专利名称：一种微米级多孔银管粉末的工业化制备方法
技术领域：
本发明涉及多孔金属材料的制备，特别是涉及一种由纳米银颗粒构成的微米级多孔银 管粉末的工业化制备方法。
背景技术：
多孔金属材料又称为泡沫金属，作为结构材料，它具有密度小、孔隙率高、比表面积 大等特点；作为功能材料，它具有多孔、减振阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、电 磁屏蔽等多种性能。而且，多孔金属材料往往兼有结构材料和功能材料的双重作用，是一 类性能优异的多用途材料。目前，多孔金属材料己经在冶金石油、化工、纺织、医药、酿 造等国民经济部门以及国防军事等部门得到了广泛的应用。多孔金属材料作为多孔材料的 重要组成部分，在材料学领域具有不可取代的地位。利用液相法、固相法或金属沉积法等 可以合成多孔金属材料。近来结晶聚合物、醋酸纤维素膜、淀粉凝胶、蛋壳膜与木材细胞 壁结构等已经被用来合成具有多孔框架的无机材料。胶晶模板法已经被发展用来合成多孔
多孔银材料作为一种多孔金属材料同样具有广泛用途。由纯银真空蒸发积获取的泡沫 银金属电触头，具有蜂窝状的多孔结构和良好的孔隙以及可塑加工性，既延长了电触头的 使用寿命又降低了其生产成本。银催化剂在石油和天然气等化学工业生产中广泛使用，如 甲醇氧化制甲醛、乙醇氧化制乙醛、乙酸，正丁醇氧化制正丁醛，丙烯直接氧化制丙酮， 乙烯直接氧化制环氧乙烷等。电解银催化剂选择性及转化率都较高，但易中毒，使用寿命 短；浮石银的选择性及转化率不如电解银，但抗毒性优于电解银，使用寿命高。现有催化 剂的主要缺陷是(1)孔隙率低；(2)有效反应表面积小；(3)耐热性差；(4)催化床易 产生积炭、结块、裂缝和塌陷。多孔银孔隙率高、比表面积大，具有三维空间网状结构， 透气性好，具有优良的气/液扩散性，是理想的反应催化材料。高纯度的多孔银同时还可 用来制作成高性能电磁屏蔽材料，另一方面因银离子的杀菌作用，可制备成各种空气及液 体过滤装置。
多孔银已经应用到Zn/AgO电池、铝/氧化银电池的正极制造技术中。在电池应用中相 比传统方法生产的银粉髙活性多孔银粉具有以下优点①比表面积大。新型髙活性多孔 银粉有着纳米级的孔道，真实比表面积远远高于传统银粉。在以同样的电流放电的情况下， 由新型髙活性多孔银粉制备出的AgO正极的真实电流密度比由传统银粉制备成的AgO正极 大大降低，点击极化减小，提高了电池电压和活性物质的利用率②孔道沟联度大。在 由传统银粉制备的AgO正极中，相当部分的微孔是独立的，反应物及反应产物浓度梯度大， 由传质引起的浓差极化大，导致正极电位严重降低；而由新型高活性多孔银粉制备的AgO 正极的各个孔道是沟联的，有利于反应物及反应产物的渗透和扩散，大大降低了AgO正极 的浓差极化，提高了正极电极电位。在新型髙活性多孔银粉的化成中，银的转化率(转化为AgO)也有所提高，进而提高了 AgO正极的电容量；③在保证孔率的情况下，新型高活性多孔银粉的密度比传统银粉大，在等量银粉的情况下，由新型髙活性多孔银粉压制的AgO正极厚度更薄，进一步提高了传质效率，提髙了正极活性物质的利用率。国内高活性多孔银的制备一般采用氧化银还原法或醋酸银分解法，两种方法制备的银粉均可用于高倍率放电的铝/氧化银电池。同时，也有采用化学还原法、喷雾热解方法制备多孔银的报道。(1) N. Kieda等分别以碳酸银氨水溶液，硝酸银和碳酸氢铵混合溶液为原料，采用喷 雾热分解制备了多孔银粉。(N. Kieda， G. L. Messing. Pr印aration of silver particles by spray pyrolysis of silver-diammine complex solutions. Journal of Materials Research, 1998, 13 (6):1660-1665.)(2) R.H. Jin等以聚乙烯亚胺为模板,采用软牺牲模板法制备了银多孔材料jR.H. Jin, J.J. Yuan.丄Mater. Chem. ， 2005， 15， 513—451714513.](3) D. Walsh等以右旋糖苷模板合成了银和金多孔材料。[D. Walsh, L. Arcelli， T. Ikoma， J". Tanaka and S. Marm, Nature Mater., 2003， 2， 386-390.](4) J.H. He等以纤维素纤维为模板合成了多孔和纳米孔银结构。[J.H. He， T. Kunitake， T. Watanabeb. Chem. Co隨n. ， 2005' 795-796.](5) F.C. Meldrum等以海胆的碳酸钙骨胳为模版合成了孔道为15Mffl左右的多孔金结 构。[F.C. Meldrum， R. Seshadri. Chem. Co咖un. ， 2000， 29—30.]目前制备多孔银主要集中在利用液相法、固相法或沉积法，以结晶聚合物、纤维素纤 维、右旋糖苷、聚乙烯亚胺、生物骨骼等为模板。胶晶模板法也已经被发展用来合成多孔 银。以上的这些报道在合成方法、反应路线以及目标产物方面都与本发明不同。另外，采 用喷雾热解法制备复合前驱体粉末，然后将喷雾热解制备的前驱体复合粉末装入氧气—— 乙炔、氢气——氧气喷涂枪或氢气——氧气——氮气火焰喷涂枪送粉器内，经过熔滴、急 冷等过程制备纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末的制备技术也是以往所不知道的。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种由纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末的 制备方法，以适用于工业化生产。本发明解决其技术问题所采用以下的技术方案本发明提供的微米级多孔银管粉末的工业化制备方法，具体是先制备前驱体管粉末， 再将其制成由纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末。前驱体管粉末的制备采用喷雾热解工艺制备由银与氧化镁或氧化铜的复合前驱体的 粉末，再将该粉末快速通过喷涂火焰高温枪口，直接进入冷却循环水池内，浮在水面的即 为前驱体管粉末，经过筛、真空干燥后将其分散到无水乙醇中，备用；沉入水底的为实心 粉末，干燥后作为重新制备前驱体管组成的粉末的原料；微米级多孔银管的制备先配制氯化铵或硫酸铵溶液，再将其缓慢滴加到分散有前驱 体管粉末的无水乙醇溶液中，滴加结束后得到含有纳米银颗粒构成的微米的悬浊液，经抽滤、无水乙醇的洗涤和真空干燥后，即得到由纳米银颗粒构成的微米级多 孔银管粉末。
本发明提供的微米级多孔银管粉末的工业化制备方法，其在催化剂材料、电子陶瓷材 料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料、生物传感器材料、无机抗菌剂或除臭及吸收 部分紫外线的功能材料领域中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点因其工艺简捷、易控制、没有污染、投 资成本低，故适合于工业化规模生产。制备的纳米银颗粒构成的微米级多孔银管的工艺收 率高。在催化剂材料、电子陶瓷材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料、生物传感 器材料、无机抗菌剂、除臭及吸收部分紫外线的功能材料等领域有广泛的应用前景。
图1为本发明制备微米级多孔银管粉的工艺流程图。
图2为本发明制备的微米级多孔银管粉X射线衍射图谱。
图3为前驱体管粉末(a)和纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉术(b)的场发射扫 描电镜图。
具体实施例方式
本发明提供的微米级多孔银管粉末的工业化制备方法，参见图l，具体是先制备前 驱体管组成的粉末，再将其制成由纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末。
前驱体管组成的粉末的制备采用喷雾热解工艺制备由银与氧化镁(MgO)或氧化铜 (CuO)的复合前驱体的粉末，再按常规喷粉工艺，将该粉末快速通过喷涂火焰高温枪口， 直接进入冷却循环水池内，浮在水面的即为前驱体管组成的粉末，经过筛、真空干燥后将 其加入到无水乙醇中分散10 30分钟，备用；沉入水底的为实心粉末，干燥后作为重新 制备前驱体管组成的粉末的原料。
微米级多孔银管的制备先配制氯化铵(NH4Cl)或硫酸铵((NH4)2S04)溶液，再将 其缓慢滴加到分散有前驱体管组成的粉末的无水乙醇溶液中，其中铵离子与银离子的摩尔 比为3 5: 1;滴加结束后得到含有纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末的悬浊液，经 抽滤、无水乙醇的2 3次洗涤和真空干燥(50 701C)后，即得到由纳米银颗粒构成的 微米级多孔银管粉末。
上述的无水乙醇溶液，其质量分数为1 30%。常规喷粉工艺是将粉末放入喷枪进
料口，然后从喷枪进气口进气，将粉末喷出。
本发明采用的原料银原料为硝酸银(AgN03)。无机模板剂为可溶性金属的盐，可 选用硝酸镁(Mg(N03)2)或硝酸铜(Cu(N03)2)的一种。铵原料为可溶性铵盐，可选用下 列中的一种NH4C1和(NH4)2S04,溶液浓度控制在10 30wt.% 。
本发明在制备前驱体管组成的粉末的过程中，所采用的喷雾热解工艺是可将AgN03 与Mg(N03)2或Cu(N03)2中的一种，按照摩尔比l: 9 5: 5配制成10 40wt.。/。浓度的混 合溶液，经过喷雾热解后制成银与MgO或CuO的复合前驱体的粉末，该粉末的粒度为 50咖 lnm。喷雾热解温度控制在600 800",溶液流量控制在500~1000毫升/小时，载气流量控制在0.28MPa 0.32MPa，环境气氛为空气。本发明在制备前驱体管组成的粉末的过程中，喷雾热解制得的复合前驱体粉末通过火 焰喷涂枪热处理工艺是将喷雾热解制备的前驱体复合粉末装入氧气一一乙炔、氢气—— 氧气喷涂枪或氢气——氧气——氮气火焰喷涂枪送粉器内，枪口温度调到1000 1300X:, 按常规喷粉工艺，将喷雾热解制备的前驱体复合粉末快速通过喷涂火焰高温枪口，直接进 入冷却循环水池内，浮在水面的即为前驱体管组成的粉末，沉入水底的为实心粉末。本发明提供的上述的微米级多孔银管粉末的工业化制备方法，其在功能材料领域中的 应用，所述的功能材料包括催化剂材料、电子陶瓷材料、防静电材料、低温超导材料、电 子浆料、生物传感器材料、无机抗菌剂或除臭及吸收部分紫外线的材料。下面结合实施例本发明作进一歩说明，但不限定本发明。实施例l:将10克AgNO3和136克Mg(N03)2原料溶于1314毫升的蒸馏水中，经600匸空气气 氛喷雾热解，溶液流量为500毫升/小时，载气体流量0.28MPa,制成银与氧化镁的复合前 驱体粉末；然后将喷雾热解制备的前驱体复合粉末装入氧气一_乙炔火焰喷涂枪送粉器 内，枪口温度调到1000'C，按常规喷粉工艺，将喷雾热解制备的前驱体复合粉末快速通 过喷涂火焰高温枪口，直接进入冷却循环水池内，浮在水面的即为前驱体管组成的粉末， 沉入水底的为实心粉末；沉入水底的为实心粉末，干燥后可重新用来制备前驱体管组成的 粉末；浮在水面的即为前驱体管组成的粉末过筛、真空干燥得到前驱体管组成的粉末；将 前驱体管组成的粉末加入到无水乙醇中分散10 30分钟。将9.4克氯化铵溶于85毫升蒸 馏水中，滴加到分散后复合前驱体粉末的无水乙醇溶液中；滴加结束后，将溶液中的粉末 抽滤后，经过无水乙醇的3次洗涤、真空干燥后，真空干燥的温度控制在70X:，得到纳 米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末。实施例2:将10克AgN03和15克Mg(N03)2原料溶于38毫升的蒸馏水中，经8001C空气气氛 喷雾热解，溶液流量为1000毫升/小时，载气体流量0.32MPa，制成银与氧化镁的复合前 驱体粉末；然后将喷雾热解制备的前驱体复合粉末装入氢气一一氧气火焰喷涂枪送粉器 内，枪口温度调到1300X:,按常规喷粉工艺，将喷雾热解制备的前驱体复合粉末快速通 过喷涂火焰高温枪口，直接进入冷却循环水池内，浮在水面的即为前驱体管组成的粉末， 沉入水底的为实心粉末；沉入水底的为实心粉末，干燥后可重新用来制备前驱体管组成的 粉末；浮在水面的即为前驱体管组成的粉末过筛、真空干燥得到前驱体管组成的粉末；将 前驱体管组成的粉末加入到无水乙醇中分散10~30分钟。将19克硫酸铵溶于45毫升蒸 馏水中，滴加到分散后复合前驱体粉末的无水乙醇溶液中；滴加结束后，将溶液中的粉末 抽滤后，经过无水乙醇的3次洗涤、真空干燥后，真空干燥的温度控制在5(TC，得到纳 米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末。实施例3:将10克AgN03和57克Cu(N03)2原料溶于268毫升的蒸馏水中，经700X:空气气氛喷雾热解，溶液流量为800毫升/小时，载气体流量0.30MPa，制成银与氧化铜的复合前驱 体粉末；然后将喷雾热解制备的前驱体复合粉末装入氢气——氧气——氮气火焰喷涂枪送 粉器内，枪口温度调到1100°C，按常规喷粉工艺，将喷雾热解制备的前驱体复合粉末快 速通过喷涂火焰高温枪口，直接进入冷却循环水池内，浮在水面的即为前驱体管组成的粉 末，沉入水底的为实心粉末沉入水底的为实心粉末，干燥后可重新用来制备前驱体管组 成的粉末；浮在水面的即为前驱体管组成的粉末过筛、真空干燥得到前驱体管组成的粉末; 将前驱体管组成的粉末加入到无水乙醇中分散10 30分钟。将12.6克氯化铵溶于50毫 升蒸馏水中，滴加到分散后复合前驱体粉末的无水乙醇溶液中；滴加结束后，将溶液中的 粉末抽滤后，经过无水乙醇的3次洗涤、真空干燥后，真空干燥的温度控制在60匸，得 到纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末。 实例4:
将10克AgN03和14克Cu(N03)2原料溶于216毫升的蒸馏水中，经600^空气气氛 喷雾热解，溶液流量为1000毫升/小时，载气体流量0.28MPa,制成银与氧化镁的复合前 驱体粉末；然后将喷雾热解制备的前驱体复合粉末装入氧气一一乙炔火焰喷涂枪送粉器 内，枪口温度调到1000C按常规喷粉工艺，将喷雾热解制备的前驱体复合粉末快速通 过喷涂火焰高温枪口，直接进入冷却循环水池内，浮在水面的即为前驱体管组成的粉末， 沉入水底的为实心粉末；沉入水底的为实心粉末，干燥后可重新用来制备前驱体管组成的 粉末；浮在水面的即为前驱体管组成的粉末过筛、真空干燥得到前驱体管组成的粉末；将 前驱体管组成的粉末加入到无水乙醇中分散10 30分钟。将11.6克硫酸铵溶于27毫升 蒸馏水中，滴加到分散后复合前驱体粉末的无水乙醇溶液中；滴加结束后，将溶液中的粉 末抽滤后，经过无水乙醇的3次洗涤、真空干燥后，真空干燥的温度控制在70TC，得到 纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末。
权利要求
1.一种微米级多孔银管粉末的工业化制备方法，其特征是先制备前驱体管粉末，再将其制成由纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末，具体是前驱体管粉末的制备采用喷雾热解工艺制备由银与氧化镁或氧化铜的复合前驱体的粉末，再将该粉末快速通过喷涂火焰高温枪口，直接进入冷却循环水池内，浮在水面的即为前驱体管粉末，经过筛、真空干燥后将其分散到无水乙醇中，备用；沉入水底的为实心粉末，干燥后作为重新制备前驱体管组成的粉末的原料；微米级多孔银管的制备先配制氯化铵或硫酸铵溶液，再将其缓慢滴加到分散有前驱体管粉末的无水乙醇溶液中，滴加结束后得到含有纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末的悬浊液，经抽滤、无水乙醇的洗涤和真空干燥后，即得到由纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末。
2. 根据权利要求1所述的工业化制备方法，其特征是将硝酸银与硝酸镁或硝酸铜中 的一种，按照摩尔比l: 9 5: 5配制成10 40wt.n/。浓度的混合溶液，经过喷雾热解后制 备成银与氧化镁或氧化铜的复合前驱体的粉末。
3. 根据权利要求2所述的工业化制备方法，其特征是复合前驱体的粉末的粒度为 50咖 1拜。
4. 根据权利要求1或2所述的工业化制备方法，其特征是将复合前驱体的粉术装入 氧气——乙炔、氢气——氧气喷涂枪或氢气——氧气——氮气火焰喷涂枪的送粉器内，然 后快速通过喷涂火焰髙温枪口，枪口的温度为1000 130(TC。
5. 根据权利要求1所述的工业化制备方法，其特征是将前驱体管组成的粉末加入到 无水乙醇中分散10 30分钟。
6. 根据权利要求1或5所述的工业化制备方法，其特征是无水乙醇溶液的质量分数 为1 30%。
7. 根据权利要求1所述的工业化制备方法，其特征是所述的氯化铵或硫酸铵溶液， 其重量的百分比浓度为10~30wt.%。
8. 根据权利要求1至7中任一所述的工业化制备方法，其特征是在催化剂材料、电子 陶瓷材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料、生物传感器材料、无机抗菌剂或除臭 及吸收部分紫外线的功能材料领域中的应用。
全文摘要
本发明提供的一种微米级多孔银管粉末的工业化制备方法，该方法是先经过喷雾热解制成银与氧化镁或氧化铜的复合前驱的粉末，再将该粉末快速通过喷涂火焰高温枪口，直接进入冷却循环水池内，浮在水面的即为前驱体管组成的粉末，将其过筛、真空干燥后加入到无水乙醇中分散，再滴入氯化铵或硫酸铵溶液，然后抽滤，并经过无水乙醇的洗涤、真空干燥后，得到纳米银颗粒构成的微米级多孔银管粉末。该方法因其工艺简捷、易控制、收率高、没有污染、投资成本低，适合于工业化规模生产，并且在催化剂材料、电子陶瓷材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料、生物传感器材料、无机抗菌剂、除臭及吸收部分紫外线的功能材料等领域有广泛的应用前景。
文档编号B22F9/02GK101254539SQ20081004730
公开日2008年9月3日 申请日期2008年4月10日 优先权日2008年4月10日
发明者史晓亮, 华 杨, 段兴龙, 盛 王, 章桥新, 董学斌 申请人:武汉理工大学