氧化所吸收的氢形成氢质子(H+)且同时在所述电极上还原所 述氮形成氮离子(N3—)，所述电极中所吸收的氢的浓度和所述电解液的 质子活度处于使得在所述至少一个电位下所吸收的氢的氧化和所述氮 的还原能够同时发生的水平；和使所述H+与所述]\3'反应形成NH3。
5. 权利要求4的方法，还包括用氮气鼓泡所述含氮电解液。
6. 权利要求4的方法，还包括通过至少一种选自以下集合的动作 降低所述电解液中的质子活度所述集合由对所述电极施加阴的电位和向所述电解液加入质子络合剂组成。
7. 权利要求6的方法，其中所述降低质子活度在所述暴露之前进行。
8. 权利要求4的方法，其中得到H+的氧化和得到N^的还原在净 零外电路电流的±100微安/平方厘米之内发生。
9. 权利要求4的方法，其中得到H+的氧化和得到N^的还原在基 本净零外电路电流下发生。
10. 权利要求4的方法，还包括控制所述至少一个电位，以使得 得到H+的氧化和得到]\3-的还原在净零外电路电流的±100微安/平方 厘米之内发生。
11. 权利要求4的方法，其中控制所述至少一个电位，以使得得 到H+的氧化和得到N"-的还原在基本净零外电路电流下发生。
12. 权利要求10的方法，其中所述控制包括监测所述电极与暴露 于所述含氮电解液的参比电极之间的电位和根据所述测量调整所述方 法的参数。
13. 权利要求12的方法，其中所述控制包括调整电极所吸收的氢 的浓度。
14. 权利要求13的方法，其中所述控制包括监测所述电极与暴露 于所述含氮电解液的参比电极之间的电位和根据所述测量调整所述方 法的参数。
15. 权利要求14的方法，其中所述控制包括调整电极所吸收的氢 的浓度。
16. ^l利要求12的方法，其中所述控制包括对所述电极施加来自 外部电源的电流以基本抵消来自净零电流测量的偏差。
17. 权利要求4的方法，其中所述电解液在阳于氢的可逆氧化电 位的电位和阴于氮的可逆还原电位的电位之间是电化学稳定的。
18. 权利要求4的方法，还包括向所述电极供应氢以补充所述氧 化和反应消耗的氬。
19. 权利要求18的方法，其中所述供应包括在与所述含氮电解液相对的表面上使来自氢源的氢吸收到所述电极中。
20. 权利要求19的方法，其中所述氩供应和吸收表面与所述含氮 电解液基本隔开，以使得氢到电极-电解液界面的传递基本借助于穿过 所述电极的扩散发生。
21. 权利要求4的方法，其中所述电极包括金属或金属合金，所 述金属或金属合金选自由钯、钯-银、镍、铁、钉、钛、铜、铂、铱、 金、钒、铬、鴒和钴组成的集合。
22. 权利要求4的方法，其中所述暴露、同时氧化和还原及反应 在室温下发生。
23. 权利要求4的方法，其中所述暴露、同时氧化和还原及反应 均在大气压力下发生。
24. 生成氨(NH3)的方法，所述方法包括将包含吸收的氢的电极暴露于具有质子活度的含氮的非水电解液；在所述电极上氧化所吸收的氬形成氬质子(H+)且同时在所述电极 上还原所述氮形成氮离子(N3—)，所述电解液的质子活度低于使所述电 极能够同时充当氧化所述氢的阳极和还原所述氮的阴极的阁值；和使所述H+与所述N^反应形成NH3。
25. 生成氨(NH3)的方法，所述方法包括 将包含吸收的氢的电极暴露于含氮的非水电解液； 在所述电极上氧化所吸收的氬形成氢质子(H+)且同时在所述电极上还原所述氮形成氮离子(N",所述电极中氢的浓度高于使所述电极 能够同时充当氧化所述氢的阳极和还原所述氮的阴极的阈值；和 使所述H+与所述N^反应形成NH3。
26. 生成氨(NH3)的方法，所述方法包括将氩接收工作电极的第一表面暴露于含氢电解液且将所述电极的 第二表面暴露于非水的含氮电解液，所述电解液通过所述工作电极彼 此隔开;在所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的对电极之间施加电流以促使分子氢经所述第一表面吸收到所述工作电极中；其中所述分子氢以使得所述工作电极在其第二表面上同时氧化所吸收的分子氢形成氢质子(H+)和还原所述氮形成氮离子(N"的浓度吸收到所述工作电极中；和<吏所述H+与所述N^反应形成NH3。
27. 权利要求26的方法，还包括调整所述工作电极与暴露于所述 含氢电解液的所述对电极之间的电流以控制所述电极中所吸收的氢的 浓度。
28. 权利要求27的方法，其中测量所述工作电极与暴露于所述含 氮电解液的参比电极之间的电位，且其中控制器根据所测量的电位调 整所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的所述对电极之间的电流以 调整所述工作电极中所吸收的分子氢的浓度。
29. 权利要求28的方法，其中所述控制器根据所测量的电位调整 所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的所述对电极之间的电流，以 使得得到H+的氧化和得到]N^的还原在基本净零外电路电流下发生。
30. 权利要求29的方法，其中所述控制器根据所测量的电位调整 所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的所述对电极之间的电流，以 使得得到H+的氧化和得到1\3-的还原在净零外电路电流下发生。
31. 权利要求29的方法，其中所述控制器根据所测量的电位调整 所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的所述对电极之间的电流，以 使得得到H+的氧化和得到]\3-的还原在净零外电路电流的+/-100微安/ 平方厘米之内发生。
32. 权利要求26的方法，其中在所述工作电极与暴露于所述含氢 电解液的所述对电极之间施加的所述电流促使分子氢通过欠电位沉积 经所述第一表面吸收到所述工作电极中。
33. 生成氨(NH3)的装置，所述装置包括 用于容纳含氢电解液的第一腔室； 用于容纳含氮电解液的第二腔室；隔开所述第一腔室与所述第二腔室的工作电极，所述工作电极的第一表面暴露于所述第一腔室且所述工作电极的第二表面暴露于所述第二腔室；暴露于所述第一腔室的对电极；连接在所述工作电极与所述对电极之间以促使分子氢经由所述第 一表面吸收到所述工作电极中的电流源； 暴露于所述第二腔室的参比电极；和连接到所述电流源的控制器，其包含连接在所述工作电极与所述 参比电极之间以测量所述工作电极与所述参比电极之间的电位的测量 设备；其中控制系统经构造以在将含氢电解液供应给所述第一腔室且将 非水的含氮电解液供应给所述第二腔室时执行以下动作(a) 控制在所述工作电极与所述对电极之间施加的电流以促使分 子氢经由所述第 一表面吸收到所述工作电极中，其中所述分子氢以使 得所述工作电极在其第二表面上同时氧化所吸收的分子氢形成氢质子 (H+)且还原所述氮形成氮离子(N3-)的浓度吸收到所述工作电极中，(b) 用所述测量i殳备测量所述工作电极与所述参比电极之间的电 位，和(c) 根据所测量的所述工作电极与所述参比电极之间的电位调整 所述工作电极与所述对电极之间的电流，以调整所述工作电极中所吸 收的分子氢的浓度逼近于使得到H+的氧化和得到N、的还原在净零外 电路电流下发生的点；和连接到所述第二腔室用于捕获发生反应以形成NH3的H+和1\3-的 氨捕集器。
34. 权利要求33的装置，其中配置所述控制器以根据所测量的电 位调整所述工作电极与所述对电极之间的电流，以使得得到H+的氧化 和得到W-的还原在基本净零外电路电流下发生。
35. 权利要求33的装置，其中配置所述控制器以根据所测量的电 位调整所述工作电极与所述对电极之间的电流，以使得得到H+的氧化 和得到]\3-的还原在净零外电路电流下发生。
36. 权利要求33的装置，其中配置所述控制器以根据所测量的电 位调整所述工作电极与所述对电极之间的电流，以使得得到H+的氧化 和得到]\3—的还原在净零外电路电流的+/-100微安/平方厘米之内发生。
37. 生成氨(NH3)的方法，所述方法包括 将具有所吸收的氢的氢接收电极暴露于包含氮的含氮电解液； 在将所述氬接收电极暴露于所述含氮电解液时对所述氢接收电极施加第一电位，以在所述电极上将所述氮还原为氮离子(N";和随后对所述氢接收电极施加比所述第一电位更阳的第二电位以将 吸收在所述电极中的氢氧化并在所述电极上产生阳离子氬(H+)，以使 得所述阳离子氢和所述氮离子在所述电极上化合形成氨。
38. 权利要求37的方法，还包括在将所述氢接收电极暴露于所 述含氮电解液之前，在所述氢接收电极上吸收氢。
39. 权利要求38的方法，其中在所述氢接收电极中吸收氢包括 将所述氢接收电极暴露于包含氢的含氢电解液；和 在将所述氢接收电极暴露于所述含氢电解液时对所述氢接收电极施加一个或多个电位以促4吏所述氢接收电极从所述电解液中吸收氢。
40. 权利要求39的方法，其中所述含氢电解液为水溶液，且其中 在将所述氢接收电极暴露于所述含氢电解液时对所述氢接收电极施加 所述一或多个电位以促使所述氢接收电极经欠电位沉积或过电位沉积 从所述水溶液中吸收氢。
41. 权利要求37的方法，其中被所述氢接收电极吸收的氢为原子氢。
42. 权利要求38的方法，其中被所述氢接收电极吸收的氢为原子氢。
43. 权利要求39的方法，其中被所述氢接收电极吸收的氢为原子氢。
44. 权利要求40的方法，其中被所述氢接收电极吸收的氢为原子氢。
45. 权利要求37的方法，其中所述含氮电解液基本上无水。
46. 权利要求45的方法，其中所述含氮电解液包含极性溶剂。
47. 权利要求46的方法，其中所述极性溶剂选自以下集合，所述 集合由乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、二甲亚砜、硝基乙烷、磷酸三 甲酯、吡啶、二曱基甲酰胺和离子液体组成。
48. 权利要求37的方法，其中所述氢接收电极包含钯。
49. 权利要求37的方法，其中所述氢接收电极基本由钯组成。
50. 权利要求37的方法，还包括捕获所形成的氨。
51. 权利要求38的方法，还包括捕获所形成的氨。
52. 权利要求37的方法，其中对所述电极施加第二电位，同时仍 将所述电极暴露于所述含氮电解液。
53. 权利要求39的方法，还包括在所述氢接收电极已暴露于所述 含氢电解液之后但在所述氢接收电极暴露于所述含氮电解液之前清洁 所述氢接收电极。
54. 权利要求53的方法，其中所述清洁包括将所述氢接收电极暴 露于非水电解液以容许从所迷氢接收电极中除去任何过量的含氢电解 液。
55. 权利要求40的方法，还包括在所述氢接收电极已暴露于所述 水溶液之后但在所述氢接收电极暴露于所述含氮电解液之前清洁所述 氢接收电极。
56. 权利要求55的方法，其中所述清洁包括将所述氩接收电极暴 露于非水溶液以容许从所述氩接收电极除去任何过量的水溶液。
57. 生成氨的装置，所述装置包括 经构造和安排以盛放含氢电解液的第一腔室； 经构造和安排以盛放含氮电解液的第二腔室； 经构造和安排以收集氨(NH3)的第三腔室；和 经构造和安排以暴露于所述第一腔室、所述第二腔室和所述第三腔室的电极，所述电极以如上顺序暴露，以使得所述电极在所述第一 腔室吸收原子或离子氢，在所述第二腔室中在所述电极的表面上接收氮离子(N",和在所述第三腔室中释放氨。
58. 权利要求57的装置，其中所述含氢电解液包括水溶液，且其 中在对所述电极施加电位时所述氢从所述水溶液中离解。
59. 权利要求58的装置，其中所述水溶液包括水，且其中所述氢 经水解从水中离解。
60. 权利要求57的装置，其中当将所述电极暴露于所述第二腔室 时，以低于将所述含氮电解液内的氮还原为氮离子的电位但高于将原 子氢还原为阴离子氢(HT)的电位的水平对所述电极施加电位。
61. 权利要求57的装置，其中当所述电极处于所述第三腔室中时， 以高于将所迷氢氧化为阳离子氢(H+)的电位的水平对所述电极施加电 位。
62. 权利要求57的装置，还包括安置在所述第一腔室与所述第 二腔室之间的第四腔室，所述第四腔室经构造和安排以含有非水溶液 以在所述电极暴露于所述第四腔室时从所述电极中除去过量的含氢电 解液。
63. 权利要求57的装置，还包括多个经构造和安排以密封每一所 述腔室的密封件，所述密封件中的每一个经构造以限定供所述电极从 中穿过的密封通道，同时密封所述腔室中的至少一个。
64. 权利要求57的装置，其中所述电极包含钯。
65. 权利要求57的装置，其中所述电极基本由钯组成。
66. 权利要求57的装置，其中所述电极为多孔的。
67. 权利要求64的装置，其中所述电极为多孔的。
68. 权利要求65的装置，其中所述电极为多孔的。
69. 权利要求57的装置，其中所述电极构成线。
70. 权利要求57的装置，其中所述电极构成带状物。
71. 权利要求57的装置，其中所述电极构成圓盘。
72. 权利要求57的装置，其中所述含氮电解液包含双分子氮(N2)。
73. 权利要求57的装置，其中所述含氮电解液基本上无水。
74. 权利要求73的装置，其中所述含氮电解液包含极性溶剂。
75.权利要求74的装置，其中所述极性溶剂选自以下集合，所述 集合由乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、二甲亚砜、硝基乙烷、磷酸三 甲酯、吡啶和二甲基甲酰胺组成。
全文摘要
提供了生成氨的各种装置和方法。一个实施方案使用多个环境和经配置以暴露于所述多个环境的电极。所述电极经配置以在暴露于所述环境中的一个时接收氢，在暴露于另一环境时还原氮，并容许氢和氮彼此反应形成氨。其它实施方案提供了在同一电极上同时进行的氢氧化和氮还原，它们进而反应形成氨。
文档编号C25B1/00GK101589176SQ200780047154
公开日2009年11月25日 申请日期2007年11月29日 优先权日2006年12月21日
发明者C·A·福瑞森, J·R·海耶斯, R·A·泽勒尔 申请人:代理并代表亚利桑那州立大学的亚利桑那董事会