专利名称：含有光催化氧化物的组合物,薄膜和组合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含光催化氧化物的组合物，其特征在于光催化活性保持在足够高的水平、粘度随时间提高性能极大地降低、施工性能优异，当光催化组合物作为一种成膜物质涂敷在基材上时，它呈现对基材有很高的粘合性。
背景技术：
近几年来，对于利用氧化物，如二氧化钛光催化作用已进行了广泛的研究。光催化氧化物有着优异的功能，例如通过除去有害物质的防止污染功能；分解空气中的氨和硫化合物达到纯化目的的功能和消毒功能。因此，预期在众多领域将使用光催化氧化物。根据使用它们的特殊要求，以如松散、溶胶和薄膜等多种形式使用光催化氧化物的颗粒。从实际使用看，在许多情况下，将光催化氧化物颗粒制成薄膜，因为它容易处理。
按光催化氧化物颗粒制成薄膜的方法，已知有溶胶-凝胶方法，其中光催化氧化物薄膜是由金属醇盐原料在作为基材的玻璃片表面上形成的。但是，这种溶胶-凝胶方法缺点是原材料昂贵和污染工作环境，并由于使用大量有机溶剂产生安全问题。另外，将以金属氧化物薄膜形式的光催化薄膜牢固地粘合到基材上的过程必须在高温下进行。因此，用于溶胶-凝胶方法的基材必须耐热，这对推广使用是障碍。
已经提出尝试通过粘合剂将光催化氧化物颗粒粘合到基材上，粘合剂例如在日本未审查的专利公报(日本未审查的专利公报下文简写成JP-A)第H8-164334中提出的包含一种可水解硅化合物的水解物的成膜组合物，和在JP-A H9-188850中包含有硅氧烷聚合物或硅酸盐的成膜物质和一种可水解的硅烷衍生单体的涂敷组合物。提出的这些组合物含有一种可水解的硅化合物，它们逐步水解以使能进行缩聚作用。其结果组合物在贮存期间合强度降低了或粘度提高了。因此，适用期不希望地缩短了。
至今，已作过多种尝试用待支撑薄膜固定在如玻璃或塑料等基材上，来使用光催化氧化物薄膜。但是，对固定的光催化氧化物薄膜要求的性能很高，能满足所要求的光催化氧化物薄膜尚未发现。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种含有光催化氧化物的组合物，该组合物能保持光催化活性足够高的水平、呈现粘度随时间提高仅为可忽略不计的程度、有良好施工性能和当组合物作为一种成膜物质涂敷在基材上时呈现有良好的粘合性。
本发明的另一个目的是提供一种由上述含光催化氧化物组合物制成的薄膜。
本发明还有的另一目的是提供一种光催化氧化物薄膜与基材的组合体，它是用含有光催化氧化物的组合物涂敷于基材表面上而形成的，它的特征是透明的，并薄膜和基材之间具有很高的粘合性，因此薄膜不容易与基材分离。
由于使用各种成膜物质对含光催化氧化物的组合物进行了广泛的研究，本发明人已发现其中加入一种特定的锆化合物的含光催化氧化物的组合物是适合作为一种成膜物质的，该组合物能保持光催化活性足够高的水平、呈现粘度随时间提高仅为可忽略不计的程度、有良好施工性能和当组合物作为一种成膜物质涂敷在基材上时呈现有良好的粘合性。
因此，在本发明的一个方面，是提供一种含具有光催化活性的氧化物颗粒、一种可溶于溶剂的锆化合物和一种溶剂的组合物。
在本发明的另一方面，是提供一种由上述含光催化氧化物颗粒的组合物制成的薄膜。
在本发明的还有一方面，是提供一种薄膜和基材的组合体，所述薄膜是由上述含光催化氧化物颗粒的组合物形成的。
实施本发明的最佳模式用于本发明的光催化氧化物颗粒包括金属氧化物的颗粒，当用比晶体的导带和价带之间的带缝隙更大能量的光照射金属氧化物颗粒时，该金属氧化物颗粒呈现有对有机化合物氧化-还原反应的催化活性。
作为光催化金属氧化物颗粒的具体实例，可以提及的有金红石二氧化钛、锐钛矿二氧化钛、板钛矿二氧化钛、钛酸锶、氧化锡、氧化锌和氧化铁。
光催化反应产生于氧化物的表面附近，因此氧化物颗粒优选是小颗粒尺寸的，但是，难于产生直径小于0．005微米那样的颗粒，因此，平均颗粒尺寸通常在0．005到0．3微米范围，优选为0．01到0．1微米。比表面积优选为50到300m2／g范围。
光催化金属氧化物中，二氧化钛是最为优选的，因为它很容易从市场上购买到微细的颗粒，它是无毒和化学稳定的。在本发明中可以使用任何已知方法制备的普通二氧化钛。在用水解制取二氧化钛的情况下，能使用由水解制备的含二氧化钛溶胶。另方面，将含二氧化钛的溶胶形成为微细的二氧化钛粉末，然后分散在液体介质中制成光催化组合物。也可以使用气相法制备的微细的二氧化钛颗粒。优选的是，制取微细的二氧化钛颗粒是用水解氯化钛或硫酸钛的方法，因为容易制备并成本较低廉。
水解方法无特殊限制，但优选是水解反应在装有回流冷凝器的水解容器内进行，将蒸发的气体冷凝返回到容器中。微细的二氧化钛颗粒有很好的分散性，由它制成的薄膜呈现有很好的透明度。
在该组合物中，光催化氧化物的量优选地为组合物总重的1％到25％范围。如若用量比1％少，光催化活性低。相反，如用量超过25％，氧化物颗粒的分散性下降，造成涂敷溶液的粘度不适当的提高并使组合物变得不稳定。
在本发明中使用的锆化合物，当含光催化氧化物的组合物涂敷于基材上时，它起到一种粘合剂的作用。这种锆化合物无特殊限制，只要它能溶于水或溶于有机溶剂。
作为锆化合物的具体实例，可以提及的形成酸性水溶液的锆化合物有二氯氧化锆，羟基氯化锆、硝酸锆、硫酸锆和醋酸锆；形成碱性水溶液的锆化合物有碳酸锆铵、碳酸锆钾和磷酸锆钠，能溶于有机溶剂的锆化合物有丙酸锆。尤其优选的水溶性锆化合物是如二氯氧化锆、羟基氯化锆、硝酸锆和碳酸锆铵，因为不用有机溶剂制取溶液和不污染工作环境。也可以使用至少有一个选自氢氧基团、碳酸盐基团和烷基羧基基团的锆化合物的复合物或复合物盐，也可以使用高分子量的锆化合物。高分子量的锆化合物市场上可购买到。例如，由MagnesiumElektron公司供应的(见1985年9月该公司出版的“数据卡片150”)。
可溶于溶剂的锆化合物可以单独使用，或以至少它的两种的混合物而使用。
锆化合物作为制备光催化氧化物组合物的一种原料。但是，锆化合物加入到组合物中后，可以与水或有机溶剂相反应从而会转变成不同化合物。
当以溶胶的形式使用光催化氧化物组合物的水分解体时，若组合物的溶胶是酸性的，则优选使用有酸性的锆化合物，或如组合物的溶胶是碱性的，优选使用有碱性的锆化合物，以便能克服pH波动。
加入到组合物中的锆化合物的量，按ZrO2重计，优选为每100重量份光催化氧化物颗粒3到200重量份范围。如若以ZrO2计的锆化合物量低于3份重，在基材上形成的薄膜被固定到基材上的粘合强度很低。相反，如若以ZrO2计的锆化合物量高于200份量，光催化活性将很大程度地减弱。当使用二氧化钛颗粒作为光催化氧化物颗粒时，能通过适当的选择锆化合物与二氧化钛颗粒的比例，来控制由光照射产生的薄膜接触角的变动程度。以ZrO2计，锆化合物量最优选为5到60重量份范围。
本发明中所用的溶剂是选自水和有机溶剂之至少一种有机溶剂。优选的是亲水性的那些有机溶剂。这类有机溶剂的具体实例，可提及的有一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；多元醇，如乙二醇、二乙二醇和丙三醇；酮类，如丙酮和甲乙酮；酯类，如醋酸乙酯和醋酸丁酯；和溶纤剂，如乙基溶纤剂。这些溶剂可以单独使用或以它们之中两种或两种以上混合使用。决定合适的溶剂优选要考虑到组合物的稳定性，基材的性质、成膜时采用的干燥条件和生产成本。
本发明的组合物包括具有光催化的氧化物颗粒、可溶于溶剂的锆化合物和溶剂。在组合物中可以加入各种添加剂。例如，为提高组合物的成膜性能，可以加入如丙三醇、聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙二醇的增稠剂、如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的分散剂。可以加入银或铜等金属颗粒以使组合物即使在黑暗地方都呈现有消毒的活性。也可加入铂族金属，如钯或铂以提高光催化活性。这些添加剂每个加入量大约在10到10，000ppm范围。
本发明的组合物可以通过光催化氧化物颗粒、可溶于溶剂的锆化合物、溶剂和任选的上述添加剂搅拌混合在一起而制成，这样制成的组合物可以按现状贮存。
将本发明的组合物涂敷在由各种材料或模制品制成的基材上，以使基材的表面上形成光催化氧化物薄膜。基材的具体实例，可以提及的有玻璃、塑料、陶瓷、金属、木材、纸和混凝土。尤其优选的是玻璃。电灯和灯具也可作为涂敷基材。在使用模塑制品的情况下，含在组合物中的溶剂优选是一种由水和有机溶剂组成的混合溶剂。
在基材上形成的薄膜厚度优选在0．05到2微米范围。如若薄膜的厚度比0．05微米薄，则光催化活性低，相反，如果薄膜的厚度超过2微米，则薄膜容易与基材分离，和从成本考虑不选用如此厚的薄膜。
本发明的组合物可以用任何已知方法涂敷于基材上。例如，可以采用旋转涂、淋涂、蘸涂、喷涂、刮条涂和刷涂。为防止因光催化氧化物颗粒使基材损坏，在涂敷薄膜之前，可以用由二氧化硅或氟树脂形成一底涂层作为薄膜和基材之间的中间层。
涂敷之后，将薄膜固化，例如将薄膜在室温下静置或将它进行加热处理而固化。固化温度在20℃到200℃范围，优选为20℃到150℃。固化时间取决于所用的特定溶剂而变化。但当薄膜如在100℃固化，通常固化时间为10分钟。当使用耐热基材时，固化可以在200℃到400℃高温下进行，以熔结光催化氧化物颗粒。
现通过下述实例详细叙述本发明。但这些实例不对本发明范围的限制。
二氧化钛溶胶水分散体的制备将水加到四氯化钛(纯度99．9％)中以制成纯度为0．25摩尔／升(以二氧化钛计为2％重)的四氯化钛水溶液。制备水溶液期间，用冷却装置冰冷水溶液以使水溶液的温度不超过50℃。然后，将1升水溶液加到装有回流冷凝器的反应容器内，和加热到沸点附近(104℃)，在此温度下保持60分钟使它进行水解，从而制成一种二氧化钛溶胶水分散体。通过滗析浓缩溶液，于是使用由Asahi化学工业公司制造的电渗析器，得到具有25％重的二氧化钛浓度和pH为5．5的二氧化钛溶胶水分散体。取一份酸性的二氧化钛溶胶为试样，用电泳的光扫描光度计测量它的颗粒直径。酸性的二氧化钛溶胶具有平均颗粒直径为0．05微米和比表面积为122m2／g。使用这种酸性的二氧化钛溶胶，按下述制备涂敷溶液(涂敷组合物)实例1将盐酸加到酸性二氧化钛溶胶中，以调节二氧化钛的浓度为20％重量和pH为4。往如此制备的20克二氧化钛溶胶中加入以ZrO2计浓度为22％的6克醋酸锆水溶液和28克纯水，以制备ZrO2／TiO2重量比为33％的涂敷溶液。
实例2将水加到酸性二氧化钛溶胶中，以调节二氧化钛的浓度为20％重量和pH为5．5。往如此制备的20克二氧化钛溶胶中加入以ZrO2计浓度为22％的10克醋酸锆水溶液和24克纯水，以制备ZrO2／TiO2重量比为55％的涂敷溶液。
实例3将硝酸加到酸性二氧化钛溶胶中，以调节二氧化钛的浓度为20％重量和pH为3．5。往如此制备的20克二氧化钛溶胶中加入以ZrO2计浓度为20％的8克醋酸锆水溶液和27克纯水，以制备ZrO2／TiO2重量比为40％的涂敷溶液。
实例4将水和乙醇加到酸性二氧化钛溶胶中，以调节二氧化钛的浓度为10％重和pH为5．5。往此制备的40克二氧化钛溶胶中加入以ZrO2计浓度为20％的10克羟基氯化锆水溶液和10克纯水，以制备ZrO2／TiO2重量比为50％和水／乙醇重量比为25／75的涂敷溶液。
实例5由市场购买的有比表面积为270m2／g的锐钛矿二氧化钛颗粒替代实例4中使用的酸性二氧化钛溶胶，制备有30％重量浓度和pH为1．4的酸性二氧化钛溶胶水分散体。往13．3克的酸性二氧化钛溶胶中加入以ZrO2计浓度为20％的9克羟基氯化锆水溶液和20克乙醇，以制备ZrO2／TiO2重量比为45％和水／乙醇重量比为10／90的涂敷溶液。
实例6将氨和甲醇加到酸性二氧化钛溶胶中，以调节二氧化钛的浓度为20％重量和pH为9。往如此制备的20克碱性二氧化钛溶胶中加入以ZrO2计浓度为20％的8．5克醋酸锆铵水溶液和10克甲醇，以制备ZrO2／TiO2重量比为42．5％和水／甲醇重量比为15／85的涂敷溶液。
实例7将盐酸和乙醇加到酸性二氧化钛溶胶中，以调节二氧化钛的浓度为20％重量和pH为4。往如此制备的20克二氧化钛溶胶中加入以ZrO2计浓度为20％的4克羟基氯化锆水溶液和10克乙醇，以制备ZrO2／TiO2重量比为20％和水／甲醇重量比为25／75的涂敷溶液。
对照实例1往浓度为20％重量和pH为2的20克二氧化钛溶胶水分散液中，加入5克四乙氧基硅烷、10克乙醇和20克异丙醇，以制备ZrO2／TiO2重量比为35％的涂敷溶液。
对照实例2往浓度为20％重量和pH为4的20克二氧化钛溶胶水分散液中，加入5．2克四乙氧基硅烷、10克甲醇和20克纯水，以制备ZrO2／TiO2重量比为50％的涂敷溶液。
对照实例3往浓度为20％重量和pH为2的20克二氧化钛溶胶水分散液中，加入30克纯水，以制备涂敷溶液。
薄膜的形成将各实例和对照实例中制备的2毫升涂敷溶液，涂敷在作为基材的76毫米×26毫米钠钙玻璃片上。将玻璃垂直保持10分钟，使得过量的涂敷溶液往下流。涂过的玻璃片在干燥箱中150℃下保持10分钟，使在玻璃片上的涂层固化。如此制成的薄膜性能即，透明度、光催化活性、粘附力、粘合强度、铅笔硬度、粘度随时间的提高和照射以后水接触角的变化用下述方法评测。评测结果表示于表1中。
为了比较，让每种涂敷溶液静置于室温下30天。然后按上述同样的方法将涂敷溶液形成薄膜，和用下述方法评测薄膜的上述性能。评测结果表示于表2中。
(1)透明度透明度按照JIS K6718使用由东京Denshoku Gijutsu Center L．C．制造的浊度计测定。规定下述三个等级来评测结果。
A浊度比小于2％B浊度比至少为2．5％，但是小于5．0％C浊度比至少5．0％(2)光催化活性用红墨水的颜色变化评测薄膜的光催化活性。将涂有薄膜的基材涂上几滴红墨水，然后，通过黑色光用365nm波长的紫外光以紫外线强度2．1mW／cm2照射30分钟。用目测红墨水的变色和规定下述三个等级。
A完全变色B部分不变色C不变色(3)粘合力粘合力用水擦拭试验和乙醇擦拭试验评测。将涂有薄膜的钠钙玻璃片在十次的往复马达中用经水或乙醇润湿的KIMWIPE(由Krecia制造)磨擦，然后在十次的往复马达中用干燥的KIMWIPE擦拭。其后按照下述三个等级目测薄膜的表面状态。
A薄膜没有擦伤B薄膜没有擦掉，但是部分擦伤C薄膜部分擦掉(4)粘合强度粘合强度按照JIS K4500用交叉切割带粘附试验测定，其中线间隔是1mm和矩形数是100。用下述三个等级表示评测结果。
A符合在JIS K4500中规定的10到8级B符合在JIS K4500中规定的7到5级C符合在JIS K4500中规定的4到1级(5)粘度稳定性粘度稳定性用涂敷溶液静置30天之后粘度的增量评测。涂敷溶液的动力学粘度按照JIS K2283使用Canon Fenske粘度计，根据涂敷溶液制备日和涂敷溶液在室温下静置30天之后测定。粘度的增量百分比规定为下述三个等级。
A粘度增量小于5％B粘度增量至少5％，但是小于50％C由于凝结或相分离不可测量(6)接触角水对薄膜的接触角通过黑色灯(20w，由东芝公司制造)用紫外光以紫外线强度2．0mw／cm2照射薄膜1小时之前和之后测定。接触角测量在25℃和70RH％下，用Kyowa界面公司制造的接触角计CA-D进行。
(7)铅笔硬度铅笔硬度按照JIS K5400测定(用于铅笔硬度的试验方法)。
表1 制备日的评测
表2 在室温静置30天之后评测
工业上应用性按照本发明，提供了一种包含光催化氧化物颗粒的组合物，其特征在于保持光催化活性很高、粘度随时间变化很小和有很好的施工性能。用这种组合物涂敷在基材上制成薄膜，然后固化如此形成的薄膜是透明的，对基材有很高和耐久的粘合强度。
由本发明的组合物制成的薄膜用紫外光照射而活化和呈现有很高、耐久的光催化活性。因此，薄膜由于能除去有害物质、提高分解空气中含氨和硫化合物的活性、和有很好的消毒活性，呈现有很好的抗污染性。
在如陶瓷、金属、玻璃、塑料、纸、木材、纤维和混凝土基材上形成薄膜的组合体，预期将在许多领域中被使用。薄膜／基材组合体的具体实例，可以提及的有用于高速道路的抗污染照明设备、用于高速道路的抗污染透明隔音墙壁、显示有除去NOX活性的除去NOX的隔音墙壁、用于房间脱臭和长期保持良好照度的荧光灯、抗污染的荧光灯固定设备、反射镜、护目镜、透镜、亲水和无雾的窗玻璃、用于道路的广告牌、标记牌、防护拦杆、抗污染的支架、抗污染和抗菌的瓷砖、抗污染的建材、抗污染的外用材料、抗污染的房屋和建筑物、壁纸、抗污染的窗框、CRT、抗污染和无雾的等离子体显示板、抗污染的液晶显示板、汽车车身、用于电车、飞机和船舶的抗污染金属部件和外部件、和抗污染的纤维制品。
权利要求
1．一种包含具有光催化活性的氧化物颗粒、可溶解于溶剂的锆化合物和溶剂的组合物。
2．按照权利要求1的组合物，其中具有光催化活性的氧化物颗粒具有0．005到0．3微米范围的平均颗粒直径。
3．按照权利要求1的组合物，其中的溶剂是选自水和亲水性有机溶剂的至少一种溶剂。
4．按照权利要求1的组合物，其中具有光催化活性的氧化物颗粒是二氧化钛颗粒。
5．按照权利要求1的组合物，其中锆化合物量按ZrO2计，每100重量份光催化活性氧化物颗粒，3到200重量份范围。
6．一种按照权利要求1到5任何的组合物制成的薄膜。
7．按照权利要求6的薄膜，其中薄膜的厚度在0．05到2微米范围。
8．一种薄膜和基材的组合体，它是由按照权利要求1到5任何的组合物涂敷基材形成薄膜，然后将如此形成的薄膜固化在基材上制成。
9．按照权利要求8的组合体，其中薄膜的厚度在0．05到2微米范围。
10．按照权利要求8或9的组合体，其中基材选自陶瓷、金属、玻璃、塑料、纸、木材、混凝土、电灯和照明设备。
全文摘要
一种包括具有光催化活性的氧化物颗粒、可溶于溶剂的锆化合物和溶剂的组合物。优选地,该氧化物颗粒是二氧化钛的颗粒。该氧化物颗粒具有平均颗粒直径从0.005到0.3微米范围,和锆化合物加入量按ZrO
文档编号B01J21/06GK1290285SQ9881344
公开日2001年4月4日 申请日期1998年11月30日 优先权日1997年12月2日
发明者大森将弘, 中村英则, 村濑典子, 鱼谷信夫, 大久保隆 申请人:昭和电工株式会社