专利名称：磁制冷材料和磁制冷器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磁制冷材料，它使用具有磁热效应的磁性材料，并涉及一种磁制冷器件。
背景技术：
对于一个使用磁性材料的磁制冷系统来说，在1900年代早期发展出一种制冷系统，它使用诸如Gd2(SO4)3·8H2O的顺磁盐以及由Gd3Ga5O12(钆镓石榴石gadolinium gallium garnetGGG)为代表的顺磁化合物作为具有磁热效应的工作物质进行磁制冷。一个通过使用顺磁物质实现磁制冷的制冷系统主要被用在20K或更低的低温区域中，并使用通过利用超导磁体可获得的约10特斯拉的磁场。
另一方面，为了实现在较高温度下的磁制冷，在1970年代之后，对利用铁磁材料在顺磁态和铁磁态之间的磁相变进行磁制冷进行了广泛的研究。结果，提出了大量的含稀土元素的单位体积内具有大的电子磁自旋的磁性材料，诸如镧系稀土元素Pr、Nd、Dy、Er、Tm、以及Gd等，含有两种或多种稀土元素的稀土合金材料，诸如Gd-Y和Gd-Dy，以及稀土金属间化合物，诸如Ral2(R代表一种稀土元素，类似地，这一点在下面的描述中也适用)、RNi2、和GdPd。
1974年，通过使用具有约294K铁磁相变温度(Tc)的铁磁物质Gd，Brown(美国)第一次实现了室温区的磁制冷。尽管在Brown的实验中，制冷循环在连续不断地进行，但却不能获得稳定态。1982年，Barclay(美国)的发明相当积极地利用了晶格熵，而晶格熵曾被认为是对室温区磁制冷的干扰，并且他提出了一种制冷的方法，通过这种方法，也可以做出一种磁性材料，具有热积累效应，能积累包括磁热效应产生的磁制冷工作过程在内的磁制冷工作过程所产生的冷热。这种磁制冷方法被称作AMR方法(ActiveMagnetic Refrigeration活性磁制冷)。上述两个制冷系统均工作在用超导磁体(例如，美国专利No.4,332,135)产生的强磁场中。
1997年，Zimm、Gschneidner和Pecharsky(美国)使用一个装有细颗粒Gd的填充柱在实验上制造出来一种AMR磁制冷机，并在室温区成功地使磁制冷循环连续而稳定地运行。据报道，通过利用超导磁体在室温区内将磁场从0改变到5特斯拉，成功地实现了在约30℃下的制冷，并且当制冷温度差(ΔT)为13℃时，获得了非常高的制冷效率(COP＝15；排除输入到磁场产生装置中的功率)。在这点上，一个使用常规氟利昂的家用冰箱等的压缩循环的制冷效率(性能系数coefficient of performanceCOP)约为1到3。
作为具有磁热效应的磁性材料，已经发现的有，例如，含有Gd(钆gadolinium)和多种元素的混合物的Gd化合物、含有多种稀土元素和过渡金属元素的金属间化合物、Ni2MnGa、MnAsSb、Gd5(GeSi)4、LaFe13、LaFe13H等等。使用这种具有磁热效应的磁性材料的磁制冷技术作为低温技术正受到关注，它对环境的影响非常低，因为它有高的效率，并且不会引起像氟利昂气体、氟利昂替代品气体等等所导致的对臭氧层的破坏，而这种破坏是气体制冷的一个问题，而且它也没有氨、异丁烯等等所具有的易燃性和毒性。
通过对具有磁热效应的磁性材料施加磁场以及移去磁场，用热传输液将磁性材料的热吸收和热产生的温度梯度化为高温和低温，所述磁制冷技术重复着AMR热循环操作。所以，磁性材料表面的热传导率对热交换效率有贡献，因为磁性材料的热能的变化要经历由冷却介质(液体)来进行的热输运。但是发现，在磁性材料表面上或许会形成一个特殊的氧化层、一个异质表面层之类，使这种表面层的热传导率退化，并使得热交换效率大大地退化。
发明内容
本发明提供一种磁制冷材料和一种磁制冷器件，能防止由于在磁性材料表面上所形成的诸如氧化层的异质表面层所导致的热交换效率的降低，并能比相关技术更好地提高热交换效率。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种磁制冷材料/器件，包括具有磁热效应的磁性材料颗粒以及在所述磁性材料颗粒的表面上形成的抗氧化膜。
附图的简短描述
图1示意地示出了根据本发明的一个实施例的磁制冷器件的主要部分的剖面结构的轮廓；图2示出了根据本发明的所述实施例的磁制冷器件的整体的剖面结构的轮廓；图3是一个放大图，示出了根据本发明的所述实施例的磁制冷材料的剖面结构的轮廓；图4显示了温度跨度和AMR热循环频率之间的关系。
实施例的详细描述下面参考附图描述根据本发明的磁制冷材料和磁制冷器件的实施例。
如图1和图2所示，根据所述实施例的磁制冷器件设置有热交换器3。在热交换器3的两侧各设置有一个隔板4，以便容纳填充在热交换器3中的磁制冷材料1。所述隔板4的结构能够容纳磁制冷材料1并能让热传输液2流通。它可以制作成一种例如网格的形式。所述热传输液2进行磁制冷材料1的温度改变所产生的热的输运，所用的热传输液2有诸如纯水、乙醇(ethanol)或乙二醇(ethylene glycol)。所述热传输液2沿图1中的双向箭头10所示的液体流动方向流动。作为这种流动装置(热传输液传送机构)，使用了例如图2所示的配有活塞8等的泵。所述磁制冷材料1是一种具有磁热效应的磁性材料球状粉末(下文中简称磁性材料球状粉末)，具体说，是一种由例如稀土元素如Gd、GdDy或GdY以及其化合物或Gd5(GeSi)4、LaFe13、LaFe13H之类所构成的球状粉末。所述磁制冷材料1以球状粉末的形式使用。
所用磁制冷材料1通常具有的平均颗粒直径约为0.1mm到2mm。如果平均颗粒直径小于0.1mm，流过所述球状粉末的热传输液就会有一个大的压强损失，而如果平均颗粒直径大于2mm，所述磁制冷材料1和热传输液2之间的接触面积变小，热交换效率降低。更优选的平均颗粒直径为0.3mm到1.2mm，在用液体作为热传输液2时，平均颗粒直径希望是0.5mm或更大。
如图2所示，磁体5被置于所述热交换器3的周围。该磁体5相对于所述磁交换器3移动，以便施加或移去磁场，从而通过活塞8来移动热传输液2。在低温区6和高温区7之间通过重复AMR热循环操作而获得的温度差是一个温度跨度，而依赖于磁制冷材料1的测量温度的居里温度、磁熵改变量、热传导率以及温度跨度可以被确定。
这里，作为在磁制冷材料1和热传输液2之间的热交换，由热传输液2进行的热输运操作(热输运)是通过具有温度变化的磁制冷材料1的表面进行的。此时，如果磁制冷材料1的表面被一层具有低的热导率的氧化膜所覆盖，那么，由热传输液2所输运的热量就会降低。在本实施例中，通过使用一种具有图3所示的在磁性材料颗粒1b表面上形成的一层抗氧化膜1a的磁制冷材料1，可以防止在所述磁制冷材料1的表面形成具有低热导率或类似物质的氧化膜。而且，通过选用一种具有高热导率的材料所构成的膜作为所述抗氧化膜1a，可以防止由热传输液2所输运的热量的减少。
所述磁制冷技术利用了磁制冷材料1的热吸收和热产生过程以及利用了外磁场的施加和移去，因此所述抗氧化膜1a优选是一种非磁性材料。换言之，外磁场被施加在磁制冷材料1上，但是当形成在所述表面上的抗氧化膜1a是一种磁性材料时，外磁场就会被屏蔽，从而减小了有效磁场，因此降低了热交换效率。
所述磁制冷材料1随着外磁场的施加和移去会导致热吸收和热产生，以重复AMR热循环操作，因此用热传输液2对低温区6和高温区7进行导致温度变化的热分离。所以，当磁制冷材料1的表面覆盖有具有低热导率的氧化膜时，需要降低热循环工作频率，于是制冷效率就退化了。换言之，由于具有低热导率的氧化膜的存在，热时间常数变大了，磁制冷材料1的温度变化饱和的时间周期变长了。从这一点看，磁制冷材料1的表面层的热导率的增加对高效率的产生贡献很大。
所述AMR热循环操作重复着这样一个周期，即施加一个磁场到磁制冷材料1上，通过热传输液2输运磁制冷材料1所产生的热到高温端(高温区7)，从磁制冷材料1上移去该磁场，通过热传输液2输运被吸收的热到低温端(低温区6)。这里，低温端的热被移入到例如一个冷冻器以产生低温，而高温端的热量被例如一个散热片所释放。自然，高温端的热值也可以被有效地用到一个空调系统中进行冷却或加热。
如上所述，通过在磁制冷材料1的表面形成高导热的抗氧化膜1a，可以防止热交换效率大大地降低，但是，在磁制冷材料1的制造过程期间，它会暴露在空气中，由于不可避免的氧化，会在它的上面形成一层膜。氧化膜的形成使热导率降低。例如，在使用Gd的情况下，室温下的热导率约为9W/m·K，但是在使用Gd2O3的情况下，热导率降为约5W/m·K。在这种情形下，甚至在Gd的表面层(氧化膜)上形成抗氧化膜1a都会妨碍热传导，所以希望在抗氧化膜1a形成之前去掉表面层。作为去掉所述表面层的方法，可以使用酸或碱溶液作表面处理进行化学去除。而且，喷丸处理、振动研磨(barrel-polishing)等作为机械抛光的方法也可以使用。此外，也可以在用等离子体刻蚀进行表面处理(去掉表面层)之后，采用连续地用高热导材料进行的处理。
希望上述抗氧化膜1a的热传导率比磁性材料球状粉末1b的热传导率大，优选为9W/m·K或更大。如果该热传导率比这个值小，热交换效率就显著降低。同时，当热传导率大于9W/m·K时，热循环操作频率会增加得更高，使得可以获得高的效率，同时也能实现快速冷却和制冷。
为了形成抗氧化膜1a，可以使用以电镀处理为代表的化学方法，并可使用气相沉积方法、溅射方法等作为薄膜形成方法。此外，可以通过在高频激发等离子气氛中进行电离，使用离子电镀法来形成薄膜。同时，希望抗氧化膜1a具有高的热导率，并可以使用例如Al2O3、Si3N4、MgO、AlN、SnO2、Y2O3、ZnO、ZrO2、Ag、Au、Al、Cr、Cu、Ti、Zn和Zr。所述电镀方法在沉积具有低热导率的材料来形成一层基膜时会构成妨碍热传导的因素，因此也需要使用高导热的材料形成基膜。
作为上述抗氧化膜1a的材料，氧化铝和氮化铝的使用尤为适宜。在这种情况下，用离子电镀在磁性材料球状粉末1b的表面形成铝之后，通过进行氧化处理或氮化处理，可以形成良好的抗氧化膜1a。例如，在使用LaFe13H的情形中，由于要暴露在约300℃或更高的高温中，所以会发生氢的逃逸，居里温度会急遽下降，故此形成抗氧化膜1a的过程必须是一个低温过程。但是，甚至在这样的情形中，当采用上述处理时，抗氧化膜1a可以通过低温过程来很容易地形成。
作为上述抗氧化膜1a的一种材料，通过电镀方法形成的Au、Al或Cu也是优选的。在使用这种电镀方法时，由于不采用热处理过程，所以不会对磁制冷材料1造成热损伤。故此，可以保持稳定的特性，同时能提高热交换效率和抗磨损性。此外，在由Cu形成的抗氧化膜1a与热传输液诸如纯水接触的情形中，会形成氧化铜或类似物质的膜而降低热传导率，因此最好应用例如丙烯酸的或酯防变色剂(ester discoloration preventing agent)。所述防变色剂的涂层厚度希望是1微米或更小。如果该厚度大于1微米，热传导率会降低，热交换效率退化。所述防变色剂必须根据用于抗氧化膜的材料而准备。通常，在抗氧化膜是铜或铜合金的情况中，所述防变色剂希望是Chiolight C-10B(商标名，由Chiyoda Chemical Co.，Ltd.制造)、MY-648(商标名，由NIPPON HYOMEN KAGAKU KABUSHIKI KAISHA制造)、以及BT-8(商标名，由KITAIKE SANGYO CO.，LTD制造)。并且，在抗氧化膜基于一种铝材料的情形中，所述防变色剂可以是Chiolight C-410(商标名，由Chiyoda Chemical Co.，Ltd.制造)。
此外，所述抗氧化膜1a也具有提高抗腐蚀性和提高机械可靠性的作用。所述抗腐蚀性也有在大气中抗氧化以及防止由热传输液2所引起的腐蚀的作用。此外，所述磁制冷材料1和热传输液2在热交换时与所述热传输液产生摩擦，但抗氧化膜1a提高了其抗磨损性，并可以防止由于液体摩擦而导致的粉碎。装有磁制冷材料1的热交换器3运行以将磁场施加到磁体5上以及从磁体5上移走磁场，使得磁制冷材料1由于受磁矩的影响而处于摩擦中。所述抗氧化膜1a也显示出针对这种摩擦而提高抗磨损性的作用。
抗氧化膜1a的厚度对于导热特性有影响，考虑到上述抗腐蚀性和机械可靠性，平均膜厚希望被定为1到50微米。如果平均膜厚小于1微米，就不能获得机械可靠性，粉碎发生的概率就会变高。而且，即使它能抗腐蚀，腐蚀的进度也要增加。这与机械可靠性相互促进。换言之，液体摩擦产生很多缺失部分，而腐蚀则有选择地从这些缺失部分进行。同时，如果平均膜厚大于50微米，对于抗腐蚀性和机械可靠性有益，但对于原始的热交换却是不希望见到的。换言之，填充入热交换器3中的磁制冷材料1与热传输液2的接触面积更大时，能够使热交换效率增加得更高，但是，如果抗氧化膜1a的厚度大于50微米，那么磁性材料颗粒1b所占比例就变小，制冷输出就减少。如果填充率增加到大于所需要的程度，由于与热传输液2的液体摩擦，压强损失就会增加，并且所产生的焦耳热不能被忽略。考虑到上述情形，更希望所述平均膜厚为4到15微米。
在磁制冷器件产生的AMR热循环中，热传输液2穿过磁制冷材料1，因此，如上所述，产生了压强损失。部分的所述损失变为由热传输液2和磁制冷材料1所产生的摩擦热(焦耳热)，并且热交换效率受到限制。同时，AMR热循环通过磁体5对磁制冷材料施加磁场和移去磁场(磁场的开和关)。如果AMR热循环的频率增加，热输运中单位时间产生的能量就增加，使得温度跨度变得更大，热交换效率也得到提高。但是，当磁场的开和关加快时，磁制冷材料1中产生的涡流也增加。此外，在铁磁区中产生磁滞损耗(温度低于居里温度)，焦耳发热产生了。所以，循环频率的理想值的表达显示在图4中。换言之，频率和温度跨度被提高了，在给定频率范围内峰值被确定，然后，磁制冷材料1自身由于涡流和磁滞损耗所导致的焦耳发热而产生了热，使得温度跨度降低。
涡流所产生的热受到磁制冷材料1的表面上所形成的抗氧化膜1a的影响很大。这也涉及到上述的平均膜厚，如果平均膜厚大于50微米，涡流效应就变得突出了。所以，它也涉及到AMR热循环频率，但是，当抗氧化膜1a具有良好的导热特性时(低电阻)，考虑到使用高的频率，希望平均膜厚为50微米或更小。
(例1)在惰性气体中通过转动电极处理(rotating electrode process，REP)利用Gd来产生直径0.1到2.0mm的球状粉末。对所述Gd球状粉末进行表面分析发现，它覆盖有一层薄的氧化钆层。它是在形成球状粉末之后由于暴露在大气中而形成的一层氧化层。所述氧化层具有低的热传导率，该热传导率最大为5W/m·K，抑制了热交换效率。然后，被分类的直径约500微米的Gd球被在常温下浸入0.001到0.01％的盐酸溶液中约5分钟到30分钟，或者在90℃下浸入约1到3％氢氧化钠溶液中约1分钟到10分钟。随后，所述Gd球被放在一个网篮里，并通过转动来搅拌，以通过离子电镀方法在惰性气体中在其表面形成一层铝层。考虑气相沉积的速度，确定所述铝层的平均膜厚在例1中约为0.1微米，在例2中约为40微米，在例3中约为120微米。它们一直暴露在大气中，通过分析发现它们的表面形成有一层氧化铝层。
基于图2所示的AMR热循环，将所获得的样品约100克分别填充到磁制冷器件中，在21℃的室温下测量温度跨度，样品的表面用肉眼观察以获得如表1中所示的结果。磁场强度为0.7T，热传输液为纯水。如表1所示，平均膜厚为0.1微米的样品1被观察到有部分黑色的部分，在这部分由于纯水的原因发生了腐蚀。并且，平均膜厚为120微米的样品3的温度跨度剧烈地下降。所以，希望抗氧化膜1a的平均膜厚约为1.0到50微米。
(例2)在用例1中的酸或碱溶液进行的清洗过程之后，随后制造出镀金的样品4(平均膜厚5微米)和镀铬的样品5(平均膜厚为5微米)。将所获得的样品约100克填充到基于图2所示的AMR热循环的磁制冷器件中，并在21℃的室温下检查所述样品的温度跨度以获得表1中所示的结果。如表1中所示，样品4和样品5都有好的温度跨度，在测试之后视觉地观察表面时，没有观察到异常。
(例3)在LaFe13母合金制造出来后，通过转动电极处理(REP)在惰性气体中制造直径为0.3到1.3mm的球状粉末。使球状粉末经历热处理过程和氢化过程以获得居里温度约为19℃的LaFe13H球。然后，在用与例1所述的同样的酸或碱溶液进行的清洗过程之后，制造出镀金的样品6(平均膜厚5微米)和镀铬的样品7(平均膜厚为5微米)。将所获得的样品约100克填充到基于图2所示的AMR热循环的磁制冷器件中，并在19℃的室温下检查其温度跨度以获得表1中所示的结果。如表1中所示，样品6和样品7都有好的温度跨度，在测试之后观察表面时，没有观察到异常。
(例4)在用例1中的酸或碱溶液进行的清洗过程之后，随后制造出镀铜的样品8(平均膜厚10微米)。此外，在样品8的表面使用一种特殊的酯基防变色剂来形成一个厚度为0.15微米的涂层。将所获得的样品约100克填充到基于图2所示的AMR热循环的磁制冷器件中，并在21℃的室温下检查其温度跨度以获得表1中所示的结果。如表1中所示，样品8也有好的温度跨度，在测试之后视觉地观察表面时，没有观察到异常。
(比较例1)作为比较例，样品9、样品10和样品11的制备中没有例1中的Gd球表面的清洗以及抗氧化膜1a的形成，将约100克样品填充到基于图2所示的AMR热循环的磁制冷器件中，并在21℃的室温下检查其温度跨度以获得表2中所示的结果。表2中所示的样品9、样品10和样品11用不同的批处理来制造。如表2所示，在比较例1中，温度跨度低，各批之间特性有变化。
(比较例2)样品12的制备中没有例3中所用的LaFe13H球表面的清洗以及抗氧化膜1a的形成，将约100克的该样品填充到基于图2所示的AMR热循环的磁制冷器件中，并在19℃的室温下检查其温度跨度以获得表2中所示的结果。如表2所示，与例3相比，比较例2中的温度跨度也明显是低的。在使用纯水作为热传输液的情形中，一天之后视觉地观察到了红褐色腐蚀产物。
(比较例3)作为比较例，样品13的制备中，形成了一层Cu抗氧化膜1a，没有例1中的Gd球表面清洗，也没有使用防变色剂，将该样品的约100克填充到基于图2所示的AMR热循环的磁制冷器件中，并在21℃的室温下检查其温度跨度以获得表2中所示的结果。如表2所示，样品13具有低的温度跨度。
如上所述，本实施例能够进行AMR热循环操作，从而用热传输液高效率地将与外磁场的施加和移去相关的磁性材料的热吸收和热产生热分离为高温和低温。并且，考虑到AMR热循环操作所特有的由热传输液所引起的诸如抗腐蚀性、抗磨损性和机械强度等现象，能够提供一种高度可靠的磁制冷材料。
本领域技术人员可以容易地发现其它的优点和修改办法。所以，本发明就其更广泛的方面而言，不限于这里所显示和描述的特殊的细节以及代表性实施例。因此，可以作各种修改而不偏离附属权利要求书及其等价描述所定义的一般性发明概念的精神或范围。
权利要求
1.一种磁制冷材料，包括具有磁热效应的磁性材料颗粒；以及形成在所述磁性材料颗粒的表面上的抗氧化膜。
2.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中，所述抗氧化膜由非磁性材料构成。
3.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中，所述抗氧化膜是在去除所述磁性材料颗粒的表面上所形成的表面层之后形成的。
4.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中，所述抗氧化膜的热传导率为9W/m·K或更大。
5.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中，所述抗氧化膜是从氧化铝和氮化铝中选出的至少一种成分。
6.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中，所述抗氧化膜为铜，并且所述抗氧化膜的表面涂敷有防变色剂。
7.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中，所述抗氧化膜的平均膜厚为1到50微米。
8.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中，所述磁性材料颗粒由LaFe13磁性材料构成。
9.一种磁制冷器件，包括磁制冷材料，含有能产生磁热效应的磁性材料颗粒以及在所述磁性材料颗粒的表面上形成的抗氧化膜；容器部分，用来装载所述磁制冷材料；磁体，用于对在所述容器部分内的所述磁制冷材料施加磁场；以及热传输液传送机构，用来使热传输液在所述容器部分内流动。
10.根据权利要求9所述的磁制冷器件，其中，所述抗氧化膜由非磁性材料制成。
11.根据权利要求9所述的磁制冷器件，其中，所述抗氧化膜是在去除所述磁性材料颗粒的表面上所形成的表面层之后形成的。
12.根据权利要求9所述的磁制冷器件，其中，所述抗氧化膜的热传导率为9W/m·K或更大。
13.根据权利要求9所述的磁制冷器件，其中，所述抗氧化膜是从氧化铝和氮化铝中选出的至少一种成分。
14.根据权利要求9所述的磁制冷器件，其中，所述抗氧化膜为铜，并且所述抗氧化膜的表面被涂敷有防变色剂。
15.根据权利要求9所述的磁制冷器件，其中，所述抗氧化膜的平均膜厚为1到50微米。
16.根据权利要求9所述的磁制冷器件，其中，所述磁性材料颗粒由LaFe13磁性材料制成。
全文摘要
一种磁制冷材料，包括具有磁热效应的磁性材料颗粒以及在所述磁性材料颗粒的表面上形成的抗氧化膜。
文档编号C23C14/08GK101063033SQ200710091558
公开日2007年10月31日 申请日期2007年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者小林忠彦, 齐藤明子, 辻秀之, 立部哲也 申请人:株式会社东芝