专利名称：：无电镀金浴、无电镀金方法及电子部件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种无电镀金浴，^J^该镀浴的无电镀金方法，以疆过依据该方法无电镀金的电子部件。
背景技术：
：在金属中，金絲出最小的离子化倾向，tM^J:稳定和最耐腐蚀的金属。jJ^卜，金的导电率板纤，并且因j)^皮广泛应用在电子工业领域中。浸镀金已经被广泛^^作为例如印刷^^i^的电路以及IC封装的安装部分或者端子部分的最终的表面处理。特别地，例如，下面的方法已知分别具有下述特征。(1)ENIG(ElectrolessNickelImmersionGold:无电4^镍/浸<^)一种在g的无电镀4l^上形成浸镀金层的方法。■能够防止Co的扩散，防止镍的氧化，以;5L^t善电路或者端子的耐腐蚀性。.可用于焊料齡。.在ENIG处理^，通郷颇厚的金可用于引线*。.关于引线#^，在m昏实施热处理由jtb^^^r层上扩乱为了i^这种情况，无电镀^^皮实祐在镍/浸金层上以增加^i厚度，从而来应对镍的扩t(2)DIG(DirectImmersionGold:直接浸金)-种在铜上直>^形^^4^^^层的方法。■能够防止铜的氧化，防止铜的扩散，以及改善电路和端子的耐腐蚀性。.可用于焊料^^引^^中。.mit合应用在没有;^M月显的热负荷的十"W下(也^i在低的热处理温度，减少的回;繊环slt和类似的tW下)，虽然长期的稳定性<^#劣于镍/金、镍/4巴/金或勤以物。由于其过程简单而威^^4氐。(3)ENEPIG(ElectrolessNickelElectrolessPalladiumImmersionGold:无电镀镍/无电镀把/浸金)一种于M的无电镀4^和浸镀金层之间形^X电镀把层的方法。能够防止铜的扩散，防止镍的氧^^扩散，以;sjt善电路和端子的耐腐蚀性。最适合于最近被M的无铅焊料M(因为相比于锡-糊^熔焊料，无铅焊料在焊料齡时需要;^口更大的热负荷，并JL^/^fe时，4^#性-^1合于引线*.如果金的厚度不大，不会有镍的扩^jt。适合于尽管镍/金可适用，^"获得更好的可靠性的场合。的，由于这样，因氧化l二wj^f^用金腐蚀镍而;k产生腐蚀斑。当焊料层中的锡和4^L随后的焊料的回流中初Ci^接时，因氧化而导致的腐蚀斑充当了阻碍因素，随之附带的问;ll^^t性例如强度斷氐。为了解决这些问题，分别在曰本#^午公开第2004-137589号中公开了一种含有醛的ilL5jl[jM^口^;的无电镀"^浴，在PCT专利公开第WO2004/111287号中公开了一种含有羟^S^的镀金浴。这些技术具有抑制^J^金属的腐蚀的目的。然而，由于这些无电镀全;^"有作为iE^剂的^^ilLi^L成分，会涉及有下列的对于^^i^i^ii^^t成分的情y^斤固有的缺陷，(1);錄速率ff"f氐对于^^^F、，^t^iy^lL^L成分充当了稳定剂，因此斷氐了金的沉积谜率。(2)錄速率不稳定^t^S^lil^^it成^控制中具有很大的困难，因此导,于获得稳定的餘遽率。(3)增厚的状态下外观不良在^^含有il^i^L成分的无电镀金浴进e^厚(0.1iam或更高)的地方，!^变成了略带红色的夕卜观。i^l:由于^^了颗丰球的金。当使用存在氨基(-冊2)的伯胺^^物，例如PCT专利公开第W02004/111287号中所描述的三亚乙基四胺时，在镍表面发生晶间腐蚀因此而降低了金的;tA度，随之附带的铁泉是得到的4W的夕卜只政红。
发明内容本发明是^til些情况下做出的，其目的为提^^种无电镀金浴，在该浴中，稳定的和令人满意的沉糸速率得以保证，并且当形威^f银昏时不^iA外，见不良，和一种^JU该镀浴的无电镀金方法，以及利用该方法进行无电镀金的电子部件。为了解决上述的各问题，我们已进行了^x研究，作为研究结果，发现了一种无电l^金浴，这种^^有水溶性金^^、*剂、充当ia^承剂的贼化合物，和一种具有由下面的通式(1)或(2)所表征的特殊构型的胺勤^物。R「NH-C晶-NH-R2(1)R3-(CH2—NH~C2H4-NH"CH2)n-R4(2)(在式(1)和(2)中，R2、R3和IUJ(^H)H、~CH3、-CH20H、"CAOH、-CH2N(CH3)2、—CH2NH(CH20H)、~CH2NH(C2H,0H)、-C2H4NH(CH20H)、~C2H4NH(C2H4OH)、~CH2N(CH20H)2、-CH2N(CAOH)2、"C孔N(CH20H)2或者-CAN(C2H40H)2并且可以相同或不同，且n是一个1到4的)，这种浴能够在抑制^^金M腐蚀的同时形成无电镀金层，良好的无电4^^T层，从而完成了^^发明。更详细地，本发明提供下面的无电镀全浴，无电镀金方法和电子部件。[1]一种无电镀金浴，含有7j^f生金^^吻、#剂、充当还原剂的4t^，和一种由下面的通式(l)或(2)所表征的胺^f^物。R,-NH"C2H4-NH-R2(1)r-(ch2-nih:2h4-nh~ch2)n-r4(2)(在式(1)和(2)中，R,、R2、R3和1UJC^""0H、~CH3、~CH20H、-C2H4OH、~CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、"CH2NH(C2H4OH)、"C晶NH(CH20H)、-CANH(C晶OH)、"CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、"C晶N(CH20H)2或者-C2H4N(C晶OH)2并且可以相同或不同，且n是一个1到4的飽幻。所iiit电镀金浴，其中的W^^和胺^fc^之间的摩尔比;l^类^^:胺#^^=1:30至3:1。[3]所述无电镀^r浴，其中的7jc溶性金^^物由金的氰^^盐构成。[4]一种无电4^金方法，包Mi^斤i^电镀全浴对基体的金属表面,的步骤。所g电镀金方法，其中基体的金属表面是铜或者4l^^表面。[6]所g电镀金方法，其中基体的金属表面是絲者^^i表面。[7]所iiiL电镀金方法，其中M者镍^r是无电镀^^或者无电镀^^金层。所狄电镀金方法，其中基体的金属表面是4喊者4e^Ki表面。[9]所g电镀金方法，其中M者^^r;IX电镀4e^或者无电镀^^金层。所i4it电镀金方法，其中基体的金属表面是在无电镀4^或者无电镀镍^r层上形成的无电镀4e^或者无电镀4e^r层的表面。〖11]才MI所g电^^^方法ii^f亍无电4^^^处理的电子部件。本发明的有益^^、本发明，能够^^急定的^^il率下进行无电镀金而不会有微的絲^r属的腐蚀。其沉积速率高，并且由于其中浸渍M原类型而能够在单一浴的溶液中增厚镀层。而且，即使增厚，4W^不会有颜色的退化而保持了金所固有的^^^"的颜色，具有良好的外》见。优选的实施方式的描述StM"本发明作详细皿述。本发明的无电镀金;^"有7j^l"生^f^^、^^'j、充当ii^剂的S^f匕合物、和一种由下面的通式(l)或(2)所表征的胺^ft^物。R「NH-C孔-NH-R2(1)R3-(CH「NH~C2H4-NH~CH2)n-R4(2)(在式(1)和(2)中，&、R2、R3和IUJC^"0H、~CH3、-CH20H、~C2H4OH、"CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、~CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH20H)、"C晶NH(C晶OH)、~CM(CH2OH)2、-CH2N(C晶OH)2、~C2H4N(CH20H)2或者"CAN(CA0H)2且可以相同或不同，且n是一个1到4的對幻。和传统的浸镀金浴不同，本发明的无电镀会浴是一种浸渍/ii^、类型的无电镀金浴，其中，在同"-^浴中跃进e^渍^^ti^f^f、瓦虔。由于在镀金浴中含有充当ii^剂的醛类4^^和一种具有由通式(1)或(2)所^的特歹辆型的胺类^^,4^发明的无电^^金^^i^tit^渍反应而^f吏^^^Pv^^J^r属上，例如铜、4^类似物上，也允许采用已沉积的金作为催化剂利用还原剂使^缺。本发明的无电镀金浴能够将^4金属的腐蚀抑制在最小程度，因jH^J-金属的离子向镀浴的'1皮减轻，并#长时间的^^过程中^^速率##^急定。例如，对于"fit的浸镀，^J、化学计量，^^、的金的妙'舰的;U^金属(例如铜或者銜的量是相等的。<^本发明的條，其中^^l例^Ht为;l^金属，进^f亍直接的无电l^^t程，大部^^^F、的金由浸4^转变为ii^镀，以致于相对于沉积金的洗脱的底基金属的沉浙、是非常小的，JU皮抑制为传统的"fit浸镀的约1/8。这样，^^金属的腐^L抑制到最小禾嫂，能够获得均匀致密的^lr。由于含有还原剂，在一_5^^金后，金M续地沉积，因此能够在一种镀浴中使4^增厚，而无需为了增厚而实行另一单独的镀金工序。另外，金的^^P速率可以^^定，当制^"厚4^时，！^f^^r所固有的柠檬黄的颜色而不会变成略带红色的颜色。在^J-金属是由把制造的地方，扭和^ir之间的电势差4艮小，不像舰者铜的情况。为此，当^^I传统的浸镀金浴在4eJi实施镀金时，无法获得均匀的镀层厚度，并且也无法获^4^人满意的厚度。与W目反，本发明的无电镀会浴能够活^le^面，并辆4e^为催化剂依靠还原剂使^^积。而且，通itijl用已^^的金作为催化剂，4r可以ii一^;冗积，以致于4eJi的^^层可^t厚。对于本发明的无电镀全浴中含有的7K溶fe^化物，可以^AJ^氰^^盐例4。^^^、氰^Jr4f、氰^^、氰<^#及#(以物，和^^W^t^t、石克氰缝、石i^k、硝^l、甲^t^、四胺^^、氯^f⑩、溴化物、氢氧^^、氧^^及剿以物，其中^^^金的氰^^盐。7j^性^f^^的基于金计算的^i:^^在0.0001至1摩尔/升的范围内，更舰0.001至0.5摩尔/升。如果^t小于上i^范围，会关系到^^P速率斷氐，而^i:超itJiib范围可能会导Itt的经济性。本发明的无电镀金浴中含有的^^剂可以是任何已知的在无电銜谷中^^的*剂，包括例如磷酸、硼酸、柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、乙二胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、二亚乙"胺五乙酸，幾乙基乙二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1，3-丙1四乙酸、1，3-2-羟基丙烷四乙酸、轻乙l^^J-二乙酸、二幾基甘氨酸、乙二醇fci胺四乙酸、二^^曱^i^^酸、^^it乙^i^i膦酸(hydroxyethylidenediphosphoricacid)、乙二胺四(亚曱基膦酸)(ethylenediaminetetra(methylenephosphoricacid))，或者它们的硇<金属(例如钠或钾)盐、a金属盐或铵盐，或者类似物。*剂的浓度^在0.001至1摩尔/升的范围内，更M在0.01至0.5摩尔/升。如^1小于上述范围，由于J^的金属的作用，^^P遽率可能会降低，而^L^iiJi^t围，在某些情况下可能会导HJ:的经济性。本发明的无电镀金浴中含有充当还原剂的WM^吻。该^tt^包括，例如，像曱醛、乙醛、丙醛、正丁醛、cc-曱基戊醛、P-甲基戊醛、Y-曱基戊醛或类似物的脂族#醛，像乙二醛、丁二醛或类似物的脂族双醛，像巴豆醛或类似物的脂族不饱和醛，像苯曱醛、邻硝基苯曱醛、间硝基苯曱醛、对硝M曱醛、邻曱絲曱醛(o-tolaldehyde)、间曱g甲醛(m"tolaldehyde)、对曱基苯甲醛(p-tolaldehyde)、邻羟g曱醛、间羟g曱搭、对^J^曱搭、苯乙醛或类似物的芳香醛，或者具有醛基("CHO)的糖类例如葡萄糖、半專源、甘絲、核糖、麦芽糖、專Ut或刻以物，其中舰曱醛。这些^^^的^l^i^0.0001至0.5摩尔/升的范围内，更^fe0.001至0.3摩尔/升。如果狄小于上^b范围，会关系到^^P漣率斷氐。超过上述范围，浴可能会变得不稳定。本发明的无电镀金浴中含有一种由下面的通式(1)或(2)所表征的胺^tt^物。R「NH~C2H4-NH-R2(1)r-(gh-nih:2h4—Nin:Hm(2)(在式(1)和(2)中，Ri、R2、R3和IUJt^"0H、~CH3、~CH20H、~C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH20H)、~CH2NH(CAOH)、"CANH(CH20H)、"€ANH(C晶OH)、-CH2N(CH20H)2、-CH2N(C2H4OH)2、"CAN(CH20H)2或者-C2H4N(C2H40H)2且可以相同或不同，且n是一个1到4的0。在本发明的镀浴中，当单独使用时醛^H^物并不^iJii^剂作用，^^所,#^^共#^导致产生还原作用。这些胺类4^^的^1^^0.001至3摩尔/升的范围内，更^jt0.01至1摩尔/升。如mi小于上述范围，会关系到^^P速率斷氐。超iUii^范围，浴可能会变得不稳定。搭#^^和胺类^^之间的含量的摩尔比^^^^:胺#^^=1:30至3:1,^il^l:10至l:l。如絲的存在量大于上iiE围，会关系到浴变得不稳定。趁^f化物的浓^^iUi述范围可能会导致差的经济性。在本发明的无电l^^r浴中，可以添加在已知的无电銜谷中所使用的稳定剂。对于这种稳定剂，可以提及例如2-SfU^^f^峻、2-^J^^^米哇、巯基乙酸、5tt丁二酸、石jMV她、硫甘醇、石、石iM戈苹果酸等的石克^^，以及<錄并三唑、1，2，4-^J^峻等的氮4t^。稳定剂的浓度优^0.0000001至0.01摩尔/升的范围内，更优#0.000001至0.005摩尔/升。如^1小于上述范围，会关系到浴变得不稳定，而^^iiJi^范围可能会导Itt的经济性。要注意的是，本发明的无电镀金浴应该M具有较小含量的亚》繊盐例如ilL5jlt^钠、ilL5;i^it衍生物例如^^曱^t^和^^^，特别是在10mg/L或以下'如果^fr^l过10mg/L，会关系到金的^c^^率不負^M^急定。jH^卜，也会关系到已增厚的絲的夕卜观中^jt的变成略带红色的缺陷。当然，不用说，无电镀全浴中最好不含上面M的这样的亚石;it^盐、亚石;iL^L衍生物和^^化綠本发明的无电l^^r浴的pH值to^5至10的范围内。如果pH值小于上述范围，会关系到^^P速率斷氐；超iiJiH围，浴可能会变得不稳定。作为pH调节剂，在辆的4^中所^^的氬氧^#1、氢氧化钾、氨、石繊、磷酸、硼酸或类似物可用于ji^L本发明的无电镀金浴的温度to在40°C至90°C的范围内。温度低于上述范围可能会l^f&^P遽率；超m范围，浴可能会变得不稳定。当^^i本发明的无电镀^"浴，^H吏金属表面树无电镀金;&^触时，基体的该金属表面可以5MUL电4^金。关于这一点，厚度为0.01-2iam的^^能够在^^触时间例如是5到60^!f时形成，该M层能够在例如为0.002-0.03jum/min的J5L^F遽率下形成。对于基体的金属表面(微的表面)的材质，可彬'J铜、#1^、镍、*金、钯、4e^r等。镍*的例子包^#-#^金、镍-^^等，4e^r的例子包括钯-#§^。除了基体自身A^金属制造的情况的表面以外，这种金属表面可以包^在i^体表面形成的^^属;t^的;ty^表面，该金属覆层可以是通过电镀形成的M或是通过无电镀形成的覆层。关于这一点，在镍、镍^r、钯和4e^r的情况下，经常通过无电ltt形成那些覆层。而且，在基体上经由镍或镍^r层形成的4eiUE^^层的表面适合于无电镀金。本发明的无电镀金浴可被用于形成M层，例如，通过ENIG(ElectrolessNickelImmersionGold),即一种在底基的无电镀4^上形成^l^层的方法，DIG(DirectImmersionGold),即一种直接在铜上形成金镀层的方法，和ENEPIG(ElectrolessNickel,ElectrolessPalladiumImmersionGold),即一种经由无电镀^^在M的无电镀M上形成^^的方法中的任何一种。在^^可一种情况下，^fM本发明的无电镀金浴，能^ft^上面M^的范围内的特^f度的^4W形^^錄面、錄面或錄面上。^、本发明的无电镀^r浴和使用相同浴的无电镀金方法，适合于例如印刷电路仗、IC封装等的电子部件的接线电5^装部分或者端子部分的镀金。要注意的是，用本发明的镀浴，在金属表面(#^面)是由铜形成的情况下和当铜;I^J^时可以获得阮良的镀层，能够得到良好的焊料#^#性例如抑制铜的氧4沐扩散。jH^卜，本发明的4^^可在4eJi^Pvt量优良的^4W，在无铅焊料^^或引线结合中应用最佳。实施例展示实施例和tb^例来更详细地阐ii^发明，而不应解释为树艮于下面的实施例。实施例l-6，雄例1-8关于覆铜的印刷电路仗，使用具有表1至3中所示成分的镀金浴，和实施表4至6中所示的处理，通过(l)直接无电镀金处理，(2)镀镍/金处聊(3)镍/把/金处理，继之以4^jH^t理过的覆铜的印刷电^J^A^镀会浴中镀金，最g到的4r4t层的厚度、通:M:微4^见察而确定的凹坑的存^il不存在、以及夕Ni^展示于表l至3中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>胺类^^#-1:R「NH"C2H厂NH-R2[其中R,--C晶OH和R1="C2H4OH]胺类^^-2:R3-(CH2-NH-C2H4-NH"CH2)-R4[其中n=1，R3=~CH2NH(CH卿和R4-~CH2NH(CH卿〗胺类^^一3:R3-(CH「NH"C2H「NH"CH2)-R4[其中n=2，R3=~CH2N咖2和H-~CH2N(CH3)2〗(l)直接无电镀金处理表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在各步骤之间淑沐清洗。(2)镀镍/金处理表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在各步骤之间进4沐清洗。(3)镍/把/金处理表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在各步骤之间进^7jC清洗。在tb^例1至3和7中，仅进行了单独的浸渍反应，所以在直接无电4^金处理中和镍/金处理中的M厚度不足，而在镍/钯/金处理中发5d^很少的沉积。在》b^例4、5中，沉积速率斷氐^f^有外观变成略带红色。在tb^例8中，夕Mtt成略带红色。从以上的结果中可以看出，本发明的无电镀金浴在以下几方面^LW。(1)能够形肚凹坑的^M。(2)由于既不含i^jf[^L成分也不含^^分，沉1^^率变得非常高，(3)如果l^增厚，显示出^的金固有的柠檬黄色的夕卜观。(4)在一种溶液中能够实现M层的增厚。权利要求1.一种无电镀金浴，含有水溶性金化合物、络合剂、醛类化合物、和一种由下面的通式(1)或(2)所表征的胺类化合物。R1-NH-C2H4-NH-R2(1)R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4(2)(在分子式(1)和(2)中，R1、R2、R3和R4代表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或者-C2H4N(C2H4OH)2且可以相同或不同，且n是一个1到4的整数)。2.才M^M'J要求1的无电镀全浴，其中的S4l^^和胺^^^之间的摩尔比是搭类^ft^:胺j^f^^-l:30至3:l。3.根据权利要求1的无电镀全浴，其中所述的水溶性金^^由M氰化物盐构成。4.一种无电^^金方法，包^iti^M'j^求1中所M^的无电镀^"^t^体的^r属表面的步骤。5.才N^又利要求4的无电镀金方法，其中所ii^体的金属表面是铜或41^金的表面。6.才^t拟，j要求4的无电镀金方法，其中所ii^体的金属表面是4)Ml齡金的表面。7.才Mt^U'J^求6的无电镀金方法，其中所述的4Ml4)^r是无电镀^或无电4^l^r层。8.才N^U'J要求4的无电镀^r法，其中所il^体的金属表面是4eiU給辆表面。9.才|1#;^^要求8的无电镀金方法，其中所述的4eiUe^r;UL电镀4e^或无电镀4e^r层。10.^t^3U'J^求4的无电镀金方法，其中所ii^体的金属表面是在无电镀镍层或无电镀4^r层上形成的无电镀4e^或无电镀4e^r层的表面。11.一种^(^、;M'jJ^求4中所MX的无电镀金方法进行无电镀金处理的电子部件。全文摘要一种无电镀金浴包含水溶性金化合物、络合剂、醛类化合物、和一种由R<sub>1</sub>-NH-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>-NH-R<sub>2</sub>或R<sub>3</sub>-(CH<sub>2</sub>-NH-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>-NH-CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-R<sub>4</sub>所表征的胺类化合物(其中R<sub>1</sub>至R<sub>4</sub>代表-OH、-CH<sub>3</sub>、-CH<sub>2</sub>OH、-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH、-CH<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>、-CH<sub>2</sub>NH(CH<sub>2</sub>OH)、-CH<sub>2</sub>NH(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)、-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>NH(CH<sub>2</sub>OH)、-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>NH(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)、-CH<sub>2</sub>N(CH<sub>2</sub>OH)<sub>2</sub>、-CH<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)<sub>2</sub>、-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>N(CH<sub>2</sub>OH)<sub>2</sub>或者-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)<sub>2</sub>，和n是一个1到4的整数)。该无电镀金浴能够在稳定的沉积速率下被实施，而不会腐蚀待镀的底基金属。由于高沉积速率和浸渍和还原的类型，在一种溶液镀层的增厚是可能的，并且镀层颜色没有退化以提供良好的外观，同时保持了金所固有的柠檬黄的颜色。文档编号C23C18/42GK101319318SQ200710307629公开日2008年12月10日申请日期2007年12月6日优先权日2006年12月6日发明者上玉利徹,木曾雅之,西条义司申请人:上村工业株式会社