专利名称：：循环式重金属污泥回收铜及混凝剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种矿化重金属污泥以回收铜精矿及混凝剂的方法，特别涉及一种在提供可回收高价含铜重金属，并有效将铝系含铜重金属污泥减量及含铜金属的品位浓縮的富集工艺，又于工艺中浸渍液可循环再使用，进而达到污泥减量、有限金属资源再利用、降低处理成本、增加产物经济效益及减少废液产生的多重目标。
背景技术：
：重金属污泥的产生源业别多、分布广、种类复杂且数量庞大，其来源主要为印刷电路板业、电镀业、电池制造业、电线电缆业及金属表面处理业等，因其工艺中所产生废弃物处理后的污泥中所含重金属，经TCLP毒性特性溶出试验后大都超过法规标准，故此类型重金属污泥为目前最迫切需要妥善处理的事业废弃物之一。针对重金属污泥的铜金属回收技术，较具有可行性主要为高温熔融、湿法浸渍(氨、硫酸)或将固定化，做为它种用途，如砖化烧结、改质塑料制品、发泡炼石、陶瓷颜料等。现有的铜金属回收处理技术中，高温熔融等技术除浪费大量电及热能外，产生的残渣仍为有害废弃物；酸液(氨、硫酸)浸渍、萃取等技术针对含铜污泥的浸渍率仅达6070%，仍然产生大量的有害废弃物残渣；固定化技术虽然可将有害污泥转为无害后再予以掩埋或制成地砖，但却造成其中所含有价金属(如铜等)的资源浪费。请配合参阅图1所示，重金属污泥的产生为在工业工艺或废水处理程序中会混入各种金属离子与化学药剂或为了帮助氢氧化物胶羽快速沉淀而加入混凝剂(A产或Fe3+)，重金属污泥(人造矿物)在特性上与天然矿物资源有极大的差异。这些特性差异也造成上述处理技术不仅无法提高含铜污泥的回收率，又由于杂质的影响造成纯化不易且影响浸渍程序的过滤时间，再因浸渍残渣的产生，无法有效解决环境污染的问题，对环境及处理成本造成相当大的负担。发明人因鉴于传统重金属污泥回收的缺失，因而研发本法所提供的处理流程及装置，可有效将铝系含铜重金属污泥(即废水处理以A产做为混凝剂者)的铝盐溶出，污泥中的铜成分则浓縮于浸渍残渣中。处理程序所产生的碱性浸渍液因为含有大量的氢氧化钠与铝离子，因此可以回收循环至废水处理单元再利用，以大幅节省处理药剂费用。
发明内容本发明的主要目的，是提供循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法。本发明是将电镀工厂、电路板厂等产生的废水，以AP(三价铝离子)做为混凝剂进行废水处理后所产生的铝系含铜重金属污泥，以碱性溶液(如氢氧化钠溶液)在搅拌或加热曝气搅拌(指可以只在反应槽内单纯搅拌或是在反应槽内进行加热与曝气与搅拌三者同时动作，后者可以让反应速率加快)的条件下，以单一浸渍或连续浸渍步骤提高重金属污泥中铝成分的溶出量，并将污泥中的铜成分浓縮在浸渍残渣，此残渣可以做为冶炼铜的精矿。经过固液分离后的浸渍过滤液因含有大量的氢氧化钠与铝离子，可以循环至废水处理单元做为重金属废水的中和剂与混凝剂使用。由于本法的开发，可将铝系含铜重金属污泥转变为适合冶炼铜的精矿并降低有害污泥对环境的冲击，实为兼顾资源再利用及污染防治的重金属污泥资源化处理流程。具体来说，本发明的一种循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法，主要是将重金属污泥泥浆加入碱性溶液控制pH值大于10.0，并经搅拌、浸渍，待pH平衡后，进行固液分离，其中固相残渣具有浓縮富集的铜成分，可为冶炼铜精矿，浸渍液作为废水处理中和剂及混凝剂再利用。更具体来说，本发明的循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法，具体处理流程为(1)以碱液浸渍污泥浆将浆化的污泥置入第一浸渍槽，再添加液碱调整pH大于10.0进行浸渍，并持续搅拌直到pH值变动幅度达到平衡；(2)固液分离步骤(1)完成后输送至第一固液分离槽，经第一次固、液分离后，所产生的含铝离子碱性浸渍过滤液予以回收以供废水处理厂再使用；(3)再浸渍由步骤(2)所得的固体污泥输送至第二浸渍槽再加入液碱调整pH大于IO.O进行浸渍，并持续搅拌，待pH值达到平衡，完成浸渍后，输送至第二固液分离槽；(4)固液分离经固液分离后所得的过滤液可回收供用于调制污泥浆使用，所得固体物即为矿化产品。其中优先条件是浸渍、搅拌时浸渍温度控制在2070°C;浸渍温度可加热到5070°C;浸渍、搅拌时并施以曝气，空气曝气量为46literair/min/literliquid条件；碱性溶液可为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙Ca(0H)2、碳酸钠(Na2CCb)水溶液；且于步骤(4)固液分离后，可将所得的固体物再送至水洗槽清洗，以去除固体物中多余盐类与杂质，再行第三次固液分离。图1所示为重金属污泥与天然资源特性差异示意图。图2所示为实施例1-1模厂浸渍试验质量平衡说明图。图3所示为实施例1-1模厂重复浸渍试验说明图。图4所示为实施例2重金属污泥以氢氧化钠在不同温度进行浸渍(L/S二10)的铜成分随时间的溶出量变化。图5所示为重金属污泥在不同碱性浸渍条件的残渣XRD分析结果。具体实施例方式首先，请参阅实施例1，是取某家电镀工厂的废水处理产生的重金属污泥，以本发明方法的处理流程加以资源化，过滤后富含铝离子的碱性浸渍液回收循环至废水处理单元，做为中和剂及混凝剂再利用，同时重金属污泥铜成分浓集在固相中，形成可冶炼铜的精矿。该实施例包括废水与污泥基本分析数据、碱浸渍处理流程与分析结果如下由取样分析结果，实厂废水(指工厂实际产生的废水，简称为实厂废水)、放流水与原始重金属污泥的基本性质如表1所示，实厂废水仍以铜、镍、铬与锌四种重金属离子为主，干基中重金属污泥的主要金属成分如铝含量高达20.7%、铜含量高达6.8%、镍含量约0.9%、铬含量约4.6%与锌含量约0.5%，其中铜含量明显高于表2中铜金属元素可开采品位下限。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*:取样期间为2005年1012月，废水取三次分析平均计算，重金属污泥取5次全量分析平均计算，含水率为89.67%。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明方法的处理流程包括实施例1-1模厂(指实验室烧杯实验(12公升)做完后，先进行的小规模工厂模拟试验(PibtPlant,简称模厂，指5500公升),完成所需的操作条件后，最后才在工厂按实际比例(1100公吨)进行实厂操作运转)碱浸渍试验、实施例l-2模厂重复浸渍试验与实施例l-3过滤液用于废水处理的瓶杯快混试验(Jartest)等三方面，分别详述如下。<实施例1-1模厂规模碱浸渍试验>取实厂压滤后的重金属污泥4kg(含水率为89.67%)，加水(以能充分搅拌为原则，本实施例乃依污泥水二l:l二4kg:4L固液比例)搅拌调匀后，添加碱液(45呢工业用氢氧化钠水溶液)480ml(依污泥液碱二0.5kg:60ml固液比例)，进行第1次碱浸渍试验。取压滤后的重金属污泥2kg(含水率为89.67%)，并添加第1次碱浸渍的过滤液2L搅拌调匀，再进行碱浸渍试验(将此步骤称为第2次碱浸渍试验)，此为路径(2)，以液相逆向流操作，以浸渍后的过滤液取代稀释水的调匀与液碱添加并能浓集提高重复浸渍后的液相中铝离子浓度，作为原废水处理药剂，取代中和剂与混凝剂。取第1次固液分离后的固体残渣2kg(含水率为88.20%)并加水(本实施例依污泥水二l:l二2kg:2L固液比例)搅拌调匀后，添加碱液240ml(依污泥碱液二0.5kg:60ml固液比例)，进行碱浸渍试验(将其称为第3次碱浸渍试验)，此为路径(l)，借由固相重复浸渍操作，以过滤残渣重复浸渍能将污泥减重并浓集提高重复浸渍后的固相中铜离子浓度，作为铜冶炼精矿的用途。模厂规模碱性浸渍液试验结果如表3所示，配合质量平衡说明图(如图2所示)，由表中显示在第1次碱性浸渍试验经固液分离后，分析液相中铝离子浓度，与原始污泥相比较，液相中铝平均溶出率约为84%，分析固相中过滤残渣的铜离子浓度与原始污泥比较，换算固相铜平均回收率约为89%，污泥平均减重率为28%。在路径(2)中，第二次试验中取第1次浸渍过滤液添加结果，分析液相逆向流中铝离子浓度，液相中铝平均溶出率约为58%，分析固相中过滤残渣的铜离子浓度与原始污泥相比较，换算铜回收率约为82%。在路径(1)中，第3次试验中取第1次固体残渣重新添加液碱重复浸渍分析结果，在液相中铝离子浓度与第1次浸渍相比较，铝平均溶出率约为69%，分析固相残渣中铜离子浓度与第1次浸渍相比较，换算铜回收率约为86%,污泥平均减重率约为42%。由图2质量平衡显示在路径(l)中液相铝总溶出率约为58%，在固相中铜总回收率约为77%，在路径(2)中液相铝总溶出率约为49%，在固相中铜总回收率约为73%,污泥重复减重率约为58%。由试验结果，路径(l)中固相重复浸渍，不仅能将污泥减重且浓集固相中铜离子浓度，提高固相铜回收率，作为铜冶炼原料。路径(2)中逆向流操作的回收过滤液可收集循环至废水处理单元做为中和剂及混凝剂再使用，可减少废水处理药剂。表3模厂规模碱性浸渍液试验分析结果ItemNo.AlCuNiCrZn液相(mg/L)第1次过滤液12,240420.182.4235.166.3第2次过滤液10,46487.252.2122.2102.4第3次过滤液2，093720.4288.4502.097.9固相(mg/kg)第1次固体残渣32,25084,5209，65355,2605,978第2次固体残渣84,35060,2327,85245,2504，250第3次固体残渣14,764124,35010,25275,2647,588<实施例1-2藍匚规模重复碱浸渍污泥试验>请参阅图3所示取实厂压滤后的重金属污泥4kg(含水率为89.67%)，加水(依污泥水二l:l二4kg:4L固液比例)搅拌调匀后，添加液碱480ml(依污泥液碱二0.5kg:60ml固液比例)，进行第l次碱浸渍试验，待试验完，经固液分离后，将第l次碱浸渍的固体残渣取2kg(含水率为88.20%)，加水(依污泥水=l:l=2kg:2L固液比例)搅拌调匀后，添加液碱240ml(依污泥液碱二0.5kg:60ml固液比例)，进行第2次碱浸渍试验，待试验完，同样地经固液分离后，将第2次碱浸渍的固体残渣取lkg(含水率为89.16%),加水(依污泥水二l:l=lkg:1L固液比例)搅拌调匀后，添加液碱120ml(依污泥液碱二0.5kg:60ml固液比例)，进行第3次碱浸渍试验，待试验完，同样地经固液分离后，将第3次碱浸渍后的固体残渣取0.5kg(含水率为85.50%)，加水(依污泥水=1:1=4kg:4L固液比例)搅拌调匀后，添加液碱60ml(依污泥液碱二0.5kg:60ml固液比例)，进行第4次碱浸渍试验，待全部试验完后，分析污泥与浸渍后残渣的含水率与平均减重率。模厂规模重复浸渍试验固体残渣的平均减重率结果如表4所示，个别浸渍后固体残渣的平均减重率范围介于28~42%，结果依序第1次平均减重率约为28%，第2次平均减重率约为42%，第3次平均减重率约为29%与第4次平均减重率约为33%，固体残渣平均减重率也随着重复浸渍次数的增加而增加，符合源头减废的最终目的。分别的累积平均减重率，依序为累积1次平均减重率为28%，累积至2次平均减重率则为58%，累积3次平均减重率己达70%，累积4次总平均减重率高达80%，将大幅减少有害重金属污泥产出量，相对降低有害污泥委托清除处理费用。9表4模厂规模重复浸渍试验固体残渣的平均减重率分析结果Noa)取样(2)取样(3)污(4)碱浸(5)碱浸渍(6)残(7)个别平均■污泥重污泥含泥干基渍后固后固体残渣干减重率％:(kg)水率％重(kg)体残渣渣含水率基重[(3)-(6)/(3)*10重(kg)(kg)0%]1489.670.4132.5288.200.29728.092288.200.2361.2789.160.13741.953189.160.1080.5385.500.07728.7040.585.500.0730.2882.410.04932.88<实施例l-3过滤液用于废水处理的瓶杯快混试验(Jartests)〉所谓瓶杯快混试验，系指将同一批次的样品置于瓶杯搅拌设施下(一种具多测试功能的实验室型搅拌器)，使用一連串设计好的混合速度(快混、慢混)并计时搅拌时间、次數及记錄搅拌强度，实验过程中尽可能的模拟实场操作的条件。废水经瓶杯试验后，对所需要污泥性质(沉降性、脱水性等)进行适当测量并记錄。取实厂原放流水为对照组，并进行不同pH碱性浸渍回收液添加比率快混(搅拌速率为100rpm)瓶杯试验，依不同pH值(依序分别为实厂原放流水pH为8.23、第2组废水添加回收液调整pH为8.02、第3组废水添加回收液调整pH为8.98共3组)分别记录碱液与碱性浸渍液添加量，分析对照组与不同pH值溶液中金属离子的差异性。回收过滤液用于废水处理的瓶杯快混试验的分析结果如表5所示，由表中显示利用回收液调整废水中的pH值试验中，利用碱性浸渍回收液调整pH>8以上处理原废水，分析结果不但添加回收液调整后的废水符合放流水标准，且能大幅节省液碱与PAC药剂处理费用，达到废水处理源头减废的最终目的。表5回收过滤液用于废水处理的瓶杯快混试验分析结果金属离子浓度(mg/kg)AlCuNiCrZnPHNo.l:实厂原放流水(对照组)pH=8.230.530.280.100.100.068.23No.2:废水添加回收液调整pH=8.02的放流水0.750.420.160.870.058.02No.3:废水添加回收液调整pH=8.98的放流水3.250.530.050.580.048.98放流水标准—3.01.02.05.06.0-9.0请参阅实施例2，取某家电路板厂的废水处理产生的重金属污泥，其成分分析结果如表6所示。以本发明方法加以资源化回收浓縮铜精矿，处理流程与分析结果如下由实施例1得知利用氢氧化钠溶液与重金属污泥进行碱性浸渍可将污泥中的铝离子溶出造成污泥减量，但污泥中的铜成分亦会以01〇22—错离子形式少量溶出，因此，若在碱性浸渍过程提高操作温度并同时施以曝气(5literair/min/literliquid),将可使溶出的CuCh2—重新发生沉淀而使铜成分大部分浓縮于浸渍残渣中，其结果如图4所示。经由上述的碱浸渍及曝气氧化操作，可使原本结晶性不佳的重金属氧化物转变为结晶性良好的矿化产品，其中氧化铜的绕射峰随温度增加与施予曝气而有显着增强，显示浸渍操作所溶出的Cu〇22—在提高操作温度与施予曝气等条件下可以将01022—转变为CuO，其XRD分析结果如图5所示。矿化产品的成分分析结果如表7所示。由于矿化产品已符合铜冶炼的精矿规格，因此可以做为铜冶炼的原料。各阶段过滤液中含有浓度甚高的氢氧化钠与铝离子，与目前工厂废水处理系统所使用的中和剂与混凝剂相同，依实施例1所述，可回收再使用，排放水符合放流水标准，且大幅节省液碱与PAC药剂处理费用，达到废水处理源头减废最终目的。表6电路板厂干基重金属污泥的基本成分分析(wt呢"金进料量CuFePbZnNiCrMnAlCaSn11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*:重金属污泥含水率为79.7%表7干基产物(70°0曝气氧化)成分分析(wt呢)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>—:表示未分析由上述结果说明每60.9g含铜量约27.5%的重金属污泥(干基)经本流程约可产生45.3g含铜精矿(干基)，精矿铜品位约为34%，经由本流程处理的铜回收率可高达约92%。综合实施例1与2，本发明所提供的回收工艺，主要是利用碱性溶液(如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙Ca(0H)2、碳酸钠(Na2CCb))混合重金属污泥利用单一浸渍或连续浸渍或逆向流连续浸渍，浸渍过程也可搭配加温曝气氧化增加铝盐的溶出量，并使溶出的CuO—形成CuO沉淀，因此铜成分可以浓縮在浸渍残渣而符合铜冶炼的精矿规格，做为冶炼铜原料。在各阶段所产生的碱性浸渍液可以调匀后循环至废水处理单元再使用。当固相-重复碱浸渍反应完后，将反应物导入固相-重复浓縮槽61中，进行后续下层固体残渣的浓集与上层浸渍液的回收的分离。下层固体残渣导入固液分离机70(可为板框式压滤机、真空过滤机、离心机等)中进行固体与液体分离，其主要是将固体残渣过滤成含铜量高的浓縮残渣，并经由后续烘干机80进行烘干，即可做为炼铜原料贩卖，浸渍液则直接添加于液相-逆向流反应槽50中，作为液相-逆向流碱浸渍操作流程中取代第一次添加等比例氢氧化钠溶液，为浸渍液添加或循环至废水处理单元取代原有中和剂及混凝剂等药剂使用，减少药剂处理费用。经由以上说明可知，本发明可具以下各项优点1.本发明所提供的处理流程，利用碱性溶液(氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙Ca(OH)2、碳酸钠(Na2CCh))溶液对铝盐具有溶出选择性，污泥中的铜成分因溶出率甚低而在污泥中浓縮富集，进而符合铜冶炼精矿规格，可提供做为冶炼铜的原料。2.本发明利用碱性溶液进行重金属污泥的浸渍，可溶性的铝盐会被溶出，若再施以连续浸渍固相残渣，以及再藉由逆向流操作提高铝离子平均浓度，液相铝溶出率为49~84%，其中铜会留在浸渍残渣中，其固相铜回收率为7392%;不仅可提高回收铜的品位，且溶出的铝液(铝离子碱性浸渍过滤液)亦可循环再使用。3.经本发明处理的重金属污泥，单次污泥减重率为28~42%，若重复浸渍4次其污泥减重率更高达80%,因此本处理流程具有污泥减量及金属浓縮于浸渍残渣效果。4.若利用加热曝气操作使重金属污泥的氢氧化铜结晶性能够更为完整，另外可以加速CuC^形成CuO。5.重金属污泥中铝盐会有大于49%以上溶解于浸渍过滤液中，且含高浓度氢氧化钠，因此碱浸渍过滤液可以循环至废水处理单元做为中和剂与混凝剂使用，不但符合放流水标准，且厂商大幅降低处理成本。6.本发明所开发的重金属污泥减量及矿化回收程序，不仅污泥减量并使铜成分在矿化产品中达到浓縮富集的目的，同时逆向流浸渍操作所产生的过滤液中含有高浓度的氢氧化钠与铝离子可回收循环再利用，除降低重金属污泥的污染，更促进重金属污泥的资源化，并减缓天然资源耗竭速度。1权利要求1.一种循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法，其特征在于，主要将重金属污泥泥浆加入碱性溶液控制pH值大于10.0，并经搅拌、浸渍，待pH平衡后，进行固液分离，其中固相残渣具有浓缩富集的铜成分，可为冶炼铜精矿，浸渍液作为废水处理中和剂及混凝剂再利用。2.如权利要求1所述的循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法，其特征在于，处理流程为(1)以碱液浸渍污泥浆将浆化的污泥置入第一浸渍槽，再添加液碱调整pH大于10.0进行浸渍，并持续搅拌直到pH值变动幅度达到平衡；(2)固液分离步骤(1)完成后输送至第一固液分离槽，经第一次固、液分离后，所产生的含铝离子碱性浸渍过滤液予以回收以供废水处理厂再使用；(3)再浸渍由步骤(2)所得的固体污泥输送至第二浸渍槽再加入液碱调整pH大于10.0进行浸渍，并持续搅拌，待pH值达到平衡，完成浸渍后，输送至第二固液分离槽；(4)固液分离经固液分离后所得的过滤液可回收供用于调制污泥浆使用，所得固体物即为矿化产品。3.如权利要求2所述的循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法，其特征在于，浸渍、搅拌时浸渍温度控制在2070。C。4.如权利要求3所述的循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法，其特征在于，浸渍温度可加热到5070°C。5.如权利要求2所述的循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法，其特征在于，搅拌、浸渍时可同时施以浸渍温度控制在5070。C范围以及空气曝气量为46literair/min/literliquid条件，縮短反应时间。6.如权利要求2所述的循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法，其特征在于，于步骤(4)固液分离后，可将所得的固体物再送至水洗槽清洗，以去除固体物中多余盐类与杂质，再行第三次固液分离。7.如权利要求1或2所述的循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法，其特征在于，碱性溶液可为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙Ca(0H)2、碳酸钠(Na2C03)水溶液。8.如权利要求2所述的循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法，其特征在于，浸渍、搅拌时并施以曝气。9.如权利要求5所述的循环式矿化重金属污泥回收铜精矿及混凝剂的方法，其特征在于，空气曝气量为46literair/min/literliquid。全文摘要本发明是在提供一种矿化重金属污泥以回收铜精矿及混凝剂的方法，其主要是将碱性溶液加入重金属污泥，并经浸渍、搅拌或加热曝气搅拌，待pH平衡后，进行固液分离，再复行碱液浸渍及固液分离的步骤，使液相中铝平均溶出率约49～84％，固相中铜回收率约73～92％，污泥减重率高达80％，不仅达到重金属污泥减量的目标，同时得到适合冶炼铜精矿，且处理过程所产生的过滤液又可回收循环再使用，减少药剂费用，并使废水处理符合放流水标准。文档编号C22B3/00GK101538647SQ20081008478公开日2009年9月23日申请日期2008年3月21日优先权日2008年3月21日发明者吴佳正,吴俊毅,萧庭哲,蔡敏行,陈伟圣申请人:蔡敏行