专利名称：磁性氧化物烧结体及使用该烧结体的高频电路部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于高频电路部件的磁性氧化物烧结体及使用该烧结体的高频电路部件。
通过制成层压结构，可以增加线圈的卷数，并且由于构造也成为闭合磁路，因而可以得到高电感、阻抗。
作为内藏于烧结体中的导体材料，从电阻率、熔点、成本等方面考虑，一般大多使用银(Ag)。由于银的熔点不超过1000℃，所以作为用于层压结构的磁性体材料，一直以来通常使用即使在900℃的烧成下也能得到高烧结密度的NiZn系铁素体。
但是，由于NiZn系铁素体的磁各向异性较低，因而在数百MHz的频率下将发生自然谐振，从而无法在GHz的频带使用。
作为高频规格，虽然有时采用使用非磁性体的空心线圈，但是使用非磁性体难以获得高电感、阻抗。
另一方面，六方晶铁素体由于其六角板状结晶的面内方向与垂至于该晶面的方向的磁各向异性不同，因而不易发生自然谐振，直至GHz的频带都具有高导磁率。但是在六方晶铁素体的情况下，为了得到所需的烧结密度、磁特性，必须提高烧成温度。
迄今为止，虽然尝试着通过在具有高生成温度的六方晶铁素体内使用低熔点氧化物，在不高于Ag的熔点下烧成，但是软磁性相的生成率低，难以充分发挥六方晶铁素体的磁特性。
与本申请相关的一个类似先有技术为特开平9-167703号公报。该公报以Z型六方晶铁素体(Ba，Sr，Pb)3(Co1-xCux)2Fe24O42为中心进行了研究，为了尝试在低温下烧成，添加了V2O5、CuO、Bi2O3、MoO3、WO3、PbO。
在该公报中，也报道了主相为M型、Y型、W型、X型、U型的六方晶铁素体的低温烧成。特别是关于具体实施例中所公开的以Y型作为主相的物质，即(Ba)2(Co1-xCux)2Fe12O22，虽然没有Y型六方晶铁素体所占比例的记载，对其不甚清楚，但是因为煅烧温度为极低的700℃，所以所占比例至多为50％左右，如果再加上添加物，则其所占比例将更低，可以说不同于本申请所述比率超过80％的物质。因此，所得磁特性根本不能使人满意。也就是说，虽然该公报中的组成和物质的添加可以实现低温烧结，但是没有对煅烧温度进行充分研究，由于烧结后软磁性相的生成率低，因而不能充分发挥烧成后的磁特性。从而可以说存在难于获得高电感、阻抗的问题。
另外，所述公报中CuO的含量也低于本申请，即使考虑了添加物的效果，也还是有无法通过900℃左右的烧成提高Y型六方晶铁素体的生成率，得到高特性的问题。
(2)除了上面(1)中所述问题外，还存在下述有待解决的问题。即，过去的所谓Y型六方晶铁素体的电阻率即使较高也最多只有到1×105Ω·m左右，另外对于为了获得高特性而用Cu、Zn等取代了的物质，其电阻率为1×104Ω·m左右，不得不说这些值与用作电子部件材料所需的超过1×105Ω·m的电阻率值相比是较低的。
而且，由于六方晶铁素体的介电常数高于尖晶石型铁素体，因而感应器中产生的寄生电容变大，感应器易于发生自振，存在电感和阻抗降低的问题。
(3)即使上面(1)中所述问题在一定程度上得到了解决，在与本申请相关的技术领域内，也仍需进一步对磁特性等进行改善，特别是希望尝试进一步提高在高频带的导磁率。
通过使在高频带的导磁率进一步提高，例如(i)在用作电感部件的情况下，可以获得更高的电感，或者(ii)在用作噪声滤波器部件的情况下，可以获得更高的阻抗特性。
(4)除了上面(3)中所述问题外，还存在下述有待解决的问题。即，过去的所谓Y型六方晶铁素体的电阻率即使较高也最多只有到1×105Ω·m左右，另外对于为了获得高特性而用Cu、Zn等取代了的物质，其电阻率为1×104Ω·m左右，不得不说这些值与用作电子部件材料所需的超过1×105Ω·m的电阻率值相比是较低的。
而且，由于六方晶铁素体的介电常数高于尖晶石型铁素体，因而感应器中产生的寄生电容变大，感应器易于发生自振，存在电感和阻抗降低的问题。
与上述(2)的先有技术问题相对应，开发研究出了本发明的第二组发明，其目的在于提供可以在不超过1000℃特别是在900℃附近烧成、电阻率高、介电常数低、以Y型六方晶铁素体为主成分铁素体的磁性氧化物烧结体及使用该烧结体的高频电路部件。为了解决所述课题，本发明为Y型六方晶铁素体占至少80％的磁性氧化物烧结体，该磁性氧化物烧结体如下构成主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.6-7％重量的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃。另外，本发明为具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构的高频电路部件，前述磁性氧化物烧结体中Y型六方晶铁素体占至少80％，并且该磁性氧化物烧结体如下构成主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.6-7％重量的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃。
与上述(3)的先有技术问题相对应，开发研究出了本发明的第三组发明，其目的在于提供到数百MHz-GHz的高频带仍具有极好的导磁率特性，并且尽量不含Y型六方晶铁素体以外的异相，可以在不超过1000℃特别是在900℃附近烧成的磁性氧化物烧结体及使用该烧结体的高频电路部件。为了解决所述课题，本发明为Y型六方晶铁素体占至少80％的磁性氧化物烧结体，该磁性氧化物烧结体如下构成主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、0-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)、其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.5-7％重量的氧化铋(Bi2O3)。另外，本发明为具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构的高频电路部件，前述磁性氧化物烧结体中Y型六方晶铁素体占至少80％，并且该磁性氧化物烧结体如下构成主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、0-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)、其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.5-7％重量的氧化铋(Bi2O3)。
与上述(4)的先有技术问题相对应，开发研究出了本发明的第四组发明，其目的在于提供可以在不超过1000℃特别是在900℃附近烧成、在高频带的导磁率良好、电阻率高、介电常数低、以Y型六方晶铁素体为主成分铁素体的磁性氧化物烧结体及使用该烧结体的高频电路部件。为了解决所述课题，本发明为Y型六方晶铁素体占至少80％的磁性氧化物烧结体，该磁性氧化物烧结体如下构成主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、0-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)、其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.6-7％重量的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃。另外，本发明为具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构的高频电路部件，前述磁性氧化物烧结体如下构成主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、0-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)、其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.6-7％重量的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃。
图1为实施例所用电感元件(高频电路部件)的示意图。
(1)对第一发明组的说明由于本发明第一发明组的磁性氧化物烧结体为陶瓷烧结体，因而可以通过通常的陶瓷制作工艺进行制造。
本发明第一发明组的磁性氧化物烧结体的主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔(优选5-10％摩尔)的氧化钴、换算成CuO为5.5-17％摩尔(优选10-15％摩尔)的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔(优选59-60％摩尔)的氧化铁，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)。AO的形态为BaO或SrO的单独形态或者BaO与SrO的混合形态。
另外，本发明的磁性氧化物烧结体的副成分含有0.5-7％重量(优选0.6-5％重量)的氧化铋Bi2O3。
从后述实施例可知，所述氧化铋Bi2O3在添加时可以以该氧化物的形态混入，在烧结后也通常以该氧化物的形态残存。
在上述主成分的含有比例中，如果CoO不到3％摩尔，则有产生在例如2GHz的导磁率降低(例如不到2.0)等问题的倾向，如果CoO超过15％摩尔，则有产生在例如500MHz的导磁率降低(例如不到2.0)等问题的倾向。
如果CuO不到5.5％摩尔，则有产生煅烧温度超过1000℃等问题的倾向，如果CuO超过17％摩尔，则有产生导磁率降低(例如不到2.0)等问题的倾向。
如果Fe2O3不到57％摩尔或者超过61％摩尔，都将有产生导磁率降低等问题的倾向。
在上述副成分的含有比例中，如果上述Bi2O3的含量不到0.5％重量，则有通过不超过1000℃的烧成得不到理论密度的至少90％等问题产生的倾向，如果上述Bi2O3的含量超过7％重量，则有产生导磁率降低等问题的倾向。
通过添加上述Bi2O3副成分，特别是与含有上述CuO量这一条件相结合可以明显实现低温烧结。还具有提高磁特性的协同效果。如果烧成温度降低，则可以将廉价且电阻较小的Ag之类低熔点电极材料以内藏形式同时烧成，容易地制造电极一体化的闭磁路结构的元件。这样制造的元件可以用作例如小型且具有高Q值的感应器，或者小型且在高频带特别是特定频率阻抗较大的噪声滤波器等高频元件(高频电路部件)。
进而，本发明的磁性氧化物烧结体的至少80％，特别优选至少90％由Y型六方晶铁素体构成。此处所述“％”由X射线衍射强度的主峰比算出。
如果Y型六方晶铁素体所占比例不到80％，则将发生不能在高频得到高导磁率的问题。从而难以得到具有高电感、阻抗的高频电路部件。
在与银(Ag)之类低熔点电极材料同时烧成的情况下，由于本烧成温度变低，为了使烧结后的Y型六方晶铁素体达到至少80％，需要在煅烧时生成至少80％的Y型六方晶铁素体。虽然根据组成而有所不同，但是从850℃附近开始BaFe12O19和BaFe2O4开始分解，开始生成Y型六方晶铁素体。
但是，如果BaFe12O19和BaFe2O4的分解不充分进行，则Y型六方晶铁素体的生成就不能继续进行。因此，为了使Y型六方晶铁素体达到至少80％，煅烧温度需要设定在至少850℃，特别是850-1000℃。而且，CuO的含量需要在5.5-17％摩尔范围内。如果煅烧温度不到850℃或者CuO的含量在上述范围之外，则难以生成超过80％的Y型六方晶铁素体。另外，煅烧温度如果超过1000℃而过高，则不能得到细粉末。细粉末的制作是低温烧成中极为重要的技术。
从所述观点看来，如上所述煅烧温度在850-1000℃时，为了提高Y型六方晶铁素体的生成率，作为主成分的上述CuO的含量须为5.5-17％摩尔。
上述本发明的磁性氧化烧结体可用作具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构的高频电路部件，例如阻抗器(impeder)、感应器。
下面举出具体的实施例对本发明进行进一步的详细说明。[实施例1-I](实施例样品和比较例样品的制作)称量各原料，使烧结后的组成为如下表1所示的组成，用钢制球磨机进行15小时的湿混合。接着将该混合粉在大气中、表1所载温度下煅烧2小时。接下来，将作为表1所示副成分的Bi2O3按预定量添加，之后用钢制球磨机粉碎15小时。
将由此制得的六方晶铁素体粉末造粒，用100MPa的压力使其成形为所需的形状。
将该成形体在大气中、表1所示烧成温度下烧结2小时。六方晶铁素体烧结体的组成如下表1所示，分别测定这些样品的密度以及在25℃时频率500MHz和2GHz下的导磁率，结果列在表1中。频率500MHz和2GHz时的导磁率目标各自为至少2.0。
此外，用烧结体的粉末，由X射线衍射峰的强度比算出Y型六方晶铁素体的占有率。
表1
比较例5的Bi量较少，密度低于理论密度(5.4Mg/m3)的90％，因此不优选。[实施例1-II]接下来，用本发明的磁性体制造阻抗元件。即，称量各原料，使烧结后的组成为如上表1中实施例7样品所示的组成，用钢制球磨机进行15小时的湿混合。接着将该混合粉在大气中、950℃煅烧2小时。接下来，添加5％重量作为副成分的Bi2O3，之后用钢制球磨机粉碎15小时。
将有机粘结剂混入该煅烧粉末中，通过刮片法(doctor bladeprocess)形成均一的原料片(green sheet)。
为了比较，准备用NiCuZn系尖晶石铁素体粉末(NiO＝45％摩尔、CuO＝5％摩尔、ZnO＝1.5％摩尔、Fe2O3＝48％摩尔、CoO＝0.5％摩尔)制作的原料片。
另一方面，准备混合了银的导电性胶，在先前的原料片上将线圈层压成螺旋状。在厚度方向上加压进行压着，制作在磁性体之间夹着电极的原料片层压体。将其在930℃烧成2小时。在所得烧结体侧面的内部导体的位置上涂布银胶，焊上外部电极，制成图1示意的阻抗元件(高频电路部件)。另外，为了便于理解元件的内部结构，图1画出了模型图。图1中，符号11为内部导体(Ag线圈)，符号10为末端导体，符号20为铁素体。
在频率2GHz测定由此制得的阻抗元件的阻抗和导磁率，与过的NiCuZn系尖晶石铁素体的阻抗为135Ω(导磁率1.2)相比，本发明的元件的阻抗为208Ω(导磁率3.7)，提高了至少大约54％。
从上述结果可看出本发明第一组发明的效果。也就是说，本发明可提供下述磁性氧化物烧结体和使用该烧结体的高频电路部件，该磁性氧化物烧结体中Y型六方晶铁素体占至少80％，由于其构成是主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5.5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.5-7％重量的氧化铋(Bi2O3)，因而到数百MHz-GHz的高频带仍具有良好磁特性而被使用，并且尽量不含Y型六方晶铁素体以外的异相，可以在不超过1000℃特别是在900℃附近烧成。
(2)对第二发明组的说明由于本发明第二发明组的磁性氧化物烧结体为陶瓷烧结体，因而可以通过通常的陶瓷制作工艺进行制造。
本发明第二发明组的磁性氧化物烧结体的主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔(优选3-5％摩尔)的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔(优选5.5-10％摩尔)的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔(优选59-60％摩尔)的氧化铁，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)。AO的形态为BaO或SrO的单独形态或者BaO与SrO的混合形态。
另外，本发明的磁性氧化物烧结体的副成分含有0.6-7％重量(优选0.6-5％重量)的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃。
硼硅酸玻璃通常表示含有B2O3、SiO2的玻璃，硼硅酸锌玻璃通常表示含有B2O3、SiO2、ZnO的玻璃，铋玻璃通常表示含有Bi2O3的玻璃。在所述各玻璃的定义中，上述各成分不一定是主成分。
作为这些副成分玻璃的含有形态，可以单独使用硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃和铋玻璃中的一种，也可以将其2种或3种混合使用。当2种或2种以上混合使用时，只要混合后的总重量％在上述范围内即可。
通过添加这样的玻璃，可以获得高电阻率化(即提高电阻率)和低介电常数化(即降低介电常数)。因此，通过添加上述本申请指定的玻璃，可以得到作为高频电路部件，例如层压部件材料所必需的至少1×105Ω·m的电阻率。而且，发现添加本申请指定的玻离还具有降低介电常数的效果，当将本发明烧结体用作高频部件时，可以得到在高频的高阻抗，具有使阻抗的频带更宽的效果。
这些玻璃在添加时的状态必须是玻璃。在烧成后，所用玻璃成分存在于烧成体中而不论其是否是玻璃状态。
在这些玻璃中，硼硅酸锌玻璃、硼硅酸玻璃可以更有效地实现高电阻率、低介电常数，因此特别优选。另外，当以相同玻璃添加量进行比较时，从可以降低得到至少90％相对密度的温度考虑，特别优选铋玻璃。
在上述主成分的含有比例中，如果CoO不到3％摩尔，则有产生在例如2GHz的导磁率降低(例如不到2.0)等问题的倾向，如果CoO超过15％摩尔，则有产生在例如500MHz的导磁率降低(例如不到2.0)等问题的倾向。
如果CuO不到5％摩尔，则有产生煅烧温度超过1000℃等问题的倾向，如果CuO超过17％摩尔，则有产生导磁率降低(例如不到2.0)等问题的倾向。
如果Fe2O3不到57％摩尔或者超过61％摩尔，都将有产生导磁率降低等问题的倾向。
在上述副成分的含有比例中，如果上述指定的玻璃含量不到0.6％重量，则有通过不超过1000℃的烧成得不到理论密度的至少90％等问题产生的倾向，如果上述玻璃的含量超过7％重量，则有产生导磁率降低等问题的倾向。
通过添加上述玻璃副成分，特别是与含有上述CuO量这一条件相结合可以明显实现低温烧结。如果烧成温度降低，则可以将廉价且电阻较小的Ag之类低熔点电极材料以内藏形式同时烧成，容易地制造电极一体化的闭磁路结构的元件。这样制造的元件可以用作例如小型且具有高Q值的感应器，或者小型且在高频带特别是特定频率的阻抗较大的噪声滤波器等高频元件(高频电路部件)。
进而，本发明的磁性氧化物烧结体的至少80％特别优选至少90％由Y型六方晶铁素体构成。此处所述“％”由X射线衍射强度的主峰比算出。
在与银(Ag)之类低熔点电极材料同时烧成的情况下，由于本烧成温度变低，为了使烧结后的Y型六方晶铁素体达到至少80％，需要在煅烧时生成至少80％的Y型六方晶铁素体。虽然根据组成而有所不同，但是从850℃附近开始BaFe12O19和BaFe2O4开始分解，开始生成Y型六方晶铁素体。但是，如果BaFe12O19和BaFe2O4的分解不充分进行，则Y型六方晶铁素体的生成就不能继续进行。因此，为了使Y型六方晶铁素体达到至少80％，煅烧温度需要设定在至少850℃，特别是850-1000℃。而且，CuO的含量需要优选在5.5-17％摩尔的范围内。如果煅烧温度不到850℃或者CuO的含量不是指定量，则难以生成超过80％的Y型六方晶铁素体。另外，煅烧温度如果超过1000℃而过高，则不能得到细粉末。细粉末的制作是低温烧成中极为重要的技术。
从所述观点看来，如上所述煅烧温度在850-1000℃时，为了提高Y型六方晶铁素体的生成率，作为主成分的上述CuO的含量须优选为5.5-17％摩尔。
上述本发明的磁性氧化烧结体可用作具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构的高频电路部件，例如阻抗器、感应器。
下面举出具体的实施例对本发明进行进一步的详细说明。[实施例2-I](实施例样品和比较例样品的制作)称量各原料，使烧结后的组成为如下表2所示的组成，用钢制球磨机进行15小时的湿混合。接着将该混合粉在大气中、表2所载温度下煅烧2小时。接下来，将表2所示的指定玻璃按预定量添加，之后用钢制球磨机粉碎15小时。
将由此制得的六方晶铁素体粉末造粒，用100MPa的压力使其成形为所需的形状。
将该成形体在大气中、表2所示温度下烧结2小时。六方晶铁素体烧结体的组成如下表2所示，分别测定这些样品在25℃时频率500MHz和2GHz下的导磁率以及电阻率、介电常数，结果列在表2中。在频率500MHz和2GHz时导磁率的目标值为至少2.0。电阻率的目标值为1×105Ω·m。介电常数越低越好。另外，从后述的试验结果可知，电阻率如果超过1×105Ω·m，则介电常数表示不超过30的低值。
此外，用烧结体的粉末，由X射线衍射峰的强度比算出Y型六方晶铁素体的占有率。
表2
表2(续)
比较例2-I-17中的煅烧在850℃进行10小时。[实施例2-II]将加入到上述实施例2-I中实施例2-I-6样品的主成分中的添加成分的种类和添加量按照下表3所示进行变化，制作各种样品。测定这些样品得到至少90％的相对密度(相对于理论密度100)的温度。
结果列于下表3中。
表3
接下来，用本发明的磁性体制造电感元件。即，称量各原料，使烧结后的组成为如上表2中实施例2-I-6样品的主成分所示的组成，用钢制球磨机进行15小时的湿混合。接着将该混合粉在大气中、950℃煅烧2小时。接下来，添加5％重量作为副成分的铋玻璃，之后用钢制球磨机粉碎15小时。
将有机粘结剂混入该煅烧粉末中，通过刮片法形成均一的原料片。
为了比较，准备用NiZn系尖晶石铁素体粉末(NiO＝45％摩尔、CuO＝5％摩尔、ZnO＝1.5％摩尔、Fe2O3＝48％摩尔、CoO＝0.5％摩尔)制作的原料片。
另一方面，准备混合了银的导电性胶，在先前的原料片上将线圈层压形成螺旋状。在厚度方向上加压进行压着，制作在磁性体之间夹着电极的原料片层压体。将其在930℃烧成2小时。在所得烧结体侧面的内部导体的位置上涂布银胶，焊上外部电极，制成图1示意的阻抗元件(高频电路部件)。另外，为了便于理解元件的内部结构，图1画出了模型图。图1中，符号11为内部导体(Ag线圈)，符号10为末端导体，符号20为铁素体。
在频率2GHz测定所得电感元件的阻抗和导磁率，本发明的元件的阻抗为208Ω(导磁率3.7)。NiCuZn系铁素体的阻抗为135Ω(导磁率1.2)。
从上述结果可看出本发明第二组发明的效果。也就是说，本发明可提供电阻率高、介电常数低、以Y型六方晶铁素体为主成分铁素体的下述磁性氧化物烧结体和使用该烧结体的高频电路部件，该磁性氧化物烧结体中Y型六方晶铁素体占至少80％，由于其构成是主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.6-7％重量的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃，因而可以在不超过1000℃特别是在900℃附近焙成。
(3)对第三发明组的说明由于本发明第三发明组的磁性氧化物烧结体为陶瓷烧结体，因而可以通过通常的陶瓷制作工艺进行制造。
本发明第三发明组的磁性氧化物烧结体的主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔(优选3-5％摩尔)的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔(优选5.5-10％摩尔)的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔(优选59-60％摩尔)的氧化铁、0-15％重量、优选1-15％重量、特别优选5-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)。MO的形态可以是NiO、ZnO或MgO的单独形态，也可以是至少2种的混合形态。当2种或2种以上混合使用时，只要混合后的总摩尔％在上述范围内即可。AO的形态为BaO或SrO的单独形态或者BaO与SrO的混合形态。
另外，本发明的磁性氧化物烧结体的副成分含有0.5-7％重量(优选0.6-5％重量)的氧化铋Bi2O3。
从后述实施例可知，所述氧化铋Bi2O3可以在添加时以该氧化物的形态混入，在烧结后一般也是以该氧化物的形态残存。
在上述主成分的含有比例中，如果CoO不到3％摩尔，则有产生在例如2GHz的导磁率降低(例如不到2.0)等问题的倾向，如果CoO超过15％摩尔，则有产生在例如500MHz的导磁率降低(例如不到2.0)等问题的倾向。
如果CuO不到5％摩尔，则有产生煅烧温度超过1000℃等问题的倾向，如果CuO超过17％摩尔，则有产生导磁率降低(例如不到2.0)等问题的倾向。
如果Fe2O3不到57％摩尔或者超过61％摩尔，都将有产生导磁率降低等问题的倾向。
在上述副成分的含有比例中，如果Bi2O3的含量不到0.5％重量，则有通过不超过1000℃的烧成得不到理论密度的至少90％等问题产生的倾向，如果上述Bi2O3的含量超过7％重量，则有产生导磁率降低等问题的倾向。通过添加上述Bi2O3副成分，特别是与含有上述CuO量这一条件相结合可以明显实现低温烧结。还具有提高磁特性的协同效果。如果烧成温度降低，则可以将廉价且电阻较小的Ag之类低熔点电极材料以内藏形式同时烧成，容易地制造电极一体化的闭磁路结构的元件。
这样制造的元件可以用作例如小型且具有高Q值的感应器，或者小型且在高频带特别是特定频率的阻抗较大的噪声滤波器等高频元件(高频电路部件)。
当用ZnO作为MO并且该物质的含量为0-15％重量(除去0含量)时，可以显著提高导磁率，可以在制成高频电路部件后的高阻抗化(即获得高阻抗)和阻抗的宽带化方面发挥特别优选的功效。另外，当用NiO、MgO作为MO并且其含量为0-15％重量(除去0含量)时，当然可以提高导磁率，还具有提高谐振频率的效果。因此，作为高频电路部件，在控制高阻抗和阻抗的带域方面发挥特别优选的效果。
进而，本发明的磁性氧化物烧结体的至少80％特别优选至少90％由Y型六方晶铁素体构成。此处所述“％”由X射线衍射强度的主峰比算出。
如果Y型六方晶铁素体所占比例不到80％，则将发生在高频不能得到高导磁率的问题。从而难以得到具有高电感、阻抗的高频电路部件。
在与银(Ag)之类低熔点电极材料同时烧成的情况下，由于本烧成温度较低，为了使烧结后的Y型六方晶铁素体达到至少80％，需要在煅烧时生成至少80％的Y型六方晶铁素体。虽然根据组成而有所不同，但是从850℃附近开始BaFe12O19和BaFe2O4开始分解，开始生成Y型六方晶铁素体。
但是，如果BaFe12O19和BaFe2O4的分解不充分进行，则Y型六方晶铁素体的生成就不能继续进行。因此，为了使Y型六方晶铁素体达到至少80％，煅烧温度需要设定在至少850℃，特别是850-1000℃。而且，CuO的含量需要优选在5.5-17％摩尔的范围内。如果煅烧温度不到850℃或者CuO的含量在上述范围之外，则难以生成超过80％的Y型六方晶铁素体。另外，煅烧温度如果超过1000℃而过高，则不能得到细粉末。细粉末的制作是低温烧成中极为重要的技术。
从所述观点看来，如上所述煅烧温度在850-1000℃时，为了提高Y型六方晶铁素体的生成率，作为主成分的上述CuO的含量须优选为5.5-17％摩尔。
上述本发明的磁性氧化烧结体可用作具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构的高频电路部件，例如阻抗器、感应器。
下面举出具体的实施例对本发明进行进一步的详细说明。[实施例3-I](实施例样品和比较例样品的制作)称量各原料，使烧结后的组成为如下表4所示的组成，用钢制球磨机进行15小时的湿混合。接着将该混合粉在大气中、表4所载温度下煅烧2小时。接下来，将作为表4所示副成分的Bi2O3按预定量添加，之后用钢制球磨机粉碎15小时。
将由此制得的六方晶铁素体粉末造粒，用100MPa的压力使其成形为所需的形状。
将该成形体在大气中、表4所示温度下烧结2小时。六方晶铁素体烧结体的组成如下表4所示，分别测定这些样品在25℃时频率500MHz和2GHz的导磁率，结果列在表4中。频率500MHz时导磁率的目标值为至少2.5，频率2GHz时导磁率的目标值为至少2.0。
此外，用烧结体的粉末，由X射线衍射峰的强度比算出Y型六方晶铁素体的占有率。
表4
比较例3-5和3-8的密度低于理论密度(5.4Mg/m3)的90％，因此不优选。
表4(续)
实施例3-20的煅烧时间为10小时。[实施例3-II]接下来，用本发明的磁性体制造电感元件。即，称量各原料，使烧结后的组成为如上表4中实施例3-11样品所示的组成，用钢制球磨机进行15小时的湿混合。接着将该混合粉在大气中、950℃煅烧2小时。接下来，添加5％重量作为副成分的Bi2O3，之后用钢制球磨机粉碎15小时。
将有机粘结剂混入该煅烧粉末中，通过刮片法形成均一的原料片。
为了比较，准备用NiCuZn系尖晶石铁素体粉末(NiO＝45％摩尔、CuO＝5％摩尔、ZnO＝1.5％摩尔、Fe2O3＝48％摩尔、CoO＝0.5％摩尔)制作的原料片。
另一方面，准备混合了银的导电性胶，在先前的原料片上将线圈层压形成螺旋状。在厚度方向上加压进行压着，制作在磁性体之间夹着电极的原料片层压体。将其在930℃烧成2小时。在所得烧结体侧面的内部导体的位置上涂布银胶，焊上外部电极，制成图1示意的阻抗元件(高频电路部件)。另外，为了便于理解元件的内部结构，图1画出了模型图。图1中，符号11为内部导体(Ag线圈)，符号10为末端导体，符号20为铁素体。
在频率2GHz测定所得阻抗元件的阻抗和导磁率，本发明的元件的阻抗为236Ω(导磁率4.2)，具有极为优异的特性；而过去的NiCuZn系铁素体的阻抗为135Ω(导磁率1.2)。
从上述结果可看出本发明第三组发明的效果。也就是说，本发明可提供下述磁性氧化物烧结体和使用该烧结体的高频电路部件，该磁性氧化物烧结体中Y型六方晶铁素体占至少80％，由于其构成是主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、0-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)、其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.5-7％重量的氧化铋(Bi2O3)，因而到数百MHz-GHz的高频带仍具有极好的磁特性，并且尽量不含Y型六方晶铁素体以外的异相，可以在不超过1000℃特别是在900℃附近烧成。
(4)对第四发明组的说明由于本发明第四发明组的磁性氧化物烧结体为陶瓷烧结体，因而可以通过通常的陶瓷制作工艺进行制造。
本发明第四发明组的磁性氧化物烧结体的主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔(优选3-5％摩尔)的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔(优选5.5-10％摩尔)的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔(优选59-60％摩尔)的氧化铁、0-15％重量、优选1-15％重量、特别优选5-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)。
MO的形态可以是NiO、ZnO或MgO的单独形态，也可以是至少2种的混合形态。当至少2种混合使用时，只要混合后的总摩尔％在上述范围内即可。
AO的形态为BaO或SrO的单独形态或者BaO与SrO的混合形态。
另外，本发明的磁性氧化物烧结体的副成分含有0.6-7％重量(优选0.6-5％重量)的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃。
硼硅酸玻璃通常表示含有B2O3、SiO2的玻璃，硼硅酸锌玻璃通常表示含有B2O3、SiO2、ZnO的玻璃，铋玻璃通常表示含有Bi2O3的玻璃。在所述各玻璃的定义中，上述各成分不一定是主成分。
作为这些副成分玻璃的含有形态，可以单独使用硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃和铋玻璃中的一种，也可以将其2种或3种混合使用。当至少2种混合使用时，只要混合后的总重量％在上述范围内即可。通过添加这样的玻璃，可以获得高电阻率化(即提高电阻率)和低介电常数化(即降低介电常数)。因此，通过添加上述本申请指定的玻璃，可以得到作为高频电路部件，例如层压部件材料所必需的至少1×105Ω·m的电阻率。
而且，发现通过添加本申请指定的玻璃还具有降低介电常数的效果，当将本发明烧结体用作高频部件时，在高频下可以得到高阻抗，具有使阻抗的频带更宽的效果。这些玻璃在添加时的状态必须是玻璃。在烧成后，所用玻璃成分存在于烧成体中而不论其是否是玻璃状态。
在这些玻璃中，硼硅酸锌玻璃、硼硅酸玻璃可以更有效地实现高阻抗率、低介电常数，因此特别优选。另外，当以相同玻璃添加量进行比较时，从可以降低得到至少90％相对密度的温度考虑，特别优选铋玻璃。
在上述主成分的含有比例中，如果CoO不到3％摩尔，则有产生在例如2GHz的导磁率降低(例如不到2.0)等问题的倾向，如果CoO超过15％摩尔，则有产生导磁率降低(例如在500MHz时的导磁率不足2.5，在2GHz时的导磁率不足2.0)等问题的倾向。
如果CuO不到5％摩尔，则有产生煅烧温度超过1000℃等问题的倾向，如果CuO超过17％摩尔，则有产生在2GHz时的导磁率降低等问题的倾向。
如果Fe2O3不到57％摩尔或者超过61％摩尔，都将有产生导磁率降低等问题的倾向。
在上述副成分的含有比例中，如果上述指定玻璃的含量不到0.6％重量，则有通过不超过1000℃的烧成得不到理论密度的至少90％等问题产生的倾向，如果上述指定玻璃的含量超过7％重量，则有产生导磁率降低等问题的倾向。
通过添加上述玻璃副成分，特别是与含有上述CuO量这一条件相结合可以明显实现低温烧结。如果烧成温度降低，则可以将廉价且电阻较小的Ag之类低熔点电极材料以内藏形式同时烧成，容易地制造电极一体化的闭磁路结构的元件。这样制造的元件可以用作例如小型且具有高Q值的感应器，或者小型且在高频带特别是特定频率的阻抗较大的噪声滤波器等高频元件(高频电路部件)。
当用ZnO作为MO并且该物质的含量为0-15％重量(除去0含量)时，可以显著提高导磁率，可以在制成高频电路部件后的高阻抗化(即获得高阻抗)和阻抗的宽带化方面发挥特别优选的功效。另外，当用NiO、MgO作为MO并且其含量为0-15％重量(除去0含量)时，当然可以提高导磁率，还具有提高谐振频率的效果。因此，作为高频电路部件，在控制高阻抗和阻抗的带域方面发挥特别优选的效果。
进而，本发明的磁性氧化物烧结体的至少80％特别优选至少90％由Y型六方晶铁素体构成。此处所述“％”由X射线衍射强度的主峰比算出。
在与银(Ag)之类低熔点电极材料同时烧成的情况下，由于本烧成温度较低，为了使烧结后的Y型六方晶铁素体达到至少80％，需要在煅烧时生成至少80％的Y型六方晶铁素体。虽然根据组成而有所不同，但是从850℃附近开始BaFe12O19和BaFe2O4开始分解，开始生成Y型六方晶铁素体。但是，如果BaFe12O19和BaFe2O4的分解不充分进行，则Y型六方晶铁素体的生成就不能继续进行。因此，为了使Y型六方晶铁素体达到至少80％煅烧温度需要设定在至少850℃，特别是850-1000℃。而且，CuO的含量需要优选在5.5-17％摩尔范围内。如果煅烧温度不到850℃或者CuO的含量不是指定量，则难以生成超过80％的Y型六方晶铁素体。另外，煅烧温度如果超过1000℃而过高，则不能得到细粉末。细粉末的制作是低温烧成中极为重要的技术。
从所述观点看来，如上所述煅烧温度在850-1000℃时，为了提高Y型六方晶铁素体的生成率，作为主成分的上述CuO的含量须优选为5.5-17％摩尔。
上述本发明的磁性氧化烧结体可用作具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构的高频电路部件，例如阻抗器、感应器。
下面举出具体的实施例对本发明进行进一步的详细说明。
(实施例样品和比较例样品的制作)称量各原料，使烧结后的组成为如下表5所示的组成，用钢制球磨机进行15小时的湿混合。接着将该混合粉在大气中、表5所载温度下煅烧2小时。接下来，将表5所示的指定玻璃按预定量添加，之后用钢制球磨机粉碎15小时。
将由此制得的六方晶铁素体粉末造粒，用100MPa的压力使其成形为所需的形状。
将该成形体在大气中、表5所示温度下烧结2小时。六方晶铁素体烧结体的组成如下表5所示，分别测定这些样品在25℃时频率500MHz和2GHz的导磁率以及电阻率、介电常数，结果列在表6中。
在频率500MHz时导磁率的目标值为至少2.5，在频率2GHz时导磁率的目标值为至少2.0。电阻率的目标值为1×105Ω·m。介电常数越低越好。另外，从后述的试验结果可知，电阻率如果超过1×105Ω·m的值，则介电常数表示不超过30的低值。
此外，用烧结体的粉末，由X射线衍射峰的强度比算出Y型六方晶铁素体的占有率。
表5
实施例4-I-14的煅烧时间为10小时。
表5(续)
表6
表6(续)
将加入到上述实施例4-I中实施例4-I-2样品的主成分中的添加成分的种类和添加量按照下表7所示进行变化，制作各种样品。测定这些样品得到至少90％的相对密度(相对于理论密度100)的温度。
结果列于下表7中。
表7
接下来，用本发明的磁性体制造阻抗元件。即，称量各原料，使烧结后的组成为如上表5中实施例4-I-2样品的主成分所示的组成，用钢制球磨机进行15小时的湿混合。接着将该混合粉在大气中、950℃煅烧2小时。接下来，添加5％重量作为副成分的铋玻璃，之后用钢制球磨机粉碎15小时。
将有机粘结剂混入该煅烧粉末中，通过刮片法形成均一的原料片。
为了比较，准备用NiCuZn系尖晶石铁素体粉末(NiO＝45％摩尔、CuO＝5％摩尔、ZnO＝1.5％摩尔、Fe2O3＝48％摩尔、CoO＝0.5％摩尔)制作的原料片。
另一方面，准备混合了银的导电性胶，在先前的原料片上将线圈层压形成螺旋状。在厚度方向上加压进行压着，制作在磁性体之间夹着电极的原料片层压体。将其在930℃烧成2小时。在所得烧结体侧面的内部导体的位置上涂布银胶，焊上外部电极，制成图1示意的阻抗元件(高频电路部件)。另外，为了便于理解元件的内部结构，图1画出了模型图。图1中，符号11为内部导体(Ag线圈)，符号10为末端导体，符号20为铁素体。
在频率2GHz测定所得阻抗元件的阻抗和导磁率，本发明的元件的阻抗为236Ω(导磁率4.2)，具有极为优异的特性；而过去的NiCuZn系铁素体的阻抗为135Ω(导磁率1.2)。
从上述结果可看出本发明第四组发明的效果。也就是说，本发明可提供在高频带的导磁率特性良好、电阻率高、介电常数低、以Y型六方晶铁素体为主成分铁素体的磁性氧化物烧结体和使用该烧结体的高频电路部件，该磁性氧化物烧结体中Y型六方晶铁素体占至少80％，由于其构成是主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、0-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)，其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.6-7％重量的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃，因而可以在不超过1000℃特别是在900℃附近烧成。
产业上的可利用性本发明的磁性氧化烧结体可用作具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构的高频电路部件，例如阻抗器、感应器。
权利要求
1.磁性氧化物烧结体，其中Y型六方晶铁素体占至少80％，其特征在于所述磁性氧化物烧结体含有主成分和副成分，所述磁性氧化物烧结体的主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5.5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.5-7％重量的氧化铋(Bi2O3)。
2.权利要求1的磁性氧化物烧结体，其中在制造所述磁性氧化物烧结体时的煅烧温度为850℃-1000℃。
3.高频电路部件，它具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构，其特征在于前述磁性氧化物烧结体中Y型六方晶铁素体占至少80％，并且该磁性氧化物烧结体含有主成分和副成分，所述主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5.5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.5-7％重量的氧化铋(Bi2O3)。
4.权利要求3的高频电路部件，其中在制造所述磁性氧化物烧结体时的煅烧温度为850℃-1000℃。
5.权利要求3的高频电路部件，其中所述导体以银(Ag)作为主要成分。
6.磁性氧化物烧结体，其中Y型六方晶铁素体占至少80％，其特征在于所述磁性氧化物烧结体含有主成分和副成分，该磁性氧化物烧结体的主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.6-7％重量的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃。
7.权利要求6的磁性氧化物烧结体，其中在制造所述磁性氧化物烧结体时的煅烧温度为850℃-1000℃。
8.高频电路部件，它具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构，其特征在于前述磁性氧化物烧结体中Y型六方晶铁素体占至少80％，并且该磁性氧化物烧结体含有主成分和副成分，所述主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.6-7％重量的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃。
9.权利要求8的高频电路部件，其中在制造所述磁性氧化物烧结体时的煅烧温度为850℃-1000℃。
10.权利要求8的高频电路部件，其中所述导体以银(Ag)作为主要成分。
11.磁性氧化物烧结体，其中Y型六方晶铁素体占至少80％，其特征在于所述磁性氧化物烧结体含有主成分和副成分，该磁性氧化物烧结体的主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、0-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.5-7％重量的氧化铋(Bi2O3)。
12.权利要求11的磁性氧化物烧结体，其中在制造所述磁性氧化物烧结体时的煅烧温度为850℃-1000℃。
13.高频电路部件，它具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构，其特征在于前述磁性氧化物烧结体中Y型六方晶铁素体占至少80％，并且该磁性氧化物烧结体含有主成分和副成分，所述主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、0-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.5-7％重量的氧化铋(Bi2O3)。
14.权利要求13的高频电路部件，其中在制造所述磁性氧化物烧结体时的煅烧温度为850℃-1000℃。
15.权利要求13的高频电路部件，其中所述导体以银(Ag)作为主要成分。
16.磁性氧化物烧结体，其中Y型六方晶铁素体占至少80％，其特征在于所述磁性氧化物烧结体含有主成分和副成分，该磁性氧化物烧结体的主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、0-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.6-7％重量的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃。
17.权利要求16的磁性氧化物烧结体，其中在制造所述磁性氧化物烧结体时的煅烧温度为850℃-1000℃。
18.高频电路部件，它具有在磁性氧化物烧结体中埋设了导体的结构，其特征在于所述磁性氧化物烧结体含有主成分和副成分，该磁性氧化物烧结体的主成分含有换算成CoO为3-15％摩尔的氧化钴、换算成CuO为5-17％摩尔的氧化铜、换算成Fe2O3为57-61％摩尔的氧化铁、0-15％重量的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种，MO的含量不为0)，主成分的其余部分为AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，副成分含有0.6-7％重量的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃或铋玻璃。
19.权利要求18的高频电路部件，其中在制造所述磁性氧化物烧结体时的煅烧温度为850℃-1000℃。
20.权利要求18的高频电路部件，其中所述导体以银(Ag)作为主要成分。
全文摘要
可以提供下述磁性氧化物烧结体及使用该烧结体的高频电路部件，所述磁性氧化物烧结体中Y型六方晶铁素体占至少80％，它含有主成分和副成分，主成分含有预定摩尔％的氧化钴、氧化铜、氧化铁和AO(AO为BaO或SrO中的至少一种)，更优选主成分含有预定摩尔％的MO(MO为NiO、ZnO、MgO中的至少一种)，副成分含有预定重量％的氧化铋(Bi
文档编号H01F1/37GK1426383SQ01808774
公开日2003年6月25日 申请日期2001年8月3日 优先权日2001年3月1日
发明者梅田秀信, 村濑琢 申请人:Tdk株式会社