专利名称：一种钛基非晶合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合金及其制备方法，尤其涉及一种钛基非晶合金及其制 备方法。
背景技术：
块体钛基非晶合金由于具有较高的断裂强度、较低的密度、优良的耐腐 蚀性能和较低的成本，在结构材料和生物材料方面有广阔的应用前景，因此 受到人们广泛的关注和研究。
目前，人们已经在Ti曙Ni-Cu-Sn、 Ti-Cu-Ni-Zr-Sn 、 Ti-Cu-Ni-Si-B 、 Ti-Cu-Zr-Ni、 Ti-Cu-Zr-Ni-Be、 Ti-Cu-Zr-Ni-Hf-Si等合金系发现了块状钛基非 晶合金，但是它们都存在一定的缺点，有的钛含量较低，有的合金中含有剧 毒元素(Be)或对人体有害的元素(Ni)，有的合金成分过于复杂，使其应用范 围受到了限制。
例如，JP2005-281721公开了一种非晶合金，其中，该非晶合金的组成 为Tina—b-c—d—eCuaNibMlcM2dM3e，式中，Ml为选自Zr、 Hf以及Sc中的 至少一种，M2为Al禾口/或Sn， M3为Si禾口/或B， a、 b、 c、 d和e分别表示 原子百分比，10<a<40， 0<b<30， 2<c<10， 2<d<10， 0<e<5， 40<a+b+c+d+e<60。 该合金强度较高，非晶形成能力较强，但是存在对人体有害的元素的镍，因 此在应用范围上受到很大的限制。
另夕卜，CN1814850A公开了一种块体钛基非晶合金，其特征在于，该合 金的化学成分以及原子百分数为TiaCubZr;TLd，式中，TL选自Fe、 Co、 Pd、 Pt、 Ir， a为45-50， b为45-47.5， c为2.5-7.5， d为1.5-5。该钛基非晶合金 未使用有毒的或对人体有害的元素。但是，该钛基非晶合金的非晶形成能力较差，在实施例制得的非晶合金中，临界尺寸最大仅为2mm。这就极大的 限制了这种非晶合金的应用范围和程度，因此需要开发具有大的临界尺寸的 钛基非晶合金。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中钛基非晶合金含有对人体有害的 元素以及非晶合金的临界尺寸小的缺点，提供一种不含对人体有害的元素 的、临界尺寸大的钛基非晶合金，以及该钛基非晶合金的制备方法。
本发明提供了一种钛基非晶合金，其中，该钛基非晶合金的组成如下述 通式所示TiaCubSncTLd;其中，TL为Fe、 Co、 Mn、 Ru、 Ag、 Pd、 Pt中 的一种或几种，a、 b、 c、 d均为原子百分数，40《a《60， 30《b《50， 0《c 《6， 2《d《8，且a、 b、 c、 d之和为100。
本发明还提供了钛基非晶合金的制备方法，其中，该方法包括在保护气 体下或真空条件下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所 述非晶合金原料按照通式TiaCubSrVTLd的比例进行投料，式中，TL为Fe、 Co、 Mn、 Ru、 Ag、 Pd、 Pt中的一种或几种，a、 b、 c、 d均为原子百分数， 40《a《60， 30《b《50， 0《c《6， 2《d《8，且a、 b、 c、 d之和为100。
本发明的钛基非晶合金具有很大的临界尺寸，可以达到4mm以上，而 现有技术中的钛基合金的临界尺寸仅为2mm。另外，本发明的钛基非晶合 金具有优良的压縮断裂强度，可以达到1500兆帕以上。
此外，本发明的钛基非晶合金未使用对人体有害的元素，例如铍、镍， 因此可以在更大的范围内进行应用。而且，本发明所述钛基非晶合金成分简 单，具有非晶形成性优良、容易制备的优点。
图1为实施例1-9以及对比例1制得的样品的X射线粉末衍射图。
具体实施例方式
本发明的钛基非晶合金的组成如下述通式所示TiaCUbSncTLd;其中，
TL为Fe、 Co、 Mn、 Ru、 Ag、 Pd、 Pt中的一种或几种，a、 b、 c、 d均为原 子百分数，40《a《60， 30《b《50， 0《c《6， 2《d《8，且a、 b、 c、 d之和 为IOO。其中，TL为多种元素的组合时，各种元素的比例可以是任意比。另 外，所述TL优选为Mn、 Ru、 Ag中的一种或几种，在该优选情况下，可以 制得压縮断裂强度更高、临界尺寸更大的钛基非晶合金。
优选情况下，40《a《44， 42《b《46， 3《c《6， 4《d《8。在上述优选 情况下，可以制得压縮断裂强度更高、临界尺寸更大的钛基非晶合金。
本发明的钛基非晶合金的制备方法包括在保护气体下或真空条件下，将 非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金原料按照通式 TiaCubSncTLd的比例进行投料，式中，TL为Fe、 Co、 Mn、 Ru、 Ag、 Pd、 Pt中的一种或几种，a、 b、 c、 d均为原子百分数，40《a《60， 30《b《50， 0《c《6， 2《d《8，且a、 b、 c、 d之和为100。其中，TL为多种元素的组 合时，各种元素的比例可以是任意比。
用于制备本发明所述钛基非晶合金的各种原料的纯度优选为99.95重量 %以上。原料纯度高，有利于非晶合金的形成。
所述保护气体为元素周期表中零族元素气体中的一种或几种。所述真空 条件的真空度为0.01-1000帕，所述真空度以绝对压力表示。
所述熔炼的方法为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料 充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着 所非晶合金原材料的不同会有一些变化，本发明中，熔炼温度优选为1000-2700°C，更优选为1200-2500°C;熔炼时间优选为0.5-5分钟，更优选 为l-3分钟。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如电弧熔炼炉、或感 应熔炼。
所述冷却成型可以采用本领域中各种常规的冷却成型方法，例如，将熔 融的合金材料(熔体)浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力 浇铸、吸铸、喷铸或压铸。重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模 具中。模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m*K (优选 为50-200 W/m，K)的材料。模具可进行水冷、油冷或者液氮冷却。冷却的 速度可以是10K/s以上，优选为10-104K/s。对冷却的程度没有特别要求，只 要能成型为本发明的非晶合金即可。
另外，优选在加入原料时，使得上述通式中的a、 b、 c在如下的范围 40《a《50， 35《b《45， l《c《6。在上述优选情况下，能进一步提高本发 明制得的钛基非晶合金的压縮断裂强度和临界尺寸。
此外，所述TL优选为Mn、 Ru、 Ag中的一种或几种，在该优选情况下， 可以制得压縮断裂强度更高、临界尺寸更大的钛基非晶合金。
下面通过实施例来详细说明本发明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的钛基非晶合金及其制备方法。 将纯度为99.96重量％的各种钛基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈 阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用氩气作为保护气体，在1300°C 条件下，熔炼3分钟，使钛基非晶合金原料充分熔融。各钛基非晶合金原料 的种类以及用量为50原子X的Ti、 47原子X的Cu、 3原子X的Ag。
然后将熔融的合金样品，以1(^K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后 按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为毫米、长20毫米的钛基非
7晶合金样品Al。元素分析表明，该钛基非晶合金样品Al的组成为 Ti50Cu47Ag3。
实施例2
本实施例说明本发明提供的钛基非晶合金及其制备方法。 将纯度为99.96重量％的各种钛基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈 阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用氩气作为保护气体，在1300°C 条件下，熔炼3分钟，使钛基非晶合金原料充分熔融。各钛基非晶合金原料 的种类以及用量为50原子X的Ti、 44原子X的Cu、 3原子X的Sn和3原 子％的Ag。
然后将熔融的合金样品，以1(^K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后 按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为0>2毫米、长20毫米的钛基非 晶合金样品A2。元素分析表明，该钛基非晶合金样品A2的组成为 Ti5oCu44Sn3Ag3。
实施例3
本实施例说明本发明提供的钛基非晶合金及其制备方法。 将纯度为99.96重量％的各种钛基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈 阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用氩气作为保护气体，在IOO(TC 条件下，熔炼5分钟，使钛基非晶合金原料充分熔融。各钛基非晶合金原料 的种类以及用量为55原子X的Ti、 36原子X的Cu、 3原子X的Sn和6原 子X的Pd。
然后将熔融的合金样品，以10SK/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后 按照上述方法再次烙融并冷却，浇注成尺寸为02毫米、长20毫米的钛基非 晶合金样品A3。元素分析表明，该钛基非晶合金样品A3的组成为Ti55Cu36Sn3Pd6。 实施例4
本实施例说明本发明提供的钛基非晶合金及其制备方法。 将纯度为99.96重量％的各种钛基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈 阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用氩气作为保护气体，在1500°C 条件下，熔炼3分钟，使钛基非晶合金原料充分熔融。各钛基非晶合金原料 的种类以及用量为45原子X的Ti、 45原子X的Cu、 5原子X的Sn和5原 子Q/^的Fe。
然后将熔融的合金样品，以1(^Kys的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后 按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为02毫米、长20毫米的钛基非 晶合金样品A4。元素分析表明，该钛基非晶合金样品A4的组成为 Ti45Cu45Sn5Fe5。
对比例1
该对比例说明现有技术中的钛基非晶合金及其制备方法。 按照与实施例4相同的方法制备出钛基非晶合金样品Dl，不同的是， 各钛基非晶合金原料的种类以及用量为45原子X的Ti、 45原子X的Cu、 5 原子％的Zr、 5原子％的Fe。结果得到的钛基非晶合金样品Dl的组成为 Ti45Cu45Zr5Fe5 。
实施例5
本实施例说明本发明提供的钛基非晶合金及其制备方法。 将纯度为99.96重量％的各种钛基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈 阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用氩气作为保护气体，在IOO(TC条件下，熔炼5分钟，使钛基非晶合金原料充分熔融。各钛基非晶合金原料 的种类以及用量为44原子％的Ti、 43原子％的Cu、 5原子％的Sn、 8原子 %的0)。
然后将熔融的合金样品，以1(^K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后 按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为02毫米、长20毫米的钛基非 晶合金样品A5。元素分析表明，该钛基非晶合金样品A5的组成为 Ti44Cu43Sn5Co8°
实施例6
按照实施例5的方法制备非晶合金，不同的是，用相同量的Ag来取代 Co，最终得到非晶合金样品A6。元素分析表明，该钛基非晶合金样品A5 的组成为Ti44Cu43Sn5Ag8。
实施例7
本实施例说明本发明提供的钛基非晶合金及其制备方法。 将纯度为99.96重量％的各种钛基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈 阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用氩气作为保护气体，在iooo'c 条件下，熔炼5分钟，使钛基非晶合金原料充分熔融。各钛基非晶合金原料 的种类以及用量为44原子Q/^的Ti、 43原子X的Cu、 5原子X的Sn、 4原子 X的Mn和4原子X的Ru。
然后将熔融的合金样品，以1(^K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后 按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为<D2毫米、长20毫米的钛基非 晶合金样品A7。元素分析表明，该钛基非晶合金样品A7的组成为 Ti44Cu43Sn5Mn4Ru4 。
10实施例8
本实施例说明本发明提供的钛基非晶合金及其制备方法。
将纯度为99.96重量％的各种钛基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈 阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用氩气作为保护气体，在iooo'c 条件下，熔炼5分钟，使钛基非晶合金原料充分熔融。各钛基非晶合金原料 的种类以及用量为42原子X的Ti、 45原子X的Cu、 6原子X的Sn、 7原子 X的Mn。
然后将熔融的合金样品，以1(^K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后 按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为毫米、长20毫米的钛基非 晶合金样品A8。元素分析表明，该钛基非晶合金样品A8的组成为 Ti42Cu45Sn6Mn7o
实施例9
本实施例说明本发明提供的钛基非晶合金及其制备方法。 将纯度为99.96重量％的各种钛基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈 阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用氩气作为保护气体，在IOO(TC 条件下，熔炼5分钟，使钛基非晶合金原料充分熔融。各钛基非晶合金原料 的种类以及用量为40原子X的Ti、 46原子X的Cu、 6原子X的Sn、 8原子 ^的Ru。
然后将熔融的合金样品，以1(^K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后 按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为02毫米、长20毫米的钛基非 晶合金样品A9。元素分析表明，该钛基非晶合金样品A9的组成为 Ti40Cu46Sn6Ru8。实施例10-18
本实施例说明本发明制得的钛基非晶合金样品的性能。
1、 XRD分析
将上述实施例1-9制得的钛基非晶合金样品分别在型号为 D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合 金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长 入-1.54060A，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步 长为0.04°，结果如图l所示。
从图1中的非晶合金样品Al漫散峰A、非晶合金样品A2漫散峰B、 非晶合金样品A3漫散峰C、非晶合金样品A4漫散峰D、非晶合金样品A5 漫散峰E、非晶合金样品A6漫散峰F、非晶合金样品A7漫散峰G、非晶合 金样品A8漫散峰H、非晶合金样品A9漫散峰I可以看出，本发明实施例 1-9制得的样品Al-A9均为非晶态。
2、 临界尺寸测试
按照实施例1-9的方法制备非晶合金，不同的是，浇注成楔形状，然后 分别进行如下测试将楔形的样品从该楔形的角上以lmm的厚度进行切割， 然后对切割该样品形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型， 若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记 录切割总厚度，所述临界尺寸即为该总厚度减去lmm后的厚度。结果如表 1所示。
3、 压缩断裂强度测试
将上述实施例1-9制得的钛基非晶合金进行如下测试将制得的非晶合 金样品截取成01mmX2mm的棒材，利用CMT5105电子万能试验机测试样 品的压縮断裂强度。结果如表l所示。
12对比例2
该对比例说明现有技术的钛基非晶合金样品的性能。
按照实施例10-18所述的方法对对比例1制得的钛基非晶合金样品Dl 进行上述性能测试，其中XRD分析结果如图1所示，临界尺寸测试和压縮 断裂强度测试结果如表1所示。
从图1中的、非晶合金样品D1漫散峰J可以看出，由对比例l制得的 非晶合金样品D1为非晶态。
表l
样品来源临界尺寸(mm)压缩断裂强度(兆帕)
实施例141970
实施例252080
实施例352030
实施例452170
对比例121950
实施例562185
实施例682280
实施例782290
实施例882300
实施例982310
从表1可以看出，本发明实施例1-9制得的非晶合金的临界尺寸均在 4mm以上，而对比例1制得的非晶合金D1的临界尺寸仅为2mm，而且本 发明制得的非晶合金具有优良的压縮断裂强度。另外，如实施例6-9所示， 所述TL为优选的情况时，非晶合金的临界尺寸增大、压縮断裂强度提高。
1
权利要求
1、一种钛基非晶合金，其特征在于，该钛基非晶合金的组成如下述通式所示TiaCubSncTLd；其中，TL为Fe、Co、Mn、Ru、Ag、Pd、Pt中的一种或几种，a、b、c、d均为原子百分数，40≤a≤60，30≤b≤50，0≤c≤6，2≤d≤8，且a、b、c、d之和为100。
2、 根据权利要求1所述的合金，其中，40《a《44， 42《b《46， 3《c 《6， 4《d《8。
3、 根据权利要求1所述的合金，其中，所述TL为Mn、 Ru、 Ag中的一种或几种。
4、 权利要求1所述的钛基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气 体下或真空条件下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所 述非晶合金原料符合通式TiaCubSiVTLd的比例，式中，TL为Fe、 Co、 Mn、 Ru、 Ag、 Pd、 Pt中的一种或几种，a、 b、 c、 d均为原子百分数，40《a《60， 30《b《50， 0《c《6， 2《d《8，且a、 b、 c、 d之和为lOO。
5、 根据权利要求4所述的方法，其中，40《a《50， 35《b《45， l《c《6。
6、 根据权利要求4所述的方法，其中，所述TL为Mn、 Ru、 Ag中的一种或几种。
7、 根据权利要求4所述的方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度 为1000-2700°C，熔炼时间为0.5-5分钟。
8、 根据权利要求4所述的方法，其中，所述冷却成型时，冷却速率为 10K7s以上。
9、 根据权利要求4所述的方法，其中，所述保护气体为元素周期表中 零族元素气体中的一种或几种。
10、 根据权利要求4所述的方法，其中，所述真空条件的真空度为 0.01-1000帕。
全文摘要
本发明提供了一种钛基非晶合金，其中，该钛基非晶合金的组成如下述通式所示Ti<sub>a</sub>Cu<sub>b</sub>Sn<sub>c</sub>TL<sub>d</sub>；其中，TL为Fe、Co、Mn、Ru、Ag、Pd、Pt中的一种或几种，a、b、c、d均为原子百分数，40≤a≤60，30≤b≤50，0≤c≤6，2≤d≤8，且a、b、c、d之和为100。本发明还提供了该钛基非晶合金的制备方法。本发明的钛基非晶合金具有很大的临界尺寸以及优良的压缩断裂强度。此外，本发明的钛基非晶合金成分简单，未使用对人体有害的元素，并具有非晶形成性优良、容易制备的优点。
文档编号C22C45/10GK101538694SQ20081008480
公开日2009年9月23日 申请日期2008年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者清 宫, 张法亮, 文丹华, 陈海林 申请人:比亚迪股份有限公司