专利名称：柔性高阻多层透明导电膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及柔性基材高阻多层透明导电膜的制备方法，该膜可用于触摸屏
(TP)、手写输入(PE)、电致发光显示(EL)、液晶显示(LCD)、有机发光显示 (0LED)等。
背景技术：
现有的柔性透明导电膜，表面电阻在200Q/口左右，是比较稳定的。但随 着表面电阻升高，特别是到了 450—500Q/口或更高阻值以后，则电阻值变得 很不稳定，耐久性(能承受的点击次数)也很差，并且在随后的使用过程中出 现翘曲等现象。发明专利CN1947204A提出了一个叠层结构和控制ITO膜的结晶 及结晶粒度、结晶比例等技术，使表面电阻为200—300Q/口的ITO膜稳定性、 耐久性得到明显改善；但其有几点不足 一是ITO膜成膜后要在15(TC处理1. 5 小时，这显然会影响生产效率、提高生产成本；二是介质层二氧化硅(Si02) 采用涂布和电子枪蒸发与ITO膜成膜技术不兼容，使工艺过程变的很繁杂，导 致成品率低、成本提高；三是它的叠层体一侧没有防潮防湿层，在使用过程中 受高温潮湿影响，使该侧吸潮吸湿，导致两层PET聚酯膜由于收縮率的差异而 产生翘曲，影响后续生产过程的进行；并且，从膜系组成分析，透光率也不可 能做得很高。日本专利HZ—194943A提出了一个改良方法，即在ITO成膜后再 长时间热处理使其结晶化，改善其稳定性，具体是在15(TC热处理24小时，显 然该方法效率低下、成本极高。美国专利US2003/0012955A1则提出在ITO膜表面覆盖一层介质层，如Si0x或Ti0x、 TaOx、 NbOx、 SnOx等介质，其结果是表 面接触电阻增大，对刻蚀也会带来麻烦。美国专利US2006/003188A1提出用含 二氧化锡(Sn02)小于6%的铟锡氧化物(ITO)靶材在9(TC一17(TC溅射成膜， 使IT0膜形成结晶结构，改善其性能；存在的缺点是要在较高温度下成膜，成 膜过禾呈要用PEM (plasma emission)或PIC (plasma impedance control)监 控。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术产品存在的IT0高阻膜电阻不稳定、耐久 性差等问题，提出一种柔性高阻多层透明导电膜的制备方法，所制得的产品在 较高温度(150°C)时具有良好的电阻稳定性和耐久性，并且生产工艺流程短、 生产效率高、成本低，制品在随后的工艺过程中不产生翘曲。
本发明的技术方案是，所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法为 采用中频磁控溅射技术在柔性基材PET聚酯膜1的一面依次连续形成二氧化钛 层2、 二氧化硅层3、铟锡氧化物层4、锌铝氧化物层或锌镓氧化物层5;
在铟锡氧化物层4的成膜过程中，利用所述二氧化钛层2和二氧化硅层3 中频磁控溅射成膜时高能粒子连续轰击和沉积在PET聚酯膜1上产生的热能， 使温度达到12(TC或更高，从而获得结晶结构的铟锡氧化物层4;并控制氧铟原 子比(0/In)在1.26—1.29范围，获得电阻稳定的铟锡氧化物层4;
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面经粘结层6与第二层PET聚酯膜7的--面相粘接，并在该第二层PET聚酯膜7的另一面设置硬涂层8;
用中频磁控溅射技术在硬涂层8上依次连续形成二氧化钛层9、 二氧化硅 层10。以下对本发明做出进一步说明。
参见图1，本发明方法制得的柔性高阻多层透明导电膜的结构为它有柔性基材PET聚酯膜1，在该PET聚酯膜1的一面由内至外依次有作为增透和隔
离层的二氧化钛(Ti02)层2、 二氧化硅(Si02)层3，透明导电结晶态铟锡氧化物(ITO)层4和顶层5，所述顶层为锌铝氧化物(ZAO)层或锌镓氧化物(ZGO)层5;所述PET聚酯膜1的另一面经粘结层6与第二层柔性基材PET聚酯膜7的一面相粘接，该第二层PET聚酯膜7的另一面由内至外依次设有硬涂层8和作为增透与防潮湿层的二氧化钛(Ti02)层9、 二氧化硅(Si02)层IO。
众所周知，柔性高阻铟锡氧化物(ITO)膜高温电阻不稳定的原因主要有三个 一是在低温下形成的铟锡氧化物膜的电阻率受氧空位浓度支配，其氧铟原子比(O/In)的临界值是1.31，氧铟原子比大于1.31后电阻率急剧增大。因此，铟锡氧化物膜暴露在高温空气中会引起氧空位浓度急剧变化(O/In比值增大)，导致电阻变化；二是在PET聚酯膜上常规制备铟锡氧化物膜都是在常温(20°C)或更低温度下成膜，膜是非结晶结构，加之PET聚酯膜表面比较粗糙，膜结构疏松，有利于空气中氧气向膜层内部扩散，加速膜层内氧空位浓度的增大；三是PET聚酯膜很容易吸附水汽和氧气，这些水汽和氧气也会向铟锡氧化物膜层渗透扩散，使膜层的氧空位浓度增大。这种情况在高阻(例如350Q/口一550Q/口，此时电阻膜很薄，膜厚仅为15—18nm)时尤为明显。本发明针对性的采取了三个技术措施 一是用既有增透作用又有阻挡功能的二氧化钛层2和二氧化硅层3及锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(顶层)5将铟锡氧化物层4包夹在中间，阻挡空气(氧)或其它污染杂质向铟锡氧化物(IT0)层4中扩散;二是采用中频磁控溅射技术依次连续一次形成二氧化钛层2、 二氧化硅层3、铟锡氧化物层4、锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(顶层)5，由于高能粒子连续轰
击和沉积在PET聚酯膜1上，使其温度达到12(TC，甚至更高，从而获得结晶 结构的稳定铟锡氧化物层4，并且中频溅射技术成膜使所述各层膜都很緻密， 更有效地阻挡了空气(氧)或其它杂质向铟锡氧化物层4的进入和扩散；三是 控制铟锡氧化物层4的氧空位不在敏感区，即氧铟原子比(0/In)控制在1.26 一1.29范围，这样即使有氧进入扩散，也不会大幅改变铟锡氧化物层4的电阻 值。采取这样三个技术措施，能使铟锡氧化物层4在高温下氧空位浓度保持稳 定，从而保证了电阻的高温稳定性。
本发明对提高所述柔性高阻多层透明导电膜的耐久性(寿命)采取了三个 技术措施(1)在该柔性高阻多层透明导电膜结构中设有一顶层，它为一高阻 的锌铝氧化物(ZA0)层或锌镓氧化物(ZG0)层5，这层氧化物的表面电阻控 制在大于lXl(^Q/口；在这种情况下，所述顶层(ZA0或ZG0)在与铟锡氧化 物层4并联形成的并联电阻比例不大于5%;以铟锡氧化物层4的表面电阻为500 Q/口为例，如果顶层的表面电阻控制为1Xl(^Q/口，则并联电阻为476Q/ 口，顶层的表面电阻所占比例仅为4.8%;因此顶层(ZA0或ZG0)对铟锡氧化 物层4既是一个扩散阻挡层，也是一个耐磨的耗尽层，直到这个顶层(ZA0或 ZG0)耗尽，铟锡氧化物层4的表面电阻变化率也不会大于5%，这就有利于提 高铟锡氧化物层4的使用寿命；(2)产品的二氧化钛层2、 二氧化硅层3、铟锡 氧化物层4和顶层(ZA0或ZG0)是采用中频磁控溅射方法依次连续(一次)成 形，PET聚酯膜1的温度达到12(TC或更高，铟锡氧化物层4和顶层(ZA0层或 ZGO层)形成结晶结构，并且膜层緻密，硬度和耐磨性提高，因此其耐久性(寿 命)提高；(3)所述柔性高阻多层透明导电膜利用了复合基膜的应力扩散机理，提高了产品的耐久性；由图1可知，当力作用在二氧化硅(Si02)层10 (防潮
层)上时，较厚的第二层PET聚酯膜7承受了大部分应力，然后粘结层6又对应力起了缓冲作用，而传递到铟锡氧化物层4和顶层(ZA0层或ZG0层)的应力就已经很轻微了。由于铟锡氧化物层4被二氧化钛层2、 二氧化硅层3和顶层(ZA0层或ZG0层)所包夹，它们有良好的附着和保护作用，使铟锡氧化物层4不直接与触摸屏的对电极(通常以玻璃为基材)接触，因此使耐久性(寿命)提高。
本发明中，所述柔性基材PET聚酯膜1的厚度可以是30Mm—60Mffl，优选厚度为50Mm，以保证其足够的柔韧性；做为增透和阻挡层的二氧化钛(Ti02)层2和二氧化硅(Si02)层3的光学厚度可以分别是1/2入o和1/4 A o(入(p550nm)，几何厚度可以分别为120nm—125nm和90nm—100nm;铟锡氧化物层4的厚度可以是13nm—22nm，表面电阻可以是350 Q/口一550 Q/口 ；锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(顶层)5厚度可以是5nm—10nm，表面电阻是1 X 104 Q /口一8X 10'1
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面经粘结层6与第二层PET聚酯膜7相粘接，粘接的方法可以用常规的复合机进行复合。粘结层6的厚度可以是5Wn—20Wn，优选厚度为10Mm—13to，以保证有足够的弹性和应力缓冲性能；第二层PET聚酯膜7的厚度可以是115Mm—155Mm，优选为125Mm，以保证足够的机械强度和弹性；所述第二层PET聚酯膜7另一面的硬涂层8的厚度可以是3to-—5陶，其硬度可以是铅笔硬度3H，它是一层有机物涂层；而随后的增透和防潮湿层，即二氧化钛层9和二氧化硅层10与前述的二氧化钛层2和二氧化硅层3一样，是采用中频磁溅射技术形成的，其厚度可以分别是120歷一125nm和90nm一100nm，既有增透作用，又能防止第二层PET聚酯膜7和有机硬涂层8吸潮湿。
由以上可知，本发明为一种柔性高阻多层透明导电膜，其稳定性和耐久性 好，它的表面电阻在高阻范围内(350Q/口一550Q/口)有良好的高温稳定性 (150°C， 30分钟，表面电阻变化Rt/Ro小于1.1);由于有两个减反射层，可 见光透过率大于90%;由于采用中频磁控溅射技术成膜，改善了膜层结构和性 能，又由于采用了阻挡层一高阻透明氧化物顶层和应力分散、缓冲等多层膜结 构，其耐久性很好，使用硬度40的含聚氨酯橡胶棒(端头7R)，负荷为100克， 进行100万次打点试验，表面电阻变化率(Rt/Rq)为1. 0，即打点100万次后， 表面电阻无变化。还由于最外层的防潮湿层的存在，防止了PET聚酯膜和有机 硬涂层吸湿，在15(TC、相对湿度大于80%的条件下保持1小时，未发现翘曲。
图l是一种实施例产品的截面结构示意图，在图中
1一PET聚酯膜， 2—二氧化钛层， 3—二氧化硅层，
4一铟锡氧化物层， 5—锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(顶层)，
6—粘结层， 7—第二层PET聚酯膜，
8—硬涂层， 9一二氧化钛层， 10—二氧化硅层。
具体实施例方式
本发明方法包括
采用中频磁控溅射技术在柔性基材PET聚酯膜1的一面依次连续形成二氧 化钛层2、 二氧化硅层3、铟锡氧化物层4、锌铝氧化物层或锌镓氧化物层5;在铟锡氧化物层4的成膜过程中，利用前述二氧化钛层2和二氧化硅层3
中频磁控溅射成膜时高能粒子连续轰击和沉积在PET聚酯膜1上产生的热能， 使温度达到12(TC或更高，并控制氧铟原子比(0/In)在1.26—1.29范围，从 而获得结晶结构的铟锡氧化物层4;
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面经粘结层6与第二层PET聚酯膜7的一 面相粘接，并在该第二层PET聚酯膜7的另一面设置硬涂层8;
用中频磁控溅射技术在硬涂层8上依次连续形成二氧化钛层9、 二氧化硅 层IO。
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面经粘结层6与第二层PET聚酯膜7的一 面相粘接，其粘接的方法可以用常规的复合机进行复合。
所得产品的结构是，在PET聚酯膜1的一面由内至外依次有作为增透和隔 离层的二氧化钛(Ti02)层2、 二氧化硅(Si02)层3、透明导电结晶态铟锡氧 化物(ITO)层4和锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(顶层)5;所述PET聚酯膜 1的另一面经粘结层6与第二层柔性基材PET聚酯膜7的一面相粘接，该第二 层PET聚酯膜7的另一面由内至外依次设有硬涂层8和作为增透与防潮湿层的 二氧化钛(Ti02)层9、 二氧化硅(Si02)层10;其中，柔性基材PET聚酯膜l 厚度50um， 二氧化钛层2厚度120nm， 二氧化硅层3厚度95nm;透明导电结晶 态铟锡氧化物(ITO)层4厚度15nm，表面电阻500Q/口；锌铝氧化物层或锌 镓氧化物层5的厚度5nm，表面电阻5 X 104 Q / 口 ；粘结层6厚度10um;第二 层PET聚酯膜7厚度125um;硬涂层8厚度3 u m; 二氧化钛层9厚度120nm， 二氧化硅层10厚度95mn。
权利要求
1、一种柔性高阻多层透明导电膜的制备方法，其特征是，该方法为采用中频磁控溅射技术在柔性基材PET聚酯膜(1)的一面依次连续形成二氧化钛层(2)、二氧化硅层(3)、铟锡氧化物层(4)、锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(5)；在铟锡氧化物层(4)的成膜过程中，利用所述二氧化钛层(2)和二氧化硅层(3)中频磁控溅射成膜时高能粒子连续轰击和沉积在PET聚酯膜(1)上产生的热能，使温度达到120℃或更高，从而获得结晶结构的铟锡氧化物层(4)；并控制氧铟原子比(O/In)在1.26—1.29范围，获得电阻稳定的铟锡氧化物层(4)；所述柔性基材PET聚酯膜(1)另一面经粘结层(6)与第二层PET聚酯膜(7)的一面相粘接，并在该第二层PET聚酯膜(7)的另一面设置硬涂层(8)；用中频磁控溅射技术在硬涂层(8)上依次连续形成二氧化钛层(9)、二氧化硅层(10)。
2、 根据权利要求l所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法，其特征是，采用的所述柔性基材PET聚酯膜(1)的厚度为30to—60Wn。
3、 根据权利要求l所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法，其特征是，制得的所述二氧化钛层和二氧化硅层的光学厚度分别是1/2入o和1/4 A Q，几何厚度分别为120nm—125nm和90nm—100nm。
4、 根据权利要求l所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法，其特征是，制得的所述铟锡氧化物层(4)的厚度是13nm—22nm，表面电阻是350Q/口一550Q/n。
5、 根据权利要求l所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法，其特征是，制得的所述锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(5)厚度是5nm—io皿，表面电阻是1X1()4q/口一8X1()4Q/口。
6、 根据权利要求l所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法，其特征是，采用的所述第二层PET聚酯膜(7)的厚度是115Wn—155Wn。
全文摘要
一种柔性高阻多层透明导电膜的制备方法，它采用中频磁控溅射技术在柔性基材PET聚酯膜的一面依次连续形成二氧化钛层、二氧化硅层、铟锡氧化物层、锌铝氧化物层或锌镓氧化物层；在铟锡氧化物层的成膜过程中，利用高能粒子连续轰击和沉积在PET聚酯膜上产生的热能，使温度达到120℃或更高并控制氧铟原子比在1.26-1.29而获得结晶结构的铟锡氧化物层；所述PET聚酯膜另一面与第二层PET聚酯膜的一面相粘接，第二层PET聚酯膜的另一面设置硬涂层；用中频磁控溅射技术在硬涂层上依次连续形成二氧化钛层、二氧化硅层。产品在较高温度时有良好的电阻稳定性和耐久性，生产流程短、效率高、成本低，制品在随后的工艺过程中不翘曲。
文档编号C23C14/35GK101476109SQ20081003041
公开日2009年7月8日 申请日期2008年1月2日 优先权日2008年1月2日
发明者彭传才, 甘国工, 敏 魏 申请人:甘国工