专利名称：：一种环保的废旧锂电池回收中的酸浸萃取工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及废旧锂电池的回收方法，特别涉及环保型的锂电池回收方法。
背景技术：
：锂离子二次电池具有许多优异的性能，在手机、笔记本电脑等便携、移动仪器设备中广泛使用。据统计，2005年全球锂离子电池生产量接近15亿只；预计2010年产量将超过20亿只，但随着这些电器的报废，大量废旧电池废弃和堆积，相当部分直接混入垃圾中，这对环境造成污染，同时也是对资源的一种浪费。分析结果表明每只电池平均含钴15%，含锂1.5%，含铜18%,含铝5%，如何处理这些电池并回收其中有价金属已成为社会热点。目前现有的关于废旧锂离子电池中钴的回收工艺，主要采用酸溶、萃取的方法，即采用HC1、H2S04、HN03等溶解锂电池正极材料钴酸锂，将浸出液通过萃取、反萃达到钴产品提纯的目的，最常用的钴萃取剂为P507。潘泽强等人(稀有金属，2002，26(1):p39)提出锂离子二次电池生产边角废料钴的回收工艺，用盐酸溶解钴酸锂，再以草酸铵为沉淀剂，直接沉淀草酸钴，直收率为91.5%。杨海波等(天津大学学报，2006,36(增刊)，p341)采用硫酸/双氧水溶液浸出，钴和锂的浸出率大99.6%，但没进一步讨论钴和锂的沉淀回收。郭丽萍等(应用化学，2006，23(10):p1182)采用硫酸/硫代硫酸钠溶解锂电池芯粉，调节pH使铝、铁等沉淀分离，调节溶液pH9.510，使钴生成氢氧化钴沉淀，过滤回收钴(回收率为97.8%)。吴芳(有色金属学报，2004,14(4)，p697)采用硫酸/双氧水浸出，P204萃取净化，然后用碱将溶液pH调至56，用P507萃取分离钴，然后用2mol/L硫酸反萃，萃余相则经浓縮，加入碳酸钠溶液回收锂。然而，在上述的回收工艺，为了提高钴酸锂浸出率，往往采用l:810的高液固比，浸出时硫酸需要大大过量，而P507萃取剂要求浸出液pH值通常要高于3，因此萃取前，往往要在浸出液中加入大量碱，来中和浸出液中的过量酸，调节pH值至3左右。这样，萃余液由于含大量硫酸钠而无法循环利用，因此工艺中产生大量废水，导致对环境的二次污染。废水处理量大，并且碱中和消耗大量烧碱，成本较高。
发明内容本发明的目的在于解决现有废旧锂电池钴回收工艺中产生大量废水的问题，提出一种环保节约型的锂电池钴回收酸浸萃取工艺。本发明的具体技术方案为废旧锂电拆分得到钴酸锂和炭粉料用l:15固液比的硫酸/双氧水混合溶液在2590°C下进行逆流酸浸，硫酸/双氧水混合溶液的组成为硫酸体积浓度1125%，双氧水体积浓度1025%，一段浸出渣送二段浸出，最后一段浸出的渣中富集了大量炭，送焙烧脱炭后再返回酸浸工段；逆流浸出24段，使浸出液pH为26，浸出液送萃取工序，萃取剂组成为P507:1540%，TBP1030%，磺化煤油3060%;萃取后，有机相送草酸反萃沉钴，洗涤，干燥；萃余液补加硫酸/双氧水和过滤时的洗水，使硫酸体积浓度达1125%，双氧水体积浓度1025%，返回酸浸工段；萃余液循环使用515次；待循环萃余液中锂富集至浓度达到210g/L后，用碳酸钠将锂沉淀为碳酸锂分离。沉锂后的废水经过石灰水脱去部分碳酸根和硫酸根离子后，达标排放。相对于现有技术，本发明利用钴酸锂溶解时消耗硫酸的原理，通过多段逆流浸出使最终浸出液pH值为26,最终浸出液的pH值与P507萃取所要求的pH值相和谐，因此浸出液在萃取前不需要加碱中和，萃取后的萃余液中就不会含硫酸钠，萃余液可再次进入循环利用，即将萃余液补加硫酸/双氧水混合溶液后，再返回浸出工段，如此可循环使用515次，仅最后沉锂后的废水经过脱去部分碳酸根和硫酸根离子后才进行排放，而此时排放的废水也能够达到排放标准。本发明通过利用多段逆流浸出，使浸出液的pH值正好达到P507萃取的要求，一方面可以减少碱耗，另一方面还能使萃取后的萃余液再次循环利用，节约工艺过程中的用水，并减少废水排放量515倍。尽管相对于现有工艺，本发明由于采用多段浸出及酸和水的循环利用，运行成本会相对增加，但增加的部分完全可以从节约的碱耗以及废水排放的减少中得以补偿，总体成本仍会减少。图l:本发明的工艺流程图；具体实施例方式实施例l:如附图l所示的流程，将10kg废旧手机锂电池，经物理拆分去壳，得到锂钴氧粗品(钴酸锂和炭粉料)5.21kg，在80。C条件下两段搅拌浸出，浸出液为硫酸/双氧水混合溶液(硫酸体积浓度20%，双氧水体积浓度为20%)，体积为6L，二段逆流浸出，最终浸出液pH为4.1，温度80"C。浸出液用P507萃取剂(25。/。P507+25。/。TBP+50。/。磺化煤油，相比为l)二级萃取溶液中的钴，草酸反萃沉钴、洗涤、干燥。将萃余液再次配置成硫酸体积浓度20%、双氧水体积浓度为20%的浸出液，返回浸出工段重复使用，其中消耗的水用过滤时的洗水为补充。25L浸出液共浸出锂钴氧粗品18kg，得到15.9kg草酸钴产品，钴回收率为98.8%。萃余液废水从常规工艺的180L左右(根据文献液固比l:810核算，参见吴芳.有色金属学报，2004,14(4):p697)降到25L，即废水排放量降低7倍左右。实施例2:采用本工艺，在85-C搅拌条件下，用70L浸出液两段逆流浸出锂钴氧粗品(钴酸锂和炭粉料)，两级萃取，浸出液为硫酸/双氧水混合溶液(硫酸体积浓度15%，双氧水体积浓度为15%)，最终浸出液pH为4.5。将萃余液补加酸和双氧水至硫酸体积浓度15%、双氧水体积浓度为15%，返回浸出工段重复使用，其中消耗的水用过滤时的洗水为补充。萃余液重复上述循环10次。70L浸出液共浸出锂钴氧粗品43kg，得到37.1kg草酸钴(CoC204.2H20)产品，产品钴含量30.96%，钴回收率为97.7%。萃取有机相组成为250/。P507+15。/。TBP+60。/。磺化煤油，相比为l，总萃取率94.41%。萃余液循环使用10次，萃余液第10次循环的钴浓度及萃取效果见表1。萃余液废水从常规工艺的350430L(根据文献液固比l:810核算，参见吴芳.有色金属学报，2004,14(4):p697)降到70L。表1实施例2第10次循环的浸出液的钴浓度及萃取效果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3:采用本工艺日处理l吨废旧锂离子电池，两段逆流浸出，两级萃取，浸出液为硫酸/双氧水混合溶液(硫酸浓度18%，双氧水浓度为20%)，体积为7m3，温度8085t:,最终浸出液pH为44.5，平均浸出率89%。萃取有机相组成为25。/。P507+25。/。TBP+50。/。磺化煤油，TBP为协同萃取剂，总萃取率94.57%，钴的整体回收率99.1%，草酸钴产品满足BH-JZ-2328标准要求。萃余液使用循环10次。2个月后实施效果如下浸出液的废水排放量从常规工艺的20001113萃余液月排放量降低到2401113萃余液月排放量，降低8.3倍废水排放权利要求1.一种环保的废旧锂电池回收中的酸浸萃取工艺，其特征在于废旧锂电拆分得到钴酸锂和炭粉料用1∶1～5固液比的硫酸/双氧水混合溶液在25～90℃下进行逆流酸浸，硫酸/双氧水混合溶液的组成为硫酸体积浓度11～25％，双氧水体积浓度10～25％，一段浸出渣送二段浸出，最后一段浸出的渣中富集了大量炭，送焙烧脱炭后再返回酸浸工段；逆流浸出2～4段，使浸出液pH为2～6，浸出液送萃取工序，萃取剂组成为P50715～40％，TBP10～30％，磺化煤油30～60％；萃取后，有机相送草酸反萃沉钴，洗涤，干燥；萃余液补加硫酸/双氧水和过滤时的洗水，使硫酸体积浓度达11～25％，双氧水体积浓度10～25％，返回酸浸工段；萃余液循环使用；待循环萃余液中锂富集至浓度达到2～10g/L后，用碳酸钠将锂沉淀为碳酸锂分离；沉锂后的废水经过石灰水脱去部分碳酸根和硫酸根离子后，达标排放。2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于萃余液循环使用的次数为515次。全文摘要本发明公开了一种环保的废旧锂电池回收中的酸浸萃取工艺，废旧锂电拆分得到钴酸锂和炭粉料用硫酸/双氧水混合溶液进行多段逆流酸浸，逆流浸出2～4段，使浸出液pH为2～6，浸出液送萃取工序；萃余液补加硫酸/双氧水和过滤时的洗水后，返回酸浸工段；萃余液循环使用，直到萃余液中锂富集至浓度达到2～10g/L后，沉锂，处理并排放废水。本发明通过利用多段逆流浸出，使浸出液的pH值正好达到P507萃取的要求，一方面可以减少碱耗，另一方面还能使萃取后的萃余液再次循环利用，节约工艺过程中的用水，并减少废水排放量5～15倍。文档编号C22B23/00GK101280357SQ20081003049公开日2008年10月8日申请日期2008年1月16日优先权日2008年1月16日发明者唐新村,满瑞林申请人:中南大学