专利名称：：无电镀金浴、无电镀金方法及电子部件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种无电镀会浴，使用相同镀浴的无电镀金方法，以M过依照该方法无电4^金的电子部件。
背景技术：
：在金属中，金絲出最小的离子化倾向，t^M^^稳定和最耐腐蚀的金属。Ab^卜，^;导电率WS并且因此被广泛应用在电子工业领域中。浸镀金子部分的最终的表面处理。特别地，例如下面各方法已知分别具有下述的特征。(1)ENIG(ElectrolessNickelImmersionGold:无电4^^/J^:^)一种在M的无电镀I^上形成浸镀金层的方法。能够防止铜的扩散，防止镍的氧化，以及改善电路或者端子的耐腐蚀性。.可用于焊^"掩^。-在￡^0处理^，通i^^t厚的金可用于引^^。关于引引线^，在^a^实施热处理而由jrt:^E金层上扩散。为了避免这种情况，无电镀械实^^)M浸金层上以增加賴厚度，从而来应对镍的扩散。(2)DIG(DirectImmersionGold:直接浸金)-^}^^铜上直《^形^^4^^层的方法。能够防止铜的氧化，防止铜的扩散，以及改善电路和端子的耐腐蚀性。可用在焊料^^引^^中。';^it合应用在没有:^p明显的热负荷的',下(在低的热处Si;踏，减少的回j;雄环N^和类似的',下)，虽然长期的稳定性s^Ti劣于镍/金、镍/钇/金或类似物。.由于it^呈简单而il^低。(3)ENEPIG(ElectrolessNickelElectrolessPalladiumImmersionGold:无电镀无电镀把/浸金)一种于M的无电镀4^和浸镀金层之间形^X电镀把罢的方法。能够防止铜的扩散，防止镍的氧4沐扩散，以及Jt善电路和端子的耐腐蚀性。最适合于最近被^ii的无铅焊料M(因为相较于锡-4M^熔焊料，无铅焊料在焊料齡时需要胁更大的热负荷，并iL^/^"^时，#^#性綠)。.适合于引M^。.如果賴厚度不大，不会有镍的扩^A。适合于尽管镍/金可适用，但要获得^的可靠性的场合。的，由于这样，因氧化':舰);用金腐蚀镍而i^L产生腐蚀斑。当焊料层中的^^^随后的焊料的回流中初C^接时，因氧化而导致的腐蚀斑充当了阻碍因素，随之附带的问^^#性例如强度斷氐。为了解决这些问题，分别在曰^4fi午/iHf第2004-137589号中Z/Hf了一种含有醛的ilL5i^ib^合物的无电镀"^浴，在PCT专利/>开第W02004/111287号中/^Hf了一种含有羟;^J^的镀金浴。这些^^具有抑制;l^金属腐蚀的目的。然而，当具有絲(-冊2)的伯^^^例如W02004/111287中所迷的三乙烯四胺被使用时，在^4面发生晶间腐蚀因此而降低了^f^JA，随之附带的故泉A^生的4W的夕卜，統红。
发明内容本发明是扭些情况而做出的，其目的为提^"种无电镀全浴，^^J该浴可获得具有狄的夕卜观的^g,不会由于在#面的晶间腐蚀的进行而导致外观不良，和一种^^i该镀浴的无电镀金方法，以;s^过才娥该方法的无电镀辆电子耕。为了解决上述的问题，我们已进行了^A^研究，作为研究结果，我们发现了一种无电镀^T浴，这种^^有水溶Jt金^^、^g^、甲搭焦ilLP^ib^合物，和4具有由下面的通式(1)或(2)所^的特殊构型的胺^M^物。R「NH-CHR2(1)R3-(CH2-NH~C2H4-NH~CH2)n-R4(2)(在式(1)和(2)中，&、R2、R3和M^rOH、~CH3、~CH20H、"QW)H、~CH2N(CH3)2、~CH2NH(CH2OH)、"CH2NH(C2H40H)、~C2H4NH(CH2OH)、"OimUCAOHh~CH2N(CH20H)2、-CH2N(C2H4OH)2、"CAN(CH20H)2或者"CAN(CA0H)2且可以相同或不同，且n是一个1到4的,，这种浴能够形成M"^的夕卜观的无电镀金层而不会由于镍表面的晶间腐蚀的进行而导^Ut观不良，从而完成了本发明。更详细地，本发明提供下面的无电镀全浴、无电镀^法和电子部件。^性創M^、^g^'J、甲醛焦iE^^L^合物，和一种由下面的通式(l)或(2)所a的胺^f^物。R广NH"CA-N线(1)R3-(CH2-NH~CH2)n-R4(2)(在式(1)和(2)中，R,、R2、113和!U^4"0H、~CH3、~CH20H、~0晶011、~CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、"CH2NH(C2H4OH)、~€2H4NH(CH20H)、-€2H4NH(C晶0H)、~CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H湖)2、"CAN(CH20H)2或者"CAN(CA0H)2且可以相同或不同，n是一个1到4的自。所狄电镀金浴，其中的甲醛焦il^L^ilL^^和胺^H^之间的摩尔比是甲醛焦il2^^lb^^;:胺勤t^-l:30至3:l。所述无电镀金浴，其中的水溶fe^條物由^l氛化物盐构成。[4〗一种无电^^^法，包Mi^斤iiiL电镀全浴对基体的金属表面m的步骤。所狄电镀妙法，其中基体的金属表面是铜或者4^^l表面。[6]所i4^电镀妙法，其中基体的金属表面是絲者^^l表面。[7]所i^电镀^r法，其中4Ml者4^rK电4^^或者无电4^^金层。所iiit电镀金方法，其中所i4^体的金属表面是4a^者4e^ir^表面。所iiiL电镀妙法，其中基体的金属表面是在无电镀4^&或者无电镀镍^r层上形成的无电镀4e^或者无电镀4e^r层的表面。i^f呈中j^^速率^^l定。例如，对于辆的浸镀，^^化学ifj:，J5^R的賴量和舰的^J-金属(例械或者衛的量^1相等的。关于本发明的4t^，使用例^作为底基金属，进行直接的无电镀*怪，大部^J5C^的金由浸镀转变为还原镀，以致于相对于沉积的金的的^^金属的沉积非常小，被抑制为，的普it^镀的约1/8。这样，底基金属的腐蚀被抑制到最小樣变，可以获得均匀致密的m由于含有还原剂，在一J^C^、金后，金会持续ii^咒积，因此能够在""^t镀浴中使骸增厚，而无需为了增厚而实行另一单独的镀金工序。另外，賴J^^il率可以保彬l定，当制名_厚银&时，！^f^t^所固有的柠檬黄的颜色而不会变成略带红色的颜色。在^J^金属A^钇制造的地方，钮和金之间的电势差很小，不像4Ml者铜的情况。为此，当^^J传统的浸镀金浴在4eJi进^^金时，无法获得均匀的镀层厚度，而卫_也无法^1#4^人满意的厚度。与W目反，本发明的无电镀金浴能够活^fe4面，并由赠为催化剂且依靠i5^剂使ir^^。而且，通itiM已^^p、的^ft为^M匕剂，可以it一步j5C^金，以lt4eJi的^4W可脊yt厚。对于本发明的无电镀金浴中含有的水溶性金^^物，可以44^，氰化物盐例如氰^^r、氰^Hf、氰^^、氛^^^及类似物，和金的iMi^、石姆;IMl、石jitl^l、石j!Ml、硝紋、f)^^it、四胺^^、氯録、溴化物、^tt^、氲IU彌、氧^^及勒以物，其中^ii^flU^盐。7j^性^M^物的基于金计算的^li^在0.0001至1摩尔/升的范围内，更她0.002至0.03摩尔/升。如果衬小于JJiv范围，会关系到^^F速率降低，而^t超iiJi^v范围可能会导ftt的经'^^。的M剂，包括例如磷酸、硼酸、柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、乙二胺、三乙醇胺、乙1四乙酸、氨三乙酸、二亚乙J^^五乙酸，幾乙基乙1四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-丙1四乙酸、1，3-Ji^~2-^iL丙烷四乙酸、羟乙JJLfeJ^乙酸、二^i-甘氨酸、乙二醇^i^四乙酸、二lij^曱^i^^酸、^iJt乙J-^膦酸(hydroxyethylidenediphosphoricacid)、乙二胺四(亚曱基膦酸)(ethylenediaminetetra(methylenephosphoricacid))，或者它们的碱金属(例如钠或钾)盐、处金属盐或者铵盐，或类似物。^^的^^^0.001至1摩尔/升的范围内，更继0.01至0.5摩尔/升。如^JL小于Ji^范围，由于舰的金属的作用，^^p速率可能会斷氐；而浓^^iih述范围，在某些情况下可能会导致差的经，益。本发明的无电镀金浴中含有曱醛焦ilL5;IE^l^^0该甲搭焦i!LP;it^^a^7的特殊的例子包括甲醛焦iL5ij^钠、甲搭焦ilLfl^钾、甲醛焦iLPi^铵等。it些甲搭禁J^Wib^^的i^^^在0.0001至0.5摩尔/升的范围内，更^i^0.001至0.3摩尔/升。如^1小于上1节围，会关系到絲的敏腐蚀。超iiit范围，浴可能会变得不稳定'本发明的无电镀^"浴中含有一种由下面的通式(1)或(2)所W的胺^f^物。R广NH-CA-NH-R2(1)R「(CMH~C2H4-NH~CH2)n-R4(2)(在式(1)和(2)中，R!、R2、Rs和R4^JH)H、~CH3、~CH20H、~C2H4OH、~CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、"CH2NH(C2H4OH)、~C2H4NH(CH20H)、~C2H4NH(QU)H)、~CH2N(CH2OH)2、~CH2N(CAOH)2、~C2H4N(CH20H)2或者-CAN(CAOH)2且可以相同或不同，且n是一个1到4的湖。当单独^^J甲搭焦ilLi^^^时，本发明中的甲醛焦亚石^jL加合物并不^)jii^剂的作用，#所,类^^共^#导致产生还原作用。这些胺^f^^的jaj^^0.001至3摩尔/升的范围内，更她0.01至l摩尔/升。如^l小于Jii^范围，会关系到^^速率斷氐。超iihi2b范围，浴可能会变得不稳定。甲醛焦亚石;IE^ib^，和胺类^^的含量的摩尔比是甲醛焦ilL5jfL^^胺类4b^;-l:30至3:l，Ml:10至l:l。如M的存在量大于上述范围，会关系到浴变得不稳定。胺^f^^的^lim范围可能会导ltt本发明的无电镀^"浴的pH值^i^L5至10的范围内。如果pH值小于上述范围，会关系到J5t^速率l^f氐；超iihl范围，浴可能会变得不稳定。作为pH调节剂，在"fit的镀浴中所^^的lLlL^^、氬氧化钾、氨、石嫩、磷酸、硼酸或者类似物可用于舰。本发明的无电镀^"浴的温度^^40-90°C的范围内。温度低于JJ^范围可能会,缺速率。超iiii^范围，浴可能会变得械定。当^^i本发明的无电镀金浴，并#-^^属表面引入其中^^无电镀会;^#触时，J^体的该^r属表面可以,itit电^:金。关于it一点，厚度为0.01-2iam的^&能够在接触时间例如是5到60分钟时形成，该M层能够在例如为0.002-0.03nm/min的:5t^Pci4率下形成。对于基体的^^r表面(械的表面)的材质，可提到铜、铜合金、镍、镍合金、钯、4e^等。4)^^的例子包^^-*金、镍-硼*等，4e^r的例子包括把-^^F。除了基体自身A^金属(妙)制造的情况的表面以外，这种金属表面可以包^^^i^^表面形成的4r属;t^的;t^^表面。该金属M可以是通过电镀形成的MilA通过无电镀形成的覆层。关于这一点，对于镍、镍M、4e^4e^金的情况，经常通过无电4^形成那些覆层。而且，在基体上经由4Ml^^r层形成的4eiUe^r层的表面适合于无电镀金。本发明的无电镀^"浴可被用于形成^4^g"，例如，通过ENIG(ElectrolessNickelImmersionGold),即在底基的无电镀似(在铜上形成)上形成她层的方法，DIG(DirectImmersionGold)，即一种直接在铜上形成^t层的方法，和ENEPIG(ElectrolessNickel,ElectrolessPalladiumImmersionGold)，法中的任何一种。在^^T一种情况下，^fM本发明的无电镀4^浴，能够4^上面M的范围内的特^l"度的^g:形^yE4^面、铜表面或4C^面上。^、本发明的无电镀全浴和使用该浴的无电镀金方法，适合于例如印刷电、IC封装等的电子"W的接线电^^"装部分或者端子部分的镀金。要注意的是，用本发明的镀浴，在^r属表面OfH^面)是由铜构成的情况下和当铜^^层时可以获译阮良的镀层，能够得到良好的焊料#^#性例如抑制铜的氧4沐扩散。而且，通赠厚l^g:，可翻于引M^。jtb^卜，本发明的镀浴可在4eJi^^t量优良的^^，在无铅焊料#^或引线掩^中应用最佳。实施例所展示的实施例和tb^^'J用来更详细地阐述4^发明，而不应解释为仅限于下面的实施例。实施例l-4，tb^例l,2关于覆铜的印刷电路板，4^1具有表1中所示成分的镀全浴，和实施表2至4中所示的处理，通过(l)直接无电镀金处理，(2)镀^/金处称(3)#/把/金处理，继^^4^jH^h理过的覆铜的印刷电i^^AJij镀金浴中镀金。结果所获的^i:的厚度，和剥离衛镀金处理中的金后在*面是否存在腐>￡4^在表l中所展示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>胺类4fc^-1:HOC2H4-NH-C2H4-NH-C2H40H胺勤^^-2:C2H5-NH~C2H4-NH-C2H4OH胺类^^-3:C2H5-NH~C2H4-NH-C2H4-NH~C2H4-NH-C晶OH胺类^^-4:咖3NC2H4-NH~C2H4-NH-C2H4N(CH3)3(1)直接无电镀金处理表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>x^各步J^之间用7jC清洗。在实施例i-4中，获得了纽的金层厚度，并JMMf^/金处理中的金剥离后没有确认出#面的腐蚀。在实施例l-4中，获得了狄的^r层厚度，并棘#^/金处理中的金剥离后没有识别出*面的腐蚀。在》b^例l中，^5Ui行了单独的浸渍^，在直接无电镀金处^W金处理中M的厚度不够，而在镍/钯/金处理中;i^^^^^p、。在》b^例l、2中，在#^/金处理中的金剥离后识别出了#面的腐蚀。从以上M中可以看出，本发明的无电镀^r浴在以下几方面^!iW。(1)在剥离金后，*面的腐蚀不大可能会发生；(2)当增厚时，显示出好的骸的夕MC;(3)在一幹溶液中能够实5(L^层的增厚。权利要求1.一种无电镀金浴，含有水溶性金化合物、络合剂、甲醛焦亚硫酸盐加合物、和一种由下面的通式(1)或(2)所表征的胺类化合物。R1-NH-C2H4-NH-R2(1)R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4(2)(在式(1)和(2)中，R1、R2、R3和R4代表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或者-C2H4N(C2HOh)2并且可以相同或不同，且n是一个1到4的整数)。2.才^l;M，j要求1的无电4t4r浴，其中的甲醛焦i^jWb&^^和胺^fc^^之间的摩尔比是甲醛焦iL^Wik^合物胺勤^物=1:30至3:1。3.才^t^'j要求1的无电镀^"浴，其中所述的7性^^^由辆氰化物盐构成。4.一种无电镀^r法，包^itii^'虔求i中所^:的无电镀金;m^体的^r属表面的步骤。5.才緣^f'J要求4的无电镀金方法，其中所ii^体的金属表面是铜或齡金的表面。6.才^^U'JJI"求4的无电镀金方法，其中基体的金属表面是4M^4^r^表面。7.才^^5U'溪求6的无电镀妙法，其中所迷的43MU^r;lX电镀絲或无电镀4^ir层。8.才娥^'j要求4的无电镀金方法，其中所i^4体的金属表面是4eiUa^賴表面。9.^L^5U'〗要求8的无电^_^法，其中所述的4a^4e^rA^电4^4G/g或无电4^le^r层。10.根据^U'J^求4的无电镀金方法，其中所ii4体的金属表面是在无电镀4^或无电镀4^r层上形成的无电镀^&或无电镀4G^"层的表面'11.一种^^M']JNt4中所规定的无电镀金方法进行无电镀金处理的电子部件。全文摘要一种含有水溶性金化合物、络合剂、甲醛焦亚硫酸盐加合物、和一种由R<sub>1</sub>-NH-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>-NH-R<sub>2</sub>或R<sub>3</sub>-(CH<sub>2</sub>-NH-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>-NH-CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-R<sub>4</sub>所表征的胺类化合物的无电镀金浴(其中R<sub>1</sub>至R<sub>4</sub>代表-OH、-CH<sub>3</sub>、-CH<sub>2</sub>OH、-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH、-CH<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>、-CH<sub>2</sub>NH(CH<sub>2</sub>OH)、-CH<sub>2</sub>NH(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)、-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>NH(CH<sub>2</sub>OH)、-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>NH(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)、-CH<sub>2</sub>N(CH<sub>2</sub>OH)<sub>2</sub>、-CH<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)<sub>2</sub>、-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>N(CH<sub>2</sub>OH)<sub>2</sub>或者-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)<sub>2</sub>，且n是一个1到4的整数)。可形成外观良好的金镀层，而不会由于镍表面晶间腐蚀的进行而导致外观不良。文档编号C23C18/42GK101319319SQ200710307630公开日2008年12月10日申请日期2007年12月6日优先权日2006年12月6日发明者上玉利徹,小田幸典,木曾雅之,田边克久,西条义司,黑坂成吾申请人:上村工业株式会社