专利名称：一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法
技术领域：
本发明属于碳相关纳米材料制备技术领域。是对各种纳米颗粒，在富碳气 氛中进行热处理，通过气氛分解、碳原子沉积、成核、长大和晶化，在纳米颗 粒表面形成多层碳包覆层或多壁碳纳米管的一种方法。
技术背景自1985年发现富勒烯，1991年发现可填充物质的碳纳米管，以及后来发现 的纳米碳葱及金属填充的碳纳米结构等，碳相关纳米科学研究得到了巨大的发 展。这些纳米碳材料具有独特的结构和性质，碳壳或碳纳米管可以在很小的空 间禁锢金属物质，可避免环境对纳米金属材料的影响，解决纳米金属粒子在空 气中不能稳定存在的问题；另外，碳包覆金属纳米颗粒实际上是一种在纳米尺 度上的复合，将不同种类物质以核/壳结构进行复合，赋予纳米复合颗粒多种性 能，如这是一种介电与磁性的有效复合，可实现电磁波的多重损耗吸收。纳米 碳材料的发现与发展，开辟了全新的科学研究领域，在凝聚态物理、材料科学 和化学及电子技术等领域具有广阔的应用前景，依据金属粒子和碳基体的不同， 可望用作电磁波屏蔽材料、锂离子二次电池负极材料、氧化还原催化剂、核废 料处理材料、精细陶瓷材料、磁性材料(磁性墨水、高密度磁记录材料等)等。碳包覆金属纳米材料是由美国Rouff小组和日本Tomita等人在1993年采用 电弧法蒸发气化掺La的阳极石墨棒时在所得到的烟灰中发现的，它是由多层石 墨包覆的LaC2纳米材料。碳包覆La纳米材料的成功合成引起了科学家对碳包 覆金属纳米材料的广泛关注。到目前为止，文献报道的制备碳包覆纳米材料的 方法主要有以下几种电弧法、粒子束(激光、电子、离子)溅射法、高温热 处理法以及化学气相沉积法等；这些技术方法各有特点但也具有其自身无法克 服的缺陷。其中电弧法作为最早用于制备碳包覆金属纳米材料的工艺方法，一 般是先将石墨电极(阳极)的中间掏空，并填入拟包覆的金属材料或其氧化物 及稀土类元素的前驱体材料，再采用电弧放电的方式将石墨与金属材料的复合 电极蒸发气化，在石墨阴极上的棒状沉积物的中心部位及沉积在器壁的烟灰中 含有碳包覆金属纳米颗粒，但同时也伴生大量的其它纳米碳材料；电弧法的目
标产物之产率较低、产品结构难于控制，技术方法本身难于进一步放大。1998年Dong等人采用电弧法在富碳的甲烷气氛中蒸发块体Fe,获得了碳包覆金属 纟内米颗粒(X丄Dong et al. Characterization of ultmfine y-Fe (C) ， a-Fe(C) and Fe3C particles synthesized by arc-discharge in methane, J. Mater. Sci.， 33(7)， 1915 (1998))，这是获得单一的碳包覆金属纳米颗粒的有效方法；但是 由于是在非平衡条件下的原位蒸发，对碳包覆层厚度无法做到有效控制；另外， 在原位蒸发条件下，可包覆的金属材料种类也受到限制，无法获得多品种的碳 包覆金属纳米颗粒。 发明内容本发明的目的是利用富碳气体作为碳源，经过热处理工艺，实现气氛分解、 碳原子沉积、成核与长大，在纳米颗粒表面形成可控的碳包覆层。通过选择适 当的富碳气氛种类、压力、热处理温度、以及动态处理时的气体流量，实现对 纳米颗粒表面碳包覆层厚度以及碳包覆颗粒/碳纳米管含量比的控制。本发明的技术方案是以富碳气体，如甲烷、乙炔为碳源，选择金属、合金或陶瓷纳米颗粒作为 包覆对象，通过气压、温度、气体流量控制，实现纳米颗粒表面的碳包覆。具 体工艺步骤是(1) 称取一定量的金属纳米粉体，由于钝化其表面形成氧化物包覆层，将 其放在坩埚中并置入真空退火炉，抽真空至数帕，在低于IO(TC范围内缓慢加热， 保温并保持抽真空，以排除物理吸附于纳米颗粒表面的水汽与杂质，完成后关 闭抽气阀；(2) 充入甲垸气体至5xl(T帕，开始升温，保温温度设定在150°C 700°C 范围内，加热及保温时间从10min. 3h不等。具体温度及时间应依据对最终粉 体的要求而确定；(3) 纳米粉体在富碳气氛中热处理后，完成了碳包覆的过程。缓慢抽真空， 排除残余甲烷及水汽，缓慢充入混有5%氧气的惰性气体至一个大气压，钝化1 小时，以防止活性颗粒的存在导致大面积粉体氧化燃烧；(4) 排出钝化用惰性气体，充入空气并取出粉体样品。 以上为静态碳包覆处理工艺，主要针对少量的纳米粉体处理量。对于大量 粉体的碳包覆处理，需采用富碳气体流动、粉体定时搅拌，如外界机械力、非 接触磁控搅拌等工艺，以实现碳包覆处理的均匀、充分及稳定。 本发明的有益效果是(1) 本发明是一种采用气体碳源制备碳包覆纳米材料的方法，是在热平衡 状态下进行的，过程简单、易操作、容易放大，在碳包覆纳米材料的制备方面 有很大的实用价值。(2) 本发明是以金属、合金、陶瓷纳米颗粒为包覆对象，这些纳米粉体可 以是电弧法、化学气相法、机械球磨法、溶胶凝胶法，或其它任何方法制备的 纳米粉体材料，原料来源广泛，成本低廉。(3) 本发明通过简单的气相分解和沉积过程，实际操作简单易行，扩大了 可进行碳包覆的纳米材料种类，避免了电弧法或化学法对某些材料难以进行碳 包覆的缺点。(4) 本发明采用常规真空处理炉，对真空、充放气、加热装置要求不高， 参数容易控制，易于实现规模化生产。
图1按本发明实施例1工艺条件制得的碳包覆镍纳米颗粒的高分辨透射电镜照片。图中可以看到，在40(TC温度下处理，纳米颗粒表面出现了较厚的碳包 覆层，但没有出现多壁碳纳米管。图2按本发明实施例2工艺条件制得的碳包覆镍纳米颗粒的高分辨透射电 镜照片。图中可以看到，在650。C温度下处理，纳米颗粒表面不仅出现了较厚的 碳包覆层，而且还出现了多壁碳纳米管。这些碳纳米管是在大量富余碳以及较 高温度条件下，碳包覆颗粒表面的碳层再生长所导致，而金属"核"再此过程 中起到了催化剂的作用。图3按本发明在甲垸气氛下不同温度处理后得到的碳包覆镍纳米颗粒的X 射线衍射图(XRD)。在相对低的处理温度下，XRD中没有出现石墨状碳衍射 峰，这是由于碳包覆层较薄，无法在XRD体现的原因；随着处理温度的提高， 纳米颗粒表面的碳包覆层在加厚，同时开始出现多壁碳纳米管，这些碳原子的 聚集状态可以达到几百纳米到几个微米的尺度，接近块体石墨，因此在XRD中
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。实施例1称取5g镍金属纳米粉体(纳米粉体表面包覆氧化镍层)，放在柑埚中并置 入真空退火炉，抽真空至数帕，加热到10(TC，保温并持续抽真空30min，关闭 抽气阀；充入甲烷气体至5xl()4帕，加热至40(TC保温30min;缓慢抽真空，排 除残余甲垸及水汽等，缓慢充入混有氧气(5%)的惰性气体至一个大气压，钝 化l小时；排出钝化用惰性气体，充入空气并取出粉体样品。实施例2称取5g镍金属纳米粉体(纳米粉体表面包覆氧化镍层)，放在柑埚中并置 入真空退火炉，抽真空至数帕，加热到10(TC，保温并持续抽真空30min，关闭 抽气阀；充入甲烷气体至5xl04帕，加热至65(TC保温30min;缓慢抽真空，排 除残余甲烷及水汽等，缓慢充入混有氧气(5%)的惰性气体至一个大气压，钝 化l小时；排出钝化用惰性气体，充入空气并取出粉体样品。
权利要求
1.一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法，其特征在于选择金属、合金、陶瓷纳米颗粒作为包覆对象，在无氧条件下热分解气体碳源，在纳米颗粒表面沉积碳原子，通过热处理温度和时间的确定，达到对碳包覆层成核、长大和晶化过程的控制，形成多层碳包覆纳米结构复合颗粒；通过选择富碳气氛种类、压力、热处理温度、以及动态处理时的气体流量，实现对纳米颗粒表面碳包覆层厚度的控制，同时控制处理产物中生成的碳包覆纳米颗粒和碳纳米管产量之比。
2. 使用权利要求1所述的一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒 的方法，其特征在于，被包覆对象为单质金属纳米颗粒、合金纳米颗粒或陶瓷 纳米颗粒。
3. 使用权利要求1所述的一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒 的方法，其特征在于，富碳气体为甲烷。
4. 使用权利要求1所述的一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法，其特征在于，富碳气体为乙炔。
5. 使用权利要求1所述的一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒 的方法，其特征在于，富碳气体为含碳气体及惰性气体混合物。
6. 使用权利要求1所述的一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒 的方法，其特征在于，富碳气体是静态。
7. 使用权利要求1所述的一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒 的方法，其特征在于，富碳气体是动态流动。
8. 使用权利要求1所述的一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒 的方法，其特征在于，热处理温度范围为10(TC—800r。
9. 使用权利要求1所述的一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒 的方法，其特征在于，热处理时间为10min—3h。
全文摘要
一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法，属于碳相关纳米材料制备技术领域。本发明的特征是对金属、合金、陶瓷纳米颗粒进行表面碳包覆。在富碳气氛中进行热处理，通过分解气体碳源，实现在纳米颗粒表面的碳原子沉积、成核、长大和晶化，形成多层碳包覆纳米结构的一种制备方法；通过选择适当的富碳气氛种类、压力、热处理温度、以及动态处理时的气体流量，实现对纳米颗粒表面碳包覆层厚度的控制，同时可以控制处理产物中生成的碳包覆纳米颗粒和碳纳米管产量之比。本发明的效果和益处是采用常规真空处理炉，对真空、充放气、加热装置要求不高，参数容易控制，易于实现规模化生产。
文档编号C23C16/26GK101210316SQ20071015931
公开日2008年7月2日 申请日期2007年12月25日 优先权日2007年12月25日
发明者波 吕, 董星龙, 昊 黄 申请人:大连理工大学