专利名称：氧化物超导体的制造方法,氧化物超导体用的原料及其制备方法
参考的相关申请本申请基于并要求于2000年9月5日提出的日本专利申请No.2000-269251的优先权，该申请全文参考结合于此。
背景技术：
本发明涉及一种制造氧化物超导体的方法、氧化物超导体用的原料、以及制备氧化物超导体用原料的方法。本发明具体所涉及的制造氧化物超导体的方法、氧化物超导体用的原料及其制备方法，都是使用了金属三氟乙酸盐。
相关领域的描述氧化物超导体有望用于各种用途如超导线圈、超导磁体、核聚变反应器、磁悬浮列车、加速器、磁成象系统(磁共振成象系统等)、超导磁能量储存器等、其中一些正投入实际使用。
氧化物超导体中有铋基和钇基超导体，由于例如甚至在磁场下其临界电流密度等性能很少会变差，钇基超导体引起人们的关注。
制造钇基超导体的方法有多种，如脉冲激光沉积、液相取向附生和电子束蒸发。其中，有机金属沉积法正引起人们的注意，因为这种方法可以不使用真空，并能低成本制造氧化物超导体。有机金属沉积中，使用三氟乙酸盐的金属有机物沉积方法(以后称作“TFA-MOD法”)，由于简单而引起人们的注意。
TFA-MOD法使用金属乙酸盐和水作为原料，Gupta试验过这种方法(cf.A.Gupta等，Appl.Phys.Lett.Vol.52(No.24)，page 2077(1988))或McIntyre和Cirma(cf.P.C.McIntyre等，Appl.Phys.vol.68(No.8)，page 4183(1990))。
发明概述氧化物超导体较好的具有很高性能(例如，一定厚度时具有很高的临界电流密度)。然而，由金属乙酸盐和水难以制备例如0.1μm或更厚，并且临界电流描述超过1MA/cm2的氧化物超导体。
本发明的目的是提供一种制造氧化物超导体的方法，使用金属乙酸盐作为原料，制备的氧化物超导体具有高性能。
(1)本发明一个实施方案制造氧化物超导体的方法，该方法包括下列步骤将包含一种或多种选自镧系和钇、钡和铜的金属乙酸盐混合水溶液与三氟乙酸混合，制备混合的金属三氟乙酸盐水溶液；对上述混合制得的混合金属三氟乙酸盐水溶液进行提纯，制得经提纯的混合金属三氟乙酸盐，其中水和乙酸的总含量为2％(重量)或更小；将上述经提纯的混合金属三氟乙酸盐溶解在一种溶剂中，制得涂覆溶液；将上述制得的涂覆溶液涂布在一基材上，制得混合金属三氟乙酸盐薄膜；加热其上涂布有混合金属三氟乙酸盐薄膜的基材，制得超导体。
经提纯的混合金属三氟乙酸盐中水和乙酸总含量小于或等于2％(重量)，就能够制造性能优良的氧化物超导体。
提纯方法包括第一次提纯步骤，即将混合步骤制得的混合金属三氟乙酸盐溶液在减压条件下进行提纯，制得第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐，其中水和乙酸的量有所降低；在第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中，加入能置换其中水和乙酸的物质；第二次提纯步骤，即将加入了能进行置换的物质的第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐在减压条件下进行提纯，制得第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐，其中水和乙酸的量进一步降低。
在经第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中加入能进行置换的物质，然后在减压条件下进行提纯，所制得的第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐中，第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中的大部分水和乙酸已被能进行置换的物质所置换。结果，与第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中水和乙酸总含量相比，第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐中水和乙酸的总含量降低。使用第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐，可制得性能优良的超导体。
(2)本发明一个实施方案中，氧化物超导体用的原料包括含一种或多种选自镧系和钇、钡和铜的金属的混合金属三氟乙酸盐，其中水和乙酸总含量等于或小于混合金属三氟乙酸盐的0.5％(重量)。
在此氧化物超导体用的原料中，各金属乙酸盐按照要求的适当混合比例混合。氧化物超导体的这种原料可用于制备Y123体系的氧化物超导体。原料中水和乙酸总含量等于或小于0.5％(重量)能够制备性能优良的氧化物超导体。
(3)本发明一个实施方案制备用于氧化物超导体原料的方法，该方法包括将包含一种或多种选自镧系和钇、钡和铜的金属乙酸盐混合水溶液与三氟乙酸混合，制备金属三氟乙酸盐水溶液；第一次提纯步骤，上述混合步骤制得的金属三氟乙酸盐溶液在减压条件下进行提纯，制得第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐，其中水和乙酸量有所降低；在经第一提纯制得的第一次提纯的金属三氟乙酸盐中加入能置换其中的水和乙酸的物质；第二次提纯步骤，加入能进行置换的物质的第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐在减压条件下进行提纯，制得第二次提纯的金属三氟乙酸盐，其中水和乙酸总含量等于或小于2％(重量)。
通过第一次提纯步骤，加入能进行置换的物质以及第二次提纯步骤，可制得水和乙酸总含量等于或小于2％(重量的)第二次提纯的金属三氟乙酸盐，这种盐用作制备性能优良的超导体的混合原料。
附图简述将结合附图描述本发明，这些附图仅用于说明目的，不构成对本发明的限制。
图1是本发明第一实施方案制造氧化物超导体方法的流程图。
图2是在对混合金属三氟乙酸盐薄膜进行热处理制备超导体前体时，时间和温度的关系图。
图3是在对超导体前体进行热处理并氧气退火制造超导体时，时间和温度的关系图。
图4是本发明第二种实施方案制造氧化物超导体方法的流程图。
图5是本发明一个实施方案中X-射线衍射测定值与比较例值的比较图。
图6是本发明一个实施方案中水和乙酸总含量和临界电流密度之间关系，以及比较例中这一关系的图。
本发明详细描述下面，结合附图，详细描述本发明实施方案。
(第一种实施方案)
图1是本发明第一种实施方案制造氧化物超导体方法的流程图。如图1所示，本发明制造氧化物超导体的该实施方案包括步骤11-19。下面结合附图1，说明本发明制造氧化物超导体的第一种实施方案。
(1)将一种或多种选自镧系和钇(Y)、钡和铜的金属的乙酸盐溶解于水中，制得混合金属乙酸盐的溶液(步骤S11)。
图1中，选择钇(Y)作为“一种或多种选自镧系和钇的金属元素”。在下面的步骤12-19中，“钇”就代表着“一种或多种选自镧系和钇的金属元素”。
“镧系”指从原子序数为57的镧至原子序数为71的镥这个元素组，包括例如钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)和镱(Yb)。因此，例如钐(Sm)或钐和钇的混合物可以作为“一种或多种选自镧系和钇的金属元素”。
为获得性能优良的氧化物超导体，各“一种或多种金属元素”、钡和铜的乙酸盐按各金属离子的摩尔比值计，最好以1∶2∶3的比例混合。这个比例是根据所谓Y123系统氧化物超导体的晶体结构(例如Ba2YCu3O7)，与该比例有小的偏差是允许的。
“水”，宜使用例如离子交换等方法制得的去离子水，减少混合时的杂质。
作为一个例子，将乙酸钇(Y(OCOCH3)2)、乙酸钡(Ba(OCOCH3)2)和乙酸铜(Cu(OCOCH3)2)的各水合物粉末溶解在去离子水中，制备混合金属乙酸盐水溶液，其中所含Y、Ba和Cu离子的摩尔比例约为1∶2∶3。
(2)将混合金属乙酸盐水溶液与三氟乙酸(CF3COOH)混合，制备混合金属三氟乙酸盐的水溶液(步骤S12)。
溶液混合后，“一种或多种金属元素”(钇等)、钡和铜离子与三氟乙酸反应，形成混合金属三氟乙酸盐的溶液，该溶液例如包含三氟乙酸钇((CF3COO)3Y)、三氟乙酸钡((CF3COO)3Ba)和三氟乙酸铜((CF3COO)3Cu)。
混合的三氟乙酸量与乙酸盐量是等摩尔为宜(各为等摩尔，反应后就没有残余的分子)，使乙酸盐中所有的乙酸根被三氟乙酸根取代。
(3)将混合金属三氟乙酸盐水溶液在减压下进行蒸馏(提纯)，制备第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐(步骤S13)。
内有混合金属三氟乙酸盐溶液的容器，使用旋转泵等设备降压，同时加热该容器，从混合金属三氟乙酸盐溶液中蒸馏出(除去)水和乙酸。要求蒸馏时旋转内有该溶液的容器，为的是制备第一次提纯的均匀混合金属三氟乙酸盐。
通过适当调整蒸馏(提纯步骤)时的压力和温度，可以抑制暴沸现象，并尽可能除去残余的水和乙酸。例如，在蒸馏的最初阶段，压力设定在120hPa，温度设定为40℃。随水和乙酸的减少，压力逐渐下降，而温度逐渐升高。此时的蒸馏时间约为8小时。
结果，可获得第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐的蓝色半透明凝胶或溶胶。在第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中，未蒸馏出的水和乙酸的总含量例如约为2-8％(重量)。
(4)在第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中，加入能置换其中乙酸的物质，制得混合金属三氟乙酸盐溶液(步骤S14)。
混合金属三氟乙酸盐呈凝胶或溶胶状态，金属三氟乙酸盐的各个分子由于氢键等作用而彼此靠得很近，水分子和乙酸分子则物理结合或静电结合在互相靠得很近的盐分子之间的间隙中。这就是水分子和乙酸分子难以完全除去的原因。
从混合的金属三氟乙酸盐中除去水或乙酸，可获得性能优良的氧化物超导体。即是说，除去水不充分会导致在基材上涂布该混合金属三氟乙酸盐的困难。另外，残余的乙酸分子会在在制造氧化物超导体时成为碳残留在其中，而这会降低临界电流密度。
为除去水和乙酸，在已第一次提纯的混合三氟金属乙酸盐中加入能置换其中水和乙酸的物质。在随后的步骤S15中进行第二次蒸馏，能进行置换的物质取代第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中的水和乙酸，进一步降低其中的水和乙酸量。
能进行置换的物质除了能置换掉第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中的水和乙酸外，必须难以和混合金属三氟乙酸盐反应，并且在制造超导体时不会残留在超导体中。因此，作为能进行置换的物质，选择在室温和环境压力(30℃和1013hPa)下为液体的低级烃化合物，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。
能进行置换的物质必须是低级烃的原因如下。这是因为，若使用有许多碳原子的烃化合物，在下述的步骤S18中制备超导体前体时，碳会残留在超导体前体中。超导体前体中残留的碳在超导体中会引起超导体性能劣化加入充分多于第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中残余的水和乙酸总含量的能进行置换的物质，例如为残余水和乙酸总重量的50-200倍，制得混合的金属三氟乙酸盐溶液。结果，混合的三反应金属乙酸盐中水和乙酸总含量(％(重量))降低到步骤S13制得的混合金属三氟乙酸盐中含量的1/50至1/200。
(5)其中加入了能进行置换物质的第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐，在减压下蒸馏，制得第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐(步骤S15)。
例如，在用旋转泵降低容器内的压力同时对容器进行加热，对混合的金属三氟乙酸盐溶液蒸馏除去水和乙酸。
此时，根据能进行置换的物质适当控制压力和温度，使水和乙酸尽可能容易蒸发掉。例如，使用甲醇作为能进行置换的物质时，在蒸馏的最初阶段，压力设定为240hPa，温度设定为35℃，随水和乙酸的蒸发，压力逐渐下降，温度逐步升高。
例如使用甲醇作为能进行置换的物质时，甲醇沸点低于水和乙酸。因此，甲醇从混合的金属三氟乙酸盐的蒸发量大于水和乙酸。然而，随着甲醇蒸发，水和乙酸也蒸发。结果，随着蒸馏的进行，在混合金属三氟乙酸盐中的水和乙酸减少。
从制备均匀的混合金属三氟乙酸盐考虑，在蒸馏水和乙酸的同时宜旋转溶液容器。
如上所述，步骤S14和S15的结果，是从第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中进一步除去水和乙酸，从而制得第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐。
第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐是蓝色半透明的凝胶状或溶胶状物质，在互相键合的金属三氟乙酸盐分子的间隙中，存在着能进行置换的物质如甲醇等的分子，还存在水和乙酸分子。
然而，在第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐中，原在第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中存在的水和乙酸被能进行置换的物质大量取代。因此，与第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐相比，第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐中水和乙酸含量降低。例如，假设第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中水和乙酸的总含量为8％(重量)，有90％的水和乙酸被能进行置换的物质所取代，在第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐中，水和乙酸总含量为8×0.1＝0.8％(重量)。
因此，可以使第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐中水和乙酸的总含量为2％(重量)或更少。结果，使用这种第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐，可以制造性能优良的超导体。
实际上，由于水和乙酸能够被能进行置换的物质以90％或更高的比例取代，有可能使第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐中水和乙酸总含量小于0.5％(重量)。
(6)用溶剂稀释第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐，制得涂覆溶液(步骤S16)溶剂，可以使用室温和环境压力(30℃，1013hPa)下为液体的烃类，即低级烃如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇。需要使用低级烃，是由于在下面所述步骤18制造超导体前体时，若用的是许多碳原子的烃，会引起大量残留碳。而超导体前体中残留碳，会引起超导体的超导性能劣化。
进行稀释时，要调整稀释程度，制得合适粘度的涂覆溶液。这是因为需要在基材上涂布生成要求厚度的混合金属三氟乙酸盐的薄膜。即，要调节加入的溶剂量，当制备较厚薄膜时，使粘度较大，制备较薄的薄膜时，使粘度较低。
(7)在基材上涂布涂覆溶液，制得混合金属三氟乙酸盐的薄膜(S17)基材的其至少部分表面材料与形成的氧化物超导体的晶格失配应在±7％以内，并且能和水蒸汽和氟化氢化学相容。
本发明的氧化物超导体，要能有超导性，需要是Y123晶体结构。因此，为了在基材上生长Y123结构，基材应与这种晶体结构在晶格上匹配。
而且，在制造下面所述超导体步骤中(步骤S18和S19)，是使用含水分的气氛，而在步骤S19中由于超导体前体的分解，产生氟化物如氟化氢气体。因此，基材应由能和水和氟化物如氟化氢等化学相容的物质构成。
满足上述条件基材的例子，有(a)(110)取向的LaALO3、(b)(110)取向的氧化镁(MgO)，有结晶二氧化铈(CeO2)的覆盖层，或者(c)(110)取向的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，有结晶二氧化铈的表面。
(b)和(c)中的结晶二氧化铈在与表面晶格方向成45°方向上和Y123晶格匹配。这样的晶格匹配并不一定意味晶格间距的匹配。不管原晶格方向如何，当晶格间距匹配时，可以说各晶格是互相晶格匹配的。
在基材上涂布涂覆溶液时，可以采用例如旋转涂布，该方法将涂覆溶液滴在基材上，旋转基材来进行涂布；浸涂法，该方法将基材浸在涂覆溶液中，随后拉出。例如在旋转涂布的情况，调节基材的旋转速度以及加速时间来控制混合金属三氟乙酸盐薄膜的厚度。
使用蒸气压高的溶剂如甲醇等，可使溶剂在旋转涂布时就蒸发，这样就可不必使用专门的干燥步骤。
(8)对混合金属三氟乙酸盐进行热处理，制备超导体前体(步骤S18)将其上涂布了混合金属三氟乙酸盐薄膜的基材置于一加热炉内进行加热，炉内为加湿的氧气气氛。
图2是该热处理期间时间和温度的关系图。
(a)从0至ta1(加热开始后约7分钟)的时间内，加热炉温度从室温迅速升至100℃。此时，加热炉内部是环境压力的干氧气氛。此后，全部加热过程均在环境压力下进行。
(b)达到ta1时间后，加热炉中气氛转换为环境压力的加湿纯氧气氛。从ta1至ta2(开始加热后约17小时)期间，加热炉内温度从100℃升至250℃。
此时，加湿纯氧气氛的湿度例如设定在4.2-12.1％。使气氛气体(氧气)的气泡通过预定温度的水，可以控制湿度。即通过水时，由气泡中的饱和蒸汽压确定湿度，饱和蒸汽压则取决于温度。
(c)从ta2至ta3期间(约1小时40分钟)，炉内温度从250℃升至300℃，随后在ta3至ta4期间(约20分钟)，进一步升高至400℃。此时，炉内气氛仍保持为加湿的纯氧气氛。ta4后，加热炉自行冷却。此时，气氛气体的流入停止，但加湿的氧气仍留在炉内作为气氛的气体。
由于上面热处理的结果，混合金属三氟乙酸盐的三氟乙酸组分分解形成超导体。具体地说，发生例如下列反应或YOF
此时，由于三氟乙酸组分分解为气态组分，碳元素极少残留在超导体前体中。
(9)对超导体前体进行热处理和氧气退火，制造超导体(步骤S19)使热处理期间的气氛气体包含水蒸汽，超导体前体中(例如，YF3或YOF、BaF2、CuO)的氟化物就按照下面方式与水蒸汽反应，释放出氟化氢，成为氧化物。
()
这些氧化物立刻形成Ba2YCu3O6.5。对氧化物Ba2YCu3O6.5进行氧气退火，调节氧量，产生Ba2YCu3O7，这就是Y123基的氧化物超导体。
图3是热处理和退火期间时间和温度的关系图。
(a)开始热处理时，加热炉内从室温升温。此时，在加热过程的最初阶段(从开始到时间tb1例如4分钟)，加热炉内充以干的混合气体，温度为100℃，该混合气体是1000ppm氧气与惰性气体(可以是氮气，和下面相同的气体)如氩气等混合的。
混合气体处于环境压力，随后的热处理和氧气退火时与此相同。
1000ppm氧的浓度以及4分钟的处理时间等等在此仅为说明，也可以在其它条件下进行处理。随后的热处理过程等与此相同。
(b)在tb1时刻，气氛气体转换为加湿的惰性气体和氧气的混合气体(相对湿度4.2-12.1％，混合的氧1000ppm)。之后，在tb2时间(热处理开始后约38分钟)，加热炉内温度升高至775℃，从tb2至tb3期间(约10分钟)，进一步升至800℃，在tb3至tb4期间(约1小时)，温度保持不变。
由于气氛气体是加湿的，用于分解超导体前体的水分就由其提供。
(c)在tb4时刻，气氛气体多次转换为干惰性气体和氧气的混合气体(1000ppm混入的氧，环境压力)。然后，从tb4至tb5期间(约10分钟)加热炉内温度还保持在800℃，随后逐步降低温度，在tb6时间(加热开始后约3小时32分钟)降至525℃。
上面的(a)至(c)为热处理过程，此时超导体前体与水反应而分解形成各种氧化物，这些氧化物立刻形成Ba2YCu3O6.5，同时放出氟化氢。
(d)在tb6时刻，气氛气体转换为环境压力的干氧气，开始氧气退火。
从tb6至tb7期间(约26分钟)，温度以与tb5至tb6期间的类似速度降低，在tb7时温度降低至450℃。
从tb7至tb8期间(约30分钟)，温度保持在450℃，进一步进行氧气退火。到tb8时(热处理开始后约4小时28分钟)，氧气退火结束，让炉子冷却。冷却期间，保持干氧气氛。
(第二种实施方案)图4所示为本发明第二种实施方案制造氧化物超导体方法的流程图。该流程中所示步骤S21至S29分别对应于图1中的S11至S19。
在此实施方案中，钇还是代表“至少一种或多种选自镧系和钇(Y)的金属元素”。步骤S21中，乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别溶解于水中，制备三种金属乙酸盐的水溶液A、B和C。
之后，在步骤S22至S25中，分别制备金属三氟乙酸盐A、B和C，第一次提纯的金属三氟乙酸盐A、B和C和第二次提纯的金属三氟乙酸盐A、B和C。步骤S26中，混合第二次提纯的各金属三氟乙酸盐并稀释之，制得涂覆溶液。
就是说，此实施方案不同于第一实施方案，不同点在于在步骤S21至S25过程中，分别处理钇、钡和铜，在步骤S26才混合。
因此，是通过分别提纯三氟乙酸钇等三种盐，然后混合，接着立即制成涂覆溶液，由此可以形成氧化物超导体。
此实施方案与第一实施方案没有特别的不同，因此，省略对其解释。
实施方案下面所述为本发明的一些实施方案。
(1)实施方案1乙酸钇(Y(OCOCH3)2)、乙酸钡(Ba(OCOCH3)2)和乙酸铜(Cu(OCOCH3)2)的各水合物粉末溶解在去离子水中，其相应的摩尔比为1∶2∶3(对应于图1的步骤S11，下面同样指图1)，将该溶液与等摩尔的三氟乙酸混合，随后搅拌，获得混合金属三氟乙酸盐溶液，其中Y、Ba和Cu离子的摩尔比为1∶2∶3(步骤S12)。
将制得的混合金属三氟乙酸盐溶液倒入一蛋形烧瓶(egg plant flask)，在用旋转泵降压情况下蒸馏12小时，从而获得第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐的蓝色半透明凝胶或溶胶(步骤S13)。
通过测定第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐重量，来测定构成第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐的溶胶或凝胶的水和乙酸的总含量(约为第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐重量的2-8％)。然后，加入相当于该总含量100倍重的甲醇(能进行置换的物质)，溶解第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐，制得混合金属三氟乙酸盐溶液(步骤S14)。该溶液在用旋转泵减压情况下蒸馏8小时，获得第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐的蓝色半透明凝胶或溶解(步骤S15)。
将获得的第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐溶解在作为溶剂的甲醇中，制得按金属离子计分别为1.52M(摩尔/升)、2.34M(摩尔/升)和2.78M(摩尔/升)的涂覆溶液(步骤S16)。
采用旋转涂布，在(100)取向的单晶LaAlO3基材上，涂布不同浓度的每一种涂覆溶液。旋转涂布的条件为，0.4秒的加速时间，旋转速度为4000rpm，旋转时间为120秒。随后干燥形成薄膜(步骤S17)。
在图2所示的温度和4.2％湿度气氛条件下，进行热处理，制得超导体前体(步骤S18)。
之后，在图3所示温度和4.2％加湿混合气体气氛中进行热处理，该气氛是1000ppm氧与氩的混合气体，随后在干的纯氧气氛中进行氧气退火，制得超导体(步骤S19)。
进行X射线衍射鉴定制得的超导体的晶体取向相，分析择优取向。另外，采用DC四探针法，测定在77K和磁场T为零条件下的临界电流(Ic)，所得值除以超导体薄膜的横截面积，得到临界电流密度(Jc)。超导体薄膜的横截面积是将通过ICP(诱导偶合等离子体Induced Coupled PLasma)光谱获得的超导体薄膜的总量除以超导体薄膜的表面积算出的。
图5所示是X射线衍射的测定，图6所示是临界电流密度的测定。这些图中，使用未进行图1步骤S14和S15制得的超导体作为比较例。
图5中，横坐标表示使用Cu K-α线作为X射线时的衍射角2θ，纵坐标表示衍射强度(任意单位)，上部为实施方案1，下部为比较例。实施方案1和比较例显示大致相同的衍射图，从而证实了形成的是Y123体系超导体的晶体结构。
图6中，横坐标是制备涂覆溶液之前第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐中水和乙酸的总含量，纵坐标是临界电流密度(Jc)。圆圈代表实施方案1，叉形记号代表比较例。所有超导体样品厚度均为0.15μm。
比较例中，水和乙酸总含量在3-6％(重量)范围，而实施方案1中，水和乙酸总含量小于2％(重量)，甚至有的小于0.5％(重量)。就是说不采用图1中步骤S14和S15的超导体制造方法，无法制备出水和乙酸总含量小于2％(重量)的提纯的混合金属三氟乙酸盐。
临界电流密度显示随水和乙酸总含量的减小而变大。比较例中，提纯的混合金属三氟乙酸盐中的水和乙酸总含量超过2％(重量)，临界电流密度至多约为1×106(A/cm2)，而实施方案1中，该总含量小于2％(重量)，临界电流密度超过1×106(A/cm2)。而且，当该总含量小于0.5％(重量)时，临界电流密度接近5×106(A/cm2)。
由上面可见在实施方案1和比较例之间，晶体结构本身几乎没有差异，临界电流密度却有差异，说是说，临界电流密度取决于水和乙酸总含量。可以认为，当形成超导体时，水和乙酸，尤其是乙酸在晶体结构中起杂质的作用，抑制了超导电流。
(2)实施方案2实施方案2中，与实施方案1同样，使用乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜作为原料。按照和实施方案1相同的方式进行步骤S11至S13。
之后，在步骤14和15中，使用乙醇代替甲醇，来溶解和提纯获得第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐。
具体而言，步骤114中，加入了为第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中水和乙酸总含量50-100倍的乙醇。通过旋转泵，减压下蒸馏获得的溶液10小时，制得第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐(步骤S15)。乙醇的蒸馏时间较甲醇长，是因为其蒸汽压低于甲醇。
制得的第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐，类似于实施方案1，用甲醇稀释之，制得按照金属离子计为1.52M(摩尔/升)的涂覆溶液(步骤S16)。
之后，通过和实施方案1相同的方法，制备超导体(步骤S17至S19)。在制备超导体前体的步骤S18中，加湿纯氧气氛的湿度为12.1％，步骤S19的热处理和氧气退火条件与实施方案1相同。
在77K和零磁场条件下测定制得的超导体的临界电流密度。获得3.5MA/cm2的超导电率。
(3)实施方案3实施方案3中，使用乙酸钐、乙酸钡和乙酸铜作为原料。将这些物质溶解在去离子水中制得混合金属乙酸盐水溶液，金属离子Sm、Ba和Cu的摩尔比为1∶2∶3(步骤S11)。随后按照实施方案1的相同方式进行步骤S12和S13。
之后，在步骤S14和S15中，用1-丙醇和2-丙醇分别代替甲醇，溶解和提纯获得第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐。
具体而言，分别加入相当于第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中水和乙酸总含量50倍的1-丙醇和2-丙醇，制备两种混合金属三氟乙酸盐的溶液(步骤S14)。各溶液通过旋转泵于减压下蒸馏12小时，制得两种第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐(步骤S15)。丙醇的蒸汽压低于甲醇或乙醇，所以蒸馏时间延长。
所获的两种第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐和实施方案类似，在甲醇中稀释，制得按照金属离子计为1.50M(摩尔/升)的涂覆溶液。
之后，和实施方案1基本相同，制造超导体(步骤S17至S19)。步骤S17中使用的基材是(100)取向的氧化镁(MgO)，其表面上生长了CeO2的结晶层。而且，在制备超导体前体的步骤S18中，加湿纯氧气氛的湿度设定在4.2％。在制备超导体的步骤S19中，气氛气体是一种气体混合物(1000ppm氧和氩混合)，其湿度为12.1％。步骤S16的涂布条件和实施方案1相同。
测定制得的两种超导体的临界电流密度，在70K和零磁场条件下，分别为1.50MA/cm2和1.14MA/cm2。
(4)实施方案4实施方案4中，与实施方案1相同，使用乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜的水合物作为原料，步骤S12和S13与实施方案1基本相同，制备第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐。步骤S13的蒸馏时间设定为14小时，略长于实施方案1。
之后，在步骤S14和S15中，加入相当于第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中水和乙酸总含量的200倍的甲醇，进行溶解和提纯。此时，蒸馏时间设定为9小时。
将获得的第二次提纯的金属三氟乙酸盐，和实施方案1基本相同，用甲醇稀释，制得按金属离子计为2.34M(摩尔/升)的涂覆溶液(步骤S16)。
随后，在和实施方案1基本相同的过程中，制造超导体(步骤S17至S19)。步骤S17所使用的基材是(100)取向的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，上面有二氧化铈(CeO2)的结晶表面层。在制备超导体前体的步骤S18中，加湿纯氧气氛的湿度设定为7.1％。在制备超导体步骤S19中，加湿的混合气体气氛(1000ppm氧与氩气混合)的湿度设为4.2％。步骤S17的涂布条件和实施方案1相同。
在77K温度和零磁场条件下测定制得的超导体的临界电流密度。获得3.6MA/cm2的超导电率。
本领域的技术人员应能理解，在不偏离本发明精神下可以对本发明的配方和处理步骤进行变动。因此，本发明在广义上受所附权利要求书范围的限制。
权利要求
1.一种制造氧化物超导体的方法，该方法包括下列步骤将包含一种或多种选自镧系和钇、钡和铜的金属乙酸盐混合水溶液与三氟乙酸混合，制备混合的金属三氟乙酸盐水溶液；对上述混合制得的混合金属三氟乙酸盐水溶液进行提纯，制得经提纯的混合金属三氟乙酸盐，其中水和乙酸的总含量为2％(重量)或更少；将上述经提纯的混合金属三氟乙酸盐溶解在一种溶剂中，制得涂覆溶液；将上述制得的涂覆溶液涂布在一基材上，制得混合金属三氟乙酸盐薄膜；加热其上涂布有混合金属三氟乙酸盐薄膜的基材，制得超导体。
2.如权利要求1所述的制造氧化物超导体方法，其特征在于一种或多种金属包括钇、钕、钐、钆和镱中至少一种。
3.如权利要求1所述的制造氧化物超导体方法，其特征在于所述溶剂包括在30℃和1013hPa压力下为液体的烃。
4.如权利要求3所述的制造氧化物超导体方法，其特征在于所述溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的任一种。
5.如权利要求1所述的制造氧化物超导体方法，其特征在于所述混合金属三氟乙酸盐中所含水和乙酸总含量为0.5％重量或更少。
6.如权利要求1所述的制造氧化物超导体方法，其特征在于提纯步骤包括第一次提纯步骤，其中混合步骤制得的混合金属三氟乙酸盐溶液在减压条件下进行提纯，制得第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐，降低了其中水和乙酸量；在第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐中加入能置换其中水和乙酸的物质；第二次提纯步骤，其中，加入了能进行置换的物质的第一次提纯的混合金属三氟乙酸盐在减压条件下进行提纯，制得第二次提纯的混合金属三氟乙酸盐，进一步降低了其中的水和乙酸量。
7.如权利要求6所述的制造氧化物超导体方法，其特征在于所述能进行置换的物质包括在30℃温度和1013hPa压力下为液体的烃。
8.如权利要求7所述的制造氧化物超导体的方法，其特征在于能进行置换的物质包括甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇中任一种。
9.如权利要求1所述的制造氧化物超导体方法，其特征在于所述基材的其至少部分表面是由和一种超导体的晶格失配在±7％范围之内，并且能与水和氟化氢化学相容的物质构成。
10.如权利要求9所述的制造氧化物超导体方法，其特征在于所述基材的至少部分表面是由(100)取向的LaAlO3、有结晶二氧化铈表面层的(100)取向的的氧化镁或(100)取向的氧化钇稳定的氧化锆中任一种构成。
11.如权利要求1所述的制造氧化物超导体方法，其特征在于所述加热步骤包括通过分解三氟乙酸盐制备超导体前体；由制得的超导体前体制备氧化物超导体。
12.如权利要求11所述的制造氧化物超导体方法，其特征在于制备超导体前体步骤包括在加湿纯氧气氛中进行热处理。
13.如权利要求11所述的制造氧化物超导体方法，其特征在于所述制备超导体步骤包括在加湿氧气和一种惰性气体的混合气体气氛中进行热处理。
14.用于氧化物超导体的原料，包括一种或多种选自镧系和钇、钡和铜的金属的混合金属三氟乙酸盐，其中，水和乙酸总含量等于或小于混合金属三氟乙酸盐重量的0.5％。
15.一种制备用于氧化物超导体的原料的方法，该方法包括下列步骤将包含一种或多种选自镧系和钇、钡和铜的金属乙酸盐水溶液与三氟乙酸混合，制备金属三氟乙酸盐水溶液；第一次提纯步骤，上述混合步骤制得的金属三氟乙酸盐溶液在减压条件下进行提纯，制得第一次提纯的金属三氟乙酸盐，降低了其中水和乙酸量；在经第一提纯制得的第一次提纯的金属三氟乙酸盐中加入能置换其中水和乙酸的物质；第二次提纯步骤，加入了能进行置换的物质的第一次提纯的金属三氟乙酸盐在减压条件下提纯，制得第二次提纯的金属三氟乙酸盐，其中，水和乙酸总含量等于或小于2％重量。
全文摘要
将一种包含一种或多种选自镧系和钇、钡和铜的元素的混合元素金属盐水溶液与三氟乙酸进行混合,制得混合金属三氟乙酸盐溶液。由该混合金属三氟乙酸盐溶液制备其水和乙酸总含量等于或小于2%(重量)的提纯的混合金属三氟乙酸盐。用这种提纯的混合金属三氟乙酸盐可以制造具备性能优良的氧化物超导体。
文档编号H01L39/24GK1342986SQ0113267
公开日2002年4月3日 申请日期2001年9月5日 优先权日2000年9月5日
发明者荒木猛司, 山际胜也, 平林泉 申请人:东芝株式会社, 财团法人国际超电导产业技术研究中心, 日本特殊陶业株式会社