一种稀土镍基AB₅型贮氢合金的热处理方法

专利名称：：一种稀土镍基AB₅型贮氢合金的热处理方法一种稀土镍基AB5型贮氢合金的热处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种镍氢电池负极用稀土镍基AB5型贮氢合金的热处理方法。
背景技术：
：稀土镍基AB5型IC氢合金具有较好的活化性能和较高的电化学容量，作为Ni-MH电池负极材料已经得到广泛应用。常规熔铸ABs型储氢合金易产生晶内偏析和晶格缺陷，成分和微观组织的均匀性较差且晶格应力较大。虽然增大冷却速度，能够减少偏析，提高成分均匀性，但同时也使晶格缺陷增加，晶格应力增大。同时合金的有些元素如镍、钴、锰、铝等会沉积在晶界表面，使合金容易被腐蚀，从而降低合金的电化学性能。而热处理能够减少合金晶格缺陷和晶格应力,促进合金成分的均匀化，增强合金的抗粉化能力，明显提高合金的最大放电容量以及循环寿命。稀土镍基AB5型贮氢合金一般按合金成分配料后，首先在真空中频感应炉中进行熔炼，并浇铸成铸锭，然后将铸锭装入真空热处理炉中，进行退火热处理，然后将热处理过的铸锭经粗粉碎、细粉碎和筛分后，最终得到贮氢合金粉。稀土镍基AB5型贮氢合金铸锭经热处理后，可消除和改善贮氢合金的成分偏析，从而使贮氢合金的成分均匀性得到改善，同时可消除和改善贮氢合金因铸造所造成的晶格应力及晶格畸变，从而改善贮氢合金P-C-T曲线的倾斜度及降低平台压力、提高吸放氢量、电化学容量和循环寿命等。稀土镍基AB5型贮氢合金生产过程中的热处理工艺，一般是将合金铸锭在温度900。C100(TC左右保温10~12小时。该热处理工艺虽然也可消除和改善贮氢合金的成分偏析，特别是减少合金中锰元素的偏析，从而使贮氢合金的成分均匀化，同时可消除和改善贮氢合金因铸造所造成的晶格应力及晶格畸变，从而改善贮氢合金P-C-T曲线的倾斜度及降低平台压力、提高吸放氢量、电化学容量和循环寿命等，但由于温度高，时间长，从而导致合金晶粒合并长大，合金金相组织粗大化，从而影响lfc氢合金的粉化性能，最终影响贮氢合金的循环稳定性。另外,热处理工艺由于所采用的温度较高，而且保温时间较长,因而消耗的电力能源较多,生产时间较长,即工艺成本较大。稀土镍基AB5型贮氢合金也可在较低温度下，例如在40(TC80(TC温度范围内保温一定时间进行热处理。这种热处理方法由于热处理温度较低，故需要很长的保温时间。稀土镍基AB5型贮氢合金采用先高温IOO(TC保温一段时间后再在较低温85(TC保温保温一段时间的热处理方法。贮氢合金在较高温度下保温时，如果保温时间较短，则难以消除和改善贮氢合金的成分偏析，减少合金中锰元素的偏析；保温时间较长，会导致合金晶粒合并长大，增大晶粒尺寸，即导致合金金相组织粗大化，从而影响贮氢合金的粉化性能。
发明内容发明人经过研究发现，高温下的热处理工艺所采用的温度较高，而且保温时间较长，贮氢合金经热处理后成分均匀化、晶格应力及晶格畸变消除和改善的同时，会导致合金晶粒合并长大，即导致合金金相组织粗大化，从而影响贮氢合金的粉化性能，最终影响贮氢合金的循环稳定性。另外，热处理工艺由于所采用的温度较高，而且保温时间较长,因而消耗的电力能源较多,生产时间较长，即工艺成本较大；低温下的热处理工艺需要很长的保温时间，这样不仅会延长了贮氢合金的生产时间，同时也不能降低生产能耗，即不利于贮氢合金的生产。如果保温时间较短，虽然可消除和改善贮氢合金因铸造所造成的晶格应力及晶格畸变，但难以消除和改善贮氢合金的成分偏析，减少合金中锰元素的偏析，从而难以改善贮氢合金P-C-T曲线的倾斜度及降低平台压力、提高吸放氢量、电化学容量和循环寿命等；在高温下保温后再进行低温下的保温，则难以对贮氢合金在高温下保温后己形成的吸放氢性能及电化学性能产生影响。这是因为，如果高温下保温时间短，则尚未消除和改善的贮氢合金成分偏析，在低温下保温也难以消除和改善，除非在低温下长时间保温。如果高温下保温时间较长，会导致合金晶粒合并长大，晶粒尺寸增大，即导致合金金相组织粗大化，从而影响贮氢合金的粉化性能，继续低温下的保温时，如果保温时间较长，则会使合金金相组织进一步粗大化；保温时间较短，也不会改善合金金相组织的粗大化。针对稀土镍基ABs型贮氢合金的热处理方法的缺点，发明人经过反复探讨和研究，并进行了大量的实验，克服了现有技术中存在的合金晶粒合并长大，晶格尺寸增大，能耗大，热处理时间长的缺陷，提高了贮氢合金的循环稳定性及容量，从而提供了一种镍氢电池负极用稀土镍基AB5型贮氢合金的热处理方法，稀土镍基ABs型贮氢合金经熔炼并浇铸成铸锭后，在惰性或还原性气氛中采用先低温后高温的分段热处理。本发明可优选为，稀土镍基AB5型贮氢合金经熔炼并浇铸成铸锭后,在惰性或还原性气氛中，先在40080(TC温度范围内保温2~5小时，然后升温到950110(TC保温0.53小时进行分段热处理。进一步优选为其低温段为550°C~650°C，保温时间为3.54.5小时，高温段为950°C~1050°C,保温时间为1.52.5小时。最好是在600'C加热保温4小时后升温到1000。C保温2小时。稀土镍基ABs型贮氢合金的惰性气氛为氩气、氦气、氮气及其混合气体，还原性气氛是在氩气、氦气、氮气或其混合惰性气氛中混入一定量的氢气构成。稀土镍基AB5型贮氢合金可以是普通的稀土镍基AB5型贮氢合金，优选为以富铈混合稀土、电解镍、钴、锰、铝为原材料，按照MmNi3.55Coo.75Mna4Ala3合金化学组成进行配料的。其中富铈混合稀土重量组成为27.28wt%La、50.41wt%Ce、5.03wt%Pr、17.04wt%Nd，其他金属原材料纯度均大于99.9wt%。稀土镍基AB5型fc氢合金在130(TC150(TC下的中频感应熔炼炉熔炼24小时后浇铸得到的。稀土镍基ABs型贮氢合金经上述分段热处理之后，可消除和改善贮氢合金的成分偏析，从而使贮氢合金的成分均匀性得到改善，同时可消除和改善贮氢合金因铸造所造成的晶格应力及晶格畸变，而合金晶粒不会合并长大，从而提高了合金的抗粉化能力，改善了贮氢合金P-C-T曲线的倾斜度，降低了平台压力，提高了合金吸放氢量、电化学容量和循环寿命等，从而真正提高了电池的电化学循环寿命性能。具体实施方式稀土镍基AB5型贮氢合金铸锭在惰性或还原性气氛中，首先在40080(TC温度范围内保温25小时。合金铸锭首先在较低温度下保温一定的时间，可消除和改善贮氢合金因铸造所造成的晶格应力及晶格畸变，消除合金中的位错等晶格缺陷以及消除合金的内应力，同时在一定程度上减少合金元素的偏析，使合金中非平衡第二相减少。由于是在较低温度下保温一段时间进行热处理，故不会导致合金晶粒合并长大、晶粒尺寸增大。较低温度下热处理时，其温度在400800°C温度范围较好。温度如低于40(TC，则温度太低，难以完全消除和改善贮氢合金因铸造所造成的晶格应力及晶格畸变，更不用说减少合金元素的偏析等；温度如高于800。C，则温度太高，难以平稳控制热处理进程，在保温后期会导致部分合金晶粒合并长大。稀土镍基AB5型贮氢合金铸锭在40080(TC温度范围内热处理时，保温时间为25小时较好。如保温时间小于2小时，则难以完全消除和改善贮氢合金因铸造所造成的晶格应力及晶格畸变，更不用说减少合金元素的偏析等；如保温时间大于5小时，则虽然可完全消除和改善IC氢合金因铸造所造成的晶格应力及晶格畸变，但是在保温后期及后面的高温保温期间，会导致部分合金晶粒合并长大。稀土镍基AB5型贮氢合金铸锭，在惰性或还原性气氛中，在400800°C温度范围内保温2~5小时后，升温到950~1100°C保温0.5~3小时进行热处理。由于合金铸锭在较低温度下保温了一定的时间，因此已消除和改善了贮氢合金因铸造所造成的晶格应力及晶格畸变，消除了合金中的位错等晶格缺陷以及消除了合金的内应力，同时在一定程度上减少了合金元素的偏析，使合金中非平衡第二相减少。合金铸锭继续升温到950110(TC保温0.53小时进行热处理时，由于热处理温度较高，因此可进一步减少和完全消除合金元素的偏析，同时由于热处理时间较短，故不会导致合金晶粒合并长大。合金铸锭继续热处理时升温到9501100。C较好。温度如低于950。C，则比较接近第一次保温温度，难以进一步减少和消除合金元素的偏析；温度如高于IIO(TC，则温度太高，在进一步减少和消除合金元素偏析的同时，会导致合金晶粒合并长大。合金铸锭继续升温到950110(TC热处理时保温时间为0.53小时较好。保温时间如小于0.5小时，则难以完全消除合金元素的偏析；保温时间如大于3小时，则在消除合金元素偏析的同时，会导致合金晶粒合并长大。实施例11.贮氢合金制作-以富铈混合稀土、电解镍、钴、锰、铝为原材料，按照MmNi3.55Coa75Mna4AlQ.3合金化学组成进行配料，其中富铈混合稀土重量组成为27.28wt%La、50.41wt%Ce、5.03wt%Pr、17.04wt%Nd，其他金属原材料纯度均大于99.9wt%。将所配的合金原料置于中频感应熔炼炉(锦州电炉有限公司生产，容量为500kg)中，在1300'C150(TC下熔炼24小时，浇铸得到合金锭。元素分析表明，所得贮氢合金块的组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3。将上述MmNi5系稀土镍基AB5型贮氢合金锭，放入充有0.5atm氩气的真空高温电阻炉(锦州电炉有限公司生产)中，分别按照表一的热处理制度进行热处理。上述合金热处理后，进行初粉碎及在充有氩气的真空球磨机中进行研磨，过200目筛，得到贮氢合金粉。使用BT-9300S激光粒度分布仪(百特仪器有限公司生产)测试贮氢合金粉的粒度分布，贮氢合金粉的平均粒子直径D50为50微米。2.Ni-MH开口电池制作取0.5g制得的贮氢合金粉和金属镍粉按1:3的质量比混合均匀，以20Mpa压力在压片机上压制成直径12.5mm的圆片作为开口电池负极，包裹隔膜纸，正极采用Ni(OH)2，正负极用PVC板固定，浸入7mol/LKOH电解液中，构成负极控制容量的开口电池体系。贮氢合金的电化学性能测定贮氢合金的电化学性能由DC-5电池测试仪测定，为保证测试条件的同一性，样品电池电化学性能测试工作是在同样的条件下同时进行的。3.贮氢合金电化学容量测定将实验电池以50mA(l/3C)恒电流充电4.5小时，停止30min后以30mA(0.2C)恒电流放电至正负极之间电压为l.OOOV，放置30min后再开始下一个周期的充放电循环，如此重复直至样品电池完全活化，活化时放电容量达到的最大值，即为合金电化学容量。4.电池循环寿命测定上述各种电池经过初次充放电活化后，以150mA(lC)恒电流充电1.2小时，停止5min后以150mA(lC)恒电流放电至正负极之间电压为l.OOOV，放置5min后再开始下一个周期的充放电循环，记录每次循环放电容量，将第200次循环放电容量与最高放电容量的比值，作为循环放电容量保持率，即贮氢合金的循环寿命。实施例2-11和比较例1-10除了热处理温度和时间与实施例1不同外，其它条件均与实施例l相同。具体如表一所示，表一、不同热处理条件下合金电化学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表一数据可知，未进行热处理的比较例9与其他经热处理的合金相比较，其电化学容量及循环寿命均较差，因此必须对稀土镍基ABs型贮氢合金进行热处理。将比较例1~2和实施例14进行比较，可以发现低温保温的温度为30(TC和900。C时，虽然贮氢合金的放电容量有一定程度的提高，但其循环性能改善不是很大。因此综合考虑贮氢合金的放电容量及循环性能，高温保温条件为100(TC^2h时，前段低温保温的温度为40080(TC较好。最好是600°C。将比较例3~4和实施例56及3进行比较，可以发现保温时间较短的比较例3,其合金的放电容量虽高于铸态忙氢合金，达到294mAh/g，但容量保持率仅为87%;而保温时间为7h的比较例4，虽然放电容量较高，达到314mAh/g，而容量保持率仅为86%;保温时间较为适中的实施例56及3，其放电容量及循环寿命均较好，因此低温保温的时间为2~5h较好。最好是4小时。将比较例56和实施例78及3进行比较，可以发现高温保温温度为90(TC的比较例5，其合金200个循环的容量保持率高达93%，而放电容量却较低，仅为286mAh/g;而温度为1150。C的比较例6，其放电容量虽然较高，但循环性能仅为84%;保温温度为950~1100°C的实施例78及3，其放电容量及循环寿命均较好，因此高温保温的温度为9501100。C较好。最好是100(TC。将比较例78及10和实施例9~11及3进行比较，可以发现无高温保温的比较例7,虽然合金的循环性能较好，容量保持率为95%，但放电容量仅为287mAh/g;1000。C保温6h的比较例8和仅在较高温度下保温的比较例10，合金的循环性能都较差，容量保持率分别仅为83%和82%;而高温保温时间为0.53h的实施例9ll及3，其放电容量及循环寿命均较好，因此高温保温的时间为0.53h较好。最好是2小时。综合以上分析，稀土镍基AB5型贮氢合金先在40080(TC温度范围内保温25小时，然后升温到950-1100。C保温0.53小时进行分段热处理之后，特别是在60(TC加热保温4小时后升温到100(TC保温2小时。在其电化学容量及其循环寿命性能都得到进一步提高。权利要求1.一种镍氢电池负极用稀土镍基AB5型贮氢合金的热处理方法，稀土镍基AB5型贮氢合金经熔炼并浇铸成铸锭后，在惰性或还原性气氛中进行分段热处理，其特征在于采用先低温后高温的热处理方法。2.如权利要求1所述的热处理方法，其低温段为400800°C，保温时间为25小时，高温段为9501100°C，保温时间为0.5~3小时。3.如权利要求2所述的热处理方法，其低温段为550°C650°C，保温时间为3.54.5小时，高温段为950°C~1050°C,保温时间为1.52.5小时。4.如权利要求1所述的热处理方法，其惰性气氛为氩气、氦气、氮气及其混合气体，还原性气氛是在氩气、氦气、氮气或其混合惰性气氛中混入一定量的氢气构成。_5.如权利要求4所述的热处理方法，其还原性气体氢气所占的比例为110%。6.如权利要求1所述的热处理方法，其稀土镍基AB5型贮氢合金是以富铈混合稀土、电解镍、钴、锰、铝为原材料，按照MmNi3.55Co。.75Mna4AlQ.3合金化学组成进行配料的。7.如权利要求6所述的热处理方法，其中富铈混合稀土重量组成为27.28wt%La、50.41wt°/。Ce、5.03wt%Pr、17.04wt%Nd，其他金属原材料纯度均大于99.9wt%。8.如权利要求7所述的热处理方法，其稀土镍基AB5型贮氢合金在中频感应熔炼炉熔炼后浇铸得到的。9.如权利要求7所述的热处理方法，其稀土镍基AB5型贮氢合金在130(TC150(TC下的中频感应熔炼炉熔炼2~4小时后浇铸得到的。全文摘要一种镍氢电池负极用稀土镍基AB₅型贮氢合金的热处理方法，稀土镍基AB₅型贮氢合金经熔炼并浇铸成铸锭后，在惰性或还原性气氛中，采用先低温后高温的分段热处理方法，具体是在400～800℃温度范围内保温2～5小时，然后升温到950～1100℃保温0.5～3小时进行分段热处理。稀土镍基AB₅型贮氢合金经上述分段热处理之后，可消除和改善贮氢合金的成分偏析、晶格应力及晶格畸变，而合金晶粒不会合并长大，提高了合金的抗粉化能力，改善了贮氢合金P-C-T曲线的倾斜度，降低了平台压力，提高了合金吸放氢量、电化学容量和循环寿命等，从而真正提高了电池的电化学循环寿命性能。文档编号C22F1/10GK101429636SQ20071012445公开日2009年5月13日申请日期2007年11月5日优先权日2007年11月5日发明者尤聿媛申请人:比亚迪股份有限公司