专利名称：在高温超导体上施用金属覆盖层的方法
在高温超导体上施用金属覆盖层的方法
技术领域：
本发明涉及制造包含基底的条形高温超导体(HTSC)的方法，该基 底上施用了用于高温超导的层，在该层上施用金属层。
条形HTSC由主要为金属的基底、緩冲层和施用在緩沖层上的HTSC 层构成。HTSC层是铜酸盐超导体，主要是稀土金属-钡-铜氧化物的超导 体，例如钇-钡-铜氧化物(YBCO)的超导体。从WO 01/08233中获知， 将两个这类条形导体结合以形成所谓的中性纤维导体。为此，在每一 HTSC 层施用薄金属覆盖层。然后，将两个覆盖层焊接在一起。覆盖层用于使 HTSC层钝化，并充当促进粘合的底涂层。
还已知将附加金属层，例如铜，电镀到金属覆盖层上。在电镀之前， 必须对HTSC层施用金属覆盖层，否则HTSC层会参与电化学反应。如果 HTSC层参与电化学反应，则HTSC层的载流能力降低。
这种金属覆盖层是通过物理方法制备的，例如溅射法。这些方法在真 空下进行，并要求高的装置支出。
本发明的目的是提供制造具有覆盖层的条形HTSC的方法，其比相应 的物理方法更经济。
该目的通过金属覆盖层的湿化学施用得以实现。为此，首先在用于高 温超导的层上施用金属-有机或无机金属盐溶液。然后，使溶液中包含的金 属或所含金属沉积在HTSC层上；在使用金属-有机盐溶液的情况下，这通 过加热该溶液进行，在使用无机金属盐溶液的情况下，通过施用还原溶液 并然后加热施用的溶液而进行。通过最后提到的步骤加速金属层的形成。 在这两种情况下，都通过施加热，例如通过分解，特别是通过热解和/或气 化，从金属层上去除在其制成后留在金属层上的金属盐溶液残留物，即各个所用的金属盐的溶剂和剩余配体。
用于高温超导的层可以是完成的HTSC，例如YBa2Cu306.6，或是尚 未掺杂的"HTSC"的所谓HTSC前体层，例如YBa2Cu306。
从US 4,971,944中获知HTSC-金复合体，其通过将预先涂有金的 HTSC粒子压制而制得。为此，首先制备AuCb溶液和HTSC粒子的悬浮 液。然后，通过施用热并任选添加还原剂，在HTSC粒子上制^lr层。但 是，该方法尚未证实是可实行的，因为必须通过过滤去除所有反应产物。 这对条形HTSC而言不可能。此外，必须小心以使所用溶剂绝对不含水， 否则会形成侵蚀铜酸盐HTSC的盐酸。即使注意这一点，后面与空气中所 含的水蒸气的接触也会不可避免地导致盐酸形成，因为在过滤过程中，含 C1的反应产物始终会留在HTSC粒子上。但是，当进行本发明的方法时， 在条形HTSC粒子上没有留下侵蚀HTSC的残留物。
优选地，所用金属盐含有贵金属离子，例如银和/或金和/或鉑的离子。 这样沉积的金属层对环境影响特别惰性，并且不会侵蚀HTSC层。
优选地，在金属盐溶液中加入纳米级金属粒子。纳米级金属粒子具有 小于大约120纳米的平均最大直径。如果使用无机金属盐溶液，纳米级金 属粒子也可以加入还原溶液中。由于纳米级金属粒子，覆盖层的厚度增加。
优选地，金属盐溶液饱和。这也增加了所得覆盖层的厚度。
如果在用于高温超导的层上施用金属-有机盐溶液，则这优选由Me-(六 氟乙酰丙酮)(l，5-环辛二烯)和/或Me-五氟丙酸盐和/或Me-j5-二酮化物和/或 Me-碳酸盐和/或Me-NR-R和/或Me-(CR2)n-R和/或Me-CO-R和/或 Me-COO-R和/或Me-CONR-R和/或Me=CR-R构成，其中Me代表贵金 属，R代表有机残基，n代表化学计量因数。
如果使用无机金属-盐溶液，则该金属-盐溶液优选可以含有Me-硝酸 盐和/或Me-乙酸盐和/或Me-柠檬酸盐和/或Me-三氟乙酸盐和/或Me-酒石 酸盐和/或Me-OH。还原溶液优选含有甲醛和/或肼和/或硼烷和/或碌*化合 物。 一些金属盐也可以被脲还原。
如果还原溶液仅含甲醛作为还原剂，则金属与曱醛的比率优选为大约1:1至大约5:1。
如果还原溶液仅含二曱胺-硼烷作为还原剂，则金属与二甲胺-硼烷的 比率优选为大约1:2至大约1:10。
一些金属，例如银，例如在较高温度下可被02扩散渗透。如果在用于 高温超导的层上施用这类金属的金属层，则也可以在施用金属层后实现02 对HTSC的掺杂。在施用金属层之前的部分掺杂和之后的部分掺杂也是可 以的。
可以重复所述方法以施用其它金属层。本发明方法的不同实施方案可 以彼此结合。例如，首先可以根据权利要求l在超导层上施用金属-有机盐 溶液，然后加热产生金属层，然后可以根据权利要求4，在之前施用的金 属覆盖层上施用无机金属-盐溶液，然后施用还原溶液。然后，将该溶液加 热以促进金属层的形成，并使过量溶剂蒸发。
以相同方式，可以以电化学方式施用另一金属层。
下面，在三个实施例中更详细描述本发明。
要#^凃布的HTSC样品各自具有在单晶基底(STO(100))上或在緩冲 金属基底条上的YBCO层(厚度d 300纳米)。YBCO层是以湿化学方 式制备的。YBCO层和緩冲金属基底的制备分别从DE 10 2004 041 053.4 和DE 10 2004 038 030.9中获知。类似地，根据其它方法制成的YBCO层 也可以如实施例中所述涂布。
实施例1:
使用(1，5-环辛二烯)-(六氟乙酰丙酮)-银(1) (Aldrich公司供应，99% ) 在用于光谱学的甲苯(Merck公司供应)中的、浓度大约1.5M的溶液作 为涂布溶液。通过浸涂法以大约0.4厘米/秒的牵拉(drawing-through )速 度、在溶液中最多40秒的停留时间制备样品。或者，通过"喷墨"法，即 用根据喷墨原理操作的印刷头，在1平方厘米上施用大约1微升溶液(也 可以是大约0.5至大约10微升/平方厘米)。在每次涂布操作后，蒸发挥发 性组分，并在大约300"C在大约2分钟内热解。第一涂层是在HTSC层上的不可抹去的银层。该方法重复最多三次。由此形成几乎致密的、即封闭 的银膜。
在该方法的一个变体中，将Ag纳米粒子悬浮在涂布溶液中。納米粒 子在涂料悬浮液中的浓度为最多5重量％。以1至2重量％的浓度获得了 较佳涂布结果。该浓度仅在一个涂布周期后就产生了封闭的覆盖层。
在矩形的所谓短样品上以及在条带上测试该方法的该变体。在涂布操 作后，在牵拉程序中用铜电镀这些条带。作为电解质，使用被硫酸酸化的 铜电解质(硫酸铜相当于50克/升Cu;硫酸相当于25亳升/升；盐酸相当 于60毫克/升Cl)。电镀操作在15至40"C 、优选在25°C的浴温度进行。 电流密度为0.3或0.5 kA/m2。在浴中5分钟的停留时间产生了 2至10微 米铜的层厚度。层是致密的，但不是最佳地平滑和光泽的。通过添加浓度 <0.1%的匀平剂和光亮剂，例如硫脲、硫代羧酸衍生物和/或聚乙二醇化合 物，可显著改进电镀结果。由此，制备3微米厚的层，其尽管厚度小，但 与不用所示添加剂制成的8微米厚的铜层相比明显更平滑和更致密，即更 "不含间隙"。
实施例2:
借助两个印刷头在具有金属条基底的条形HTSC上连续进行涂布操 作，这两个印刷头各自根据"喷墨"法直接相继地将溶液施用到各个HTSC 的表面上。经由第一印刷头，在基底上施用0.1-2微升/平方厘米的硝酸银 溶液。紧接此后经由第二印刷头将含有甲醛(优选比率Ag/曱醛-2:l，可 以是1:1至5:1)或二甲胺-硼烷(优选比率Ag/二甲胺-硼烷-l:6，可以是 1:2至1:10)的还原溶液"印刷"到条形HTSC上，由此在之前涂施的硝 酸^L溶液上施用各还原溶液。然后通过连续穿过炉子将条带干燥首先在 60X:(可以是40-80"C )下2分钟(可以是0.5至4分钟)，然后在150°C (可以是100-210°C )下5分钟(可以是3-15分钟)。由此，根据施用的 硝酸银溶液的浓度和量，获得了 0.2至3微米的致密的不可抹去的银层。 饱和的未酸化硝酸4艮溶液的使用经证实是最佳的。为了减少可溶组分的量和为了更迅速获得致密的覆盖层，可以以最多
大约5重量％ (最好大约1重量％ )的浓度在第二涂施溶液(即还原溶液) 中加入纳米粒子。试验了Ag和Cu，但其它金属或合金也可行，例如贵金 属或贵金属合金。
作为电化学最终涂布操作， 一方面进行根据实施例1的镀铜，另一方 面镀镍。镀铜的结果与第一实施例的那些相当。
对于电化学镀镍，选择基于M磺酸镍的电解质(M磺酸斜目当于 100克/升Ni;氯化镍相当于25克/升Cl;硼酸40克/升)。用硼酸调节电 解质的pH值至大约3.5至大约4.5。在60。C的浴温进行电镀操作。不应该 超过65"C的值。电流密度为大约0.5kA/m2至大约2kA/m2。在浴中3-5分 钟的停留时间下，获得了 2至30微米的镍层厚度。可以通过添加润湿剂(大 约1毫升/升)提高层的均匀性。 一般而言，<0.6 kA/m2的较低电流强度 和较长停留时间产生更硬和更光滑的层，即孔隙非常少。与大约5微米的 镍层厚度对应的0.5 kA/n^的电流强度和大约5分钟的停留时间经证实是 最佳的。
实施例3:
在已经结晶但尚未负载氧的钇-钡-铜氧化物层上进行涂布操作。相应 地，YBCO层尚未掺杂，并因此;L^铁磁性的。作为涂布溶液，使用(1，5-环辛二烯)-(六氟乙酰丙酮)-银(I) (Aldrich公司供应，99% )在用于光语学 的甲苯(Merck公司供应)中的、浓度大约1.5M的溶液。通过浸涂法以 大约0.4厘米/秒的牵拉速度和在溶液中最多40秒的停留时间制备样品。或 者，通过"喷墨"法，即用才艮据喷墨原理操作的印刷头，在l平方厘米上 施用大约1微升溶液(也可以是大约0.5至大约10微升/平方厘米)。在每 次涂布操作后，蒸发挥发性组分。然后在500。C在大约2小时内热解。使 用这种热解，还能够^f吏钇-钡-铜氧化物层充氧。第一涂层是在HTSC层上 的不可抹去的4艮层。该方法重复最多三次。由此形成基本致密的、即封闭 的银膜。
权利要求
1. 制造条形薄层HTSC的方法，其中在条形基底上施用用于高温超导的层，并在该层上施用金属层，其特征在于该金属层是使用具有配体的金属盐的溶液以湿化学方式施用的，所述溶液在金属层制成之后留下的残留物能够通过加热从用于高温超导的层上去除。
2. 根据权利要求l的方法，其特征在于(a) 在用于高温超导的层上施用至少一种金属-有机盐溶液，和(b) 将施用的溶液加热以形成金属层。
3. 根据权利要求2的方法，其特征在于所述溶液含有Me-(六氟乙酰丙 酮)(l，5-环辛二烯)、和/或Me-五氟丙酸盐、和/或Me-(5-二酮化物、和/或 Me-碳酸盐、和/或Me-NR-R、和/或Me-(CR2)n-R、和/或Me-CO-R、和/ 或Me-COO-R、和/或Me-CONR-R、和/或Me-CR画R，其中Me代表贵金 属，R代表有机残基，n代表化学计量因数。
4. 根据权利要求l的方法，其特征在于(a) 在用于高温超导的层上施用无机金属盐溶液，(b) 在该溶液上施用还原溶液，和(c) 将施用的溶i^口热以促进金属层的形成。
5. 根据权利要求4的方法，其特征在于在步骤(a)中施用的溶液含 有Me-硝酸盐、和/或Me-乙酸盐、和/或Me-柠檬酸盐、和/或Me-酒石酸 盐、和/或Me-三氟乙酸盐、和/或Me-OH，其中Me代表贵金属。
6. 根据权利要求4或5任一项的方法，其特征在于所述还原溶液含有 甲醛、和/或耕、和/或硼烷、和/或脲、和/或硫化合物。
7. 根据权利要求6的方法，其特征在于金属与甲醛的比率为大约1:1 至大约5:1。
8. 根据权利要求7的方法，其特征在于金属与二甲胺-硼烷的比率为大 约1:2至大约1:10。
9. 根据权利要求2至8任一项的方法，其特征在于在富氧气氛中将所述用于高温超导的层和制成的金属层加热。
10. 冲艮据权利要求2至9任一项的方法，其特征在于至少步骤(a )重 复至少一次。
11. 才艮据权利要求2至10任一项的方法，其特征在于步骤(b)重复 至少一次。
12. 根据权利要求2至11任一项的方法，其特征在于步骤(a)中所 用的金属盐含有银和/或金和/或铂的离子。
13. 根据权利要求2至12任一项的方法，其特征在于在所述溶液的至 少之一 中加入纳米级金属粒子。
14. 根据权利要求13的方法，其特征在于所用納米级金属粒子为银和 /或金和/或铂的粒子。
15. 根据权利要求2至14任一项的方法，其特征在于所述溶液之一是 饱和的。
16. 根据权利要求2至15任一项的方法，其特征在于施用至少一个追 加的金属层。
17. 根据权利要求16的方法，其特征在于所述追加的金属层是以电化 学方式施用的。
18. 根据权利要求17的方法，其特征在于，在电化学沉积法中，使用 含铜和/或贵金属和/或镍和/或铁和/或锡和/或锌和/或磷的离子的电解质。
19. 根据权利要求1至18任一项的方法，其特征在于施用HTSC前体作为用于高温超导的层。
20. 才艮据权利要求1至18任一项的方法，其特征在于在施用金属层之 前用02将用于高温超导的层掺杂。
全文摘要
为了在条形高温超导体(HTSC)的超导层上施用金属层，首先向超导层施用有机金属盐或无机金属盐溶液。然后，当使用有机金属盐溶液时通过加热该溶液，当使用无机金属盐溶液时通过施用还原溶液并然后加热已施用的溶液，从而使该溶液中所含金属沉积在HTSC层上。
文档编号C23C18/44GK101421860SQ200780012835
公开日2009年4月29日 申请日期2007年6月28日 优先权日2006年6月29日
发明者M·贝克尔 申请人:泽奈基电力公司