研磨液的制作方法

专利名称：：研磨液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于半导体器件的制造工序的研磨液，详细地说，涉及半导体器件的布线工序中的平坦化中用于研磨主要由阻挡金属材料构成的阻挡层的研磨液。
背景技术：
：在以半导体集成电路(以下记为LSI)为代表的半导体器件的开发中，为了实现小型化、高速化，对基于布线的微细化和层叠化的高密度化、高集成化的需要从未间断过。作为达到该目的的技术，以往采用的是化学机械研磨(ChemicalMechanicalPolishing,以下记为CMP)等各种技术。该CMP是实施层间绝缘膜等被加工膜的表面平坦化、插头(plug)的形成、埋入式金属布线的形成等时的必要技术，通过该技术可以对基板实施平滑化，除去形成布线时多余的金属薄膜，除去绝缘膜上多余的阻挡层等。CMP的常规方法中，在圆形的研磨盘(platen)上粘贴研磨垫后，用研磨液浸渍研磨垫表面，之后向研磨垫按压基板(晶片)表面，并在其背面施加规定的压力(研磨压力)，在此状态下使研磨盘和基板进行旋转，通过产生的机械摩擦使基板表面达到平坦化。当制造LSI等半导体器件时，在多个层上形成微细的布线，在各层上形成Cu等金属布线时，需要预先形成Ta或TaN、Ti、TiN等阻挡金属层，以防止布线材料扩散至层间绝缘膜、或者提高布线材料与基板的密合性等。各布线层的形成通常包含以下工序首先进行除去经镀覆法形成的多余的布线材料的、金属膜的CMP(以下称为"金属膜CMP")，该工序可用一个阶段进行或者分为多个阶段进行。接下来的工序，是除去由此露出于表面的阻挡金属材料(阻挡金属)的CMP(以下记为"阻挡金属CMP")。但是，金属膜CMP有可能引起如下的问题如布线部分被过度研磨而形成表面凹陷(dishing),或进一步产生侵蚀(erosion)等问题。为减少该表面凹陷，在金属膜CMP之后进行的阻挡金属CMP中，需要调整金属布线部分的研磨速度和阻挡金属部分的研磨速度，最终形成表面凹陷或侵蚀等的高差少的布线层。即，在阻挡金属CMP中，当阻挡金属或层间绝缘膜的研磨速度与金属布线材料相比相对较小时，由于容易产生布线部分被快速研磨等表面凹陷以及作为其结果的侵蚀，所以阻挡金属和层间绝缘膜的研磨速度较大为宜。这是因为此时不仅可以提高阻挡金属CMP的处理量，而且还可以满足阻挡金属和绝缘膜层的研磨速度相对要高的要求，这些速度相对要高的原因是基于上述的理由实际上表面凹陷大多起因于金属膜CMP。用于CMP的金属用研磨溶液，通常含有磨粒(氧化铝、二氧化硅)和氧化剂(例如为过氧化氢、过硫酸)。其基本机理被认为是由氧化剂氧化金属表面后用磨粒除去该氧化被膜，由此进行研磨。但是，使用该含固体磨粒的研磨液进行CMP时，有可能发生以下问题如研磨伤(擦伤)、研磨面全部被过渡研磨的现象('〉二研磨金属表面弯曲为皿状的现象(dishing)、金属布线间的绝缘体被过渡研磨后多个布线金属表面弯曲成皿状的现象(侵蚀)等。另外，使用含固体磨粒的研磨液会存在如下问题，即，在研磨后为了除去残留在半导体表面的研磨液而通常进行的冲洗工序变得复杂，而且为处理该冲洗后的液体(废液)需要对固体磨粒进行沉降分离等，因此成本方面存在问题。对于如上所述的含固体磨粒的研磨液，目前为止进行过以下的各种研究。例如提出了在几乎不产生研磨伤的情况下进行高速研磨为目的的CMP研磨剂及研磨方法(例如参考专利文献1)、改善了CMP中的清洗性的研磨组合物及研磨方法(例如，参考专利文献2)、及以防止研磨磨粒的凝集为目的的研磨组合物等(例如，参考专利文献3)。[专利文献l]特开2003-17446公报[专利文献2]特开2003-142435公报[专利文献3]特开2000-84832公报另外，近年来使用介电常数较低且强度小的绝缘膜(L0W—k膜)逐渐变成了一种趋势。这是因为在最尖端的设备中布线间的距离较近，因此使用介电常数高的绝缘膜时会导致布线间的电性不良。但这样的Low—k膜因强度非常小而存在在CMP的加工中有可能被过量地削磨的问题。针对这样的问题，至今还没有出现研磨阻挡层时将对于被研磨膜的研磨速度维持在高研磨速度、且可以充分抑制对于低介电常数的Low—k膜的研磨速度的技术。
发明内容因此，本发明的目的是提供一种研磨剂，其是使用了阻挡CMP中应用的固体磨粒的研磨液，所述阻挡CMP中对由阻挡金属材料构成的阻挡层进行研磨，该研磨剂可以对研磨阻挡层时的被研磨膜维持高研磨速度，并且可以充分抑制对于低介电常数的Low—k膜的研磨速度。本发明人等进行了广泛而深入的研究的结果，发现可以通过使研磨液含有防静电剂来解决上述问题，从而完成了本发明。艮口，本发明提供如下(1)(10)的研磨液和(11)的研磨方法。(1)一种研磨液，用于研磨半导体集成电路的阻挡层，其中，含有防静电剂。下面有时将其成为"本发明的第1方式的研磨液"。(2)—种研磨液，用于研磨半导体集成电路的阻挡层，其中，含有如下通式(1)所表示的化合物。下面有时将其成为"本发明的第2方式的研磨液"。另外，也有时将本发明的第1及第2方式的研磨液合起来称为"本发明的研磨液"。通式(i)R1——N、R2式中，R1、W各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为630的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基及聚氧乙烯链(EO)中的至少一种，R1、R"可以互相结合，a为l以上的整数。(3)如上述(2)所述的研磨液，其中，用所述通式(1)表示的化合物的浓度相对于研磨液的总质量为0.00550g/L。(4)如上述(1)(3)中的任一项所述的研磨液，其中，进一步含有防蚀剂及胶态二氧化硅，pH为2.55.0。(5)如上述(4)所述的研磨液，其中，所述胶态二氧化硅的浓度相对于研磨液的总质量为0.515质量％。(6)如上述(4)或者(5)所述的研磨液，其中，所述胶态二氧化硅的原始平均粒径在2050nm的范围。(7)如上述(4)至(6)中的任一项所述的研磨液，其中，所述防蚀剂为选自1，2，3—苯并三唑、5，6—二甲基一1，2，3—苯并三唑、1一(1，2—二羧基乙基)苯并三唑、1一[N，N—双(羟乙基)氨基甲基]苯并三唑及l一(羟甲基)苯并三唑中的至少一种化合物。(8)如上述(1)(7)中的任一项所述的研磨液，其中，进一步含有用下述通式(2)表示的二季铵阳离子或用下述通式(3)表示的单季铵阳离子，'通式(2)或者通式(3)中，R^W各自独立地表示选自碳原子数为120的烷基、烯基、环垸基、芳基及芳烷基中的至少一种，R"R6中的2个基团可以相互结合，X表示选自碳原子数为110的亚烷基、亚通式(2)通式(3)烯基、亚环烷基、亚芳基及组合它们的基团中的至少一种。(9)如上述(1)至(8)中的任一项所述的研磨液，其中，进一步含有具有羧基的化合物，且该具有羧基的化合物为由下述通式(4)表示的化合物，通式(4)R7——0——R8——COOH通式(4)中，R7、RS各自独立地表示烃基。R"和RS可以相互结合形成环状结构。(10)如上述(1)至(9)中的任一项所述的研磨液，其中，进一步含有阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂。(11)一种研磨方法，其特征在于，在半导体集成电路的阻挡层的研磨中，使用上述(1)(10)中的任一项所述的研磨液。本发明的作用机理尚不明确，不过可推测为如下。艮P,桨料中的防静电剂在研磨过程中附着在low—k膜的被研磨面，由此控制了被研磨面的带电状态。更具体而言，附着有防静电剂的被研磨面间和研磨粒子之间的静电性亲和力有所下降。静电性亲和力的下降，会使研磨垫研磨粒子一被研磨面间的物理作用(物理刮除作用)变弱，从而抑制了对于low—k膜种的研磨速度。本发明的研磨液，可将对于研磨阻挡层时的被研磨膜的研磨速度维持在高研磨速度，并且可以充分抑制对于低介电常数的Low—k膜的研磨速度。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式进行说明。本发明的第一实施方式的研磨液，为用于研磨半导体集成电路的阻挡层的研磨液，其中，含有防静电剂。本发明中所述的"研磨液"不仅是指使用于研磨时的研磨液(即，根据需要稀释的研磨液)，而且还包含研磨液的浓縮液。所谓的浓缩液或者浓缩的研磨液是指溶质的浓度比用于研磨时的研磨液高的研磨液，将研磨液在用于研磨时，用水或者水溶液等稀释后再被使用于研磨。稀释倍率通常是120体积倍。本说明书中所述的"浓縮"以及"浓縮液"意味着与使用状态相比"浓厚"以及"浓厚的液体"，属于遵循惯用表现形式的使用，不同于伴随蒸发等物理浓縮操作的一般用语的含义。下面对构成本发明研磨液的各成分进行详细说明。[防静电剂]本发明的第1方式的研磨液含有防静电剂。本发明第1方式的研磨液所含有的防静电剂，只要是公知资料(例如，《防静电材料的技术和应用》(CMC出版)、《油化学辞典脂质*表面活性剂》(丸善)、《表面活性剂的功能和利用技术》(普及版)、《表面活性剂物性，性能要览》(技术情报协会))中已公开的物质，就没有特别的限制。其中，从更充分地控制研磨速度的角度出发，优选使用下述通式(1)表示的化合物。通式(1)y(CH2CH2。)rHR1——N、R2(式中，R1、112各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为630的垸基、烯基、环烷基、芳基、芳垸基及聚氧乙烯链(EO)中的至少一种，R1、W可以互相结合，a为1以上的整数。)对于通式(1)表示化合物，在本发明的第2方式的研磨液中进行详细说明。防静电剂可以各自单独使用，或者可以组合2种以上使用。本发明中防静电剂的添加量，相对于用于研磨时的研磨液(即，用水或水溶液稀释的情况下为稀释后的研磨液。与下面的"用于研磨时的研磨液"同义)，优选为0.005g/L以上且50g/L以下，更优选为0.01g/L以上且30g/L以下。即，从充分抑制研磨速度的角度出发，防静电剂的添加量优选为0.005g/L以上，从不阻碍对于其他膜种的研磨速度的角度出发，优选为50g/L以下。本发明的第1方式的研磨液，根据需要可以进一步含有下述的任意成分，例如研磨粒子、防蚀剂、胶态二氧化硅、季铵盐、具有羧基的化合物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等。对于任意成分，在本发明的第2方式的研磨液中进行详细说明。本发明的第1方式的研磨液所含有的各成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。接着，下面对本发明的第2方式的研磨液进行说明。本发明的第2方式的研磨液，用于研磨半导体集成电路的阻挡层，其中，含有用如下通式(1)所表示的化合物。通式(l)R1——N、R2(式中，R1、W各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为630的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳垸基及聚氧乙烯链(EO)中的至少一种，R1、W可以互相结合，a为1以上的整数。)上述通式(1)中，R1、f各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为630的烷基、烯基、环垸基、芳基、芳垸基及聚氧乙烯链(EO)中的至少一种，R1、W可以互相结合，a为1以上的整数。作为所述碳原子数为630的垸基，具体而言，例如可以举出癸基、十二烷基、十四垸基、十六烷基、十八烷基、二十烷基(icosyl)、三十垸基(triaconttyl)等，其中，优选十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。另外，作为所述烯基，优选碳原子数为630的基团，具体而言，例如可以举出癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、三十碳烯基等，其中优选十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基。作为所述环烷基，具体而言，例如优选环己基、烷基取代环己基等。作为所述芳基，具体而言，例如可以举出苯基、萘基等，其中，优选作为所述聚氧乙烯链(EO)，优选分子量为10010，000的范围，更优选分子量为2005，000的范围。上述各基团可以进一步具有取代基，作为可以引入的取代基，例如可以举出羟基、氨基、羧基、磷酸基、亚氨基、硫醇基、磺基、硝基等。从充分地抑制对目标膜的研磨速度的角度出发，通式(1)中的a为1以上的整数，从更充分地抑制对目标膜的研磨速度的角度出发，上述a优选为150的整数。下面，示出本发明的通式(1)所表示的化合物的优选的具体例(例示化合物D—1D—23)，但本发明并不限定于这些物质。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>从充分发挥添加剂效果的角度出发，上述D5D8、D13D16及D20中的b优选为1100的整数，更优选为150的整数。从将对于研磨阻挡层时的被研磨膜的研磨速度维持在更高研磨速度且可以更充分抑制对于低介电常数的Low—k膜的研磨速度的角度出发，通式(1)表示的化合物中，优选D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9、DIO、Dll、D12、D13、D14、D15、D16。通式(1)所表示的化合物，可以各自单独使用，或者可以组合2种以上使用。本发明中通式(1)所表示的化合物的添加量，相对于用于研磨时的研磨液(即，用水或水溶液稀释的情况下为稀释后的研磨液。与下面的"用于研磨时的研磨液"同义)，优选为0.005g/L以上且50g/L以下，更优选为0.01g/L以上且30g/L以下。即，从充分抑制研磨速度的角度出发，通式(1)所表示的化合物的添加量优选为0.005g/L以上，从不阻碍对于其他膜种的研磨速度的角度出发，优选为50g/L以下。[防蚀剂]作为一个优选实施方式，可举出含有防蚀剂的本发明的研磨液，所述防蚀剂，吸附于被研磨表面而形成被膜，控制金属表面的腐蚀。作为本发明研磨液中含有的防蚀剂，优选含有在分子内具有3个以上的氮原子且具有稠环结构的杂环芳香环化合物。其中，"3个以上的氮原子"优选为构成稠环的原子，作为这样的杂环芳香族化合物，优选苯并三唑及在该苯并三唑中引入有各种取代基的衍生物。作为可在本发明中使用的防蚀剂，例如可以举出苯并三唑、1，2，3一苯并三唑、5，6—二甲基一1，2，3—苯并三唑、l一(1，2—二羧基乙基)苯并三唑、1一[N，N—双(羟乙基)氨基甲基]苯并三唑及l一(羟甲基)苯并三唑等。其中，从充分抑制布线的腐蚀的角度出发，腐蚀剂优选从l，2，3—苯并三唑、5，6—二甲基一1，2，3—苯并三唑、1—(1，2—二羧乙基)苯并三唑、1一[N，N—双(羟乙基)氨基甲基]苯并三唑及l一(羟甲基)苯并三唑中选择。防蚀剂可以各自单独使用，或可以组合2种以上使用。防蚀剂的添加量相对于用于研磨时的研磨液的质量，优选为0.01g/L以上且2g/L以下，更优选为0.05g/L以上且2g/L以下。gp，从不使表面凹陷扩大的角度出发，防蚀剂的添加量优选为0.01g/L以上，从保存稳定性的角度出发，优选为0.2g/L以下。[胶态二氧化硅]作为一个优选的实施方式，可举出本发明的研磨液中作为磨粒的至少一部分含有胶态二氧化硅的方案。作为该胶态二氧化硅，优选在粒子内部不含有碱金属等杂质且经烷氧基硅垸的水解得到的胶态二氧化硅。另一方面，可以使用通过从硅酸碱金属盐水溶液中除去碱金属的方法制造的胶态二氧化硅，但在这种情况下，残留在粒子内部的碱金属会慢慢地洗脱出，有可能给研磨性能带来影响。从这样的观点考虑，作为原料更优选由烷氧基硅垸的水解得到的物质。胶态二氧化硅可以各自单独使用或者可以组合2种以上使用。胶态二氧化硅的粒径可以根据磨粒的使用目的而适当选择，通常为10200mn左右，但从不使其发生研磨伤的角度考虑，该粒径优选为2050nm的范围。本发明的研磨液中的胶态二氧化硅的含量(浓度)相对于用于研磨时的研磨液的质量优选为0.5质量Q^以上且15质量％以下，更优选为3质量%以上且12质量％以下，特别优选为5质量％以上且12质量％以下。即，从以充分的研磨速度研磨阻挡层的角度出发，胶态二氧化硅的含量优选为0.5质量％以上，从保存稳定性的角度出发优选为15质量％以下。本发明的研磨液中，只要不损害本发明的效果，则可以并用胶态二氧化硅以外的磨粒。这种情况下，全部磨粒中的胶态二氧化硅的含量优选为50质量％以上，特别优选为80质量％以上。所含有的磨粒全部为胶态二氧化硅也可。作为本发明的研磨液中可以与胶态二氧化硅并用的磨粒，例如可以举出热解法二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化钛等。这些并用磨粒的尺寸优选与胶态二氧化硅相同或在其之上、2倍以下。[二季铵阳离子、单季铵阳离子]本发明的研磨液，可以进一步含有选自二季铵阳离子及单季铵阳离子中的至少一种(以下，也有简称为"特定阳离子")。本发明的研磨液可以含有的二季铵阳离子，只要在化学结构中具有2个四级氮的结构，就没有特别的限定。另外，单季铵阳离子，只要在化学结构中含有一个四级氮，就没有特别的限定。从充分提高研磨速度的角度考虑，特定阳离子优选为二季铵阳离子或单季铵阳离子。作为二季铵阳离子，例如可以举出下述通式(2)所表示的阳离子。作为单季铵阳离子，例如可以举出下述通式(3)所表示的阳离子。其中，从达到研磨速度的充分提高的角度考虑，优选下述通式(2)所表示的阳离子和下述通式(3)所表示的阳离子中的任意一方或者双方。R7」[通式(2)或者通式(3)中，R'W各自独立地表示选自碳原子数为120的烷基、烯基、环烷基、芳基及芳烷基中的至少一种，WR6中的2个基团可以互相结合，X表示选自碳原子数为110的亚垸基、亚烯基、亚环烷基(cycloalkylene)、亚芳基及组合它们的基团中的至少一种。]作为所述碳原子数为120的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，其中优选甲基、乙基、丙基、丁基、环己基。另外，作为所述烯基优选碳原子数为210的基团，具体而言，例如可以列举乙炔基、丙烯基(7°口匕°》)等。通式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>通式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>作为所述环垸基，具体而言，例如可以举出环己基、环戊基等，其中优选环己基。作为所述芳基，具体而言，例如可以举出丁炔基、戊炔基、己炔基、苯基、萘基等。其中优选苯基。作为所述芳垸基，具体而言，例如可以举出苄基，其中，优选节基。上述各基团可以进一步具有取代基，作为可以引入的取代基，例如可以举出羟基、氨基、羧基、磷酸基、亚氨基、硫醇基、磺基、硝基等。上述通式(2)中的X表示选自碳原子数为110的亚烷基、亚烯基(alkenylene)、亚环烷基(cycloalkylene)、亚芳基及组合2个以上的这些基团形成的基团中的至少一种。另外，以X表示的连接基团，除了上述的有机连接基团以外，还可以在其链中含有一S—、一S(=0)2—、一O—、—C(=0)—。作为所述碳原子数为110的亚烷基，具体而言，例如可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等，其中优选亚乙基、亚戊基。作为所述亚烯基，具体而言，例如可以举出亚乙炔基(ethynylene)、亚丙炔基(propynylene)等，其中，优选亚丙炔基。作为所述亚环烷基，具体而言，例如可以举出亚环己基、亚环戊基等，其中优选亚环己基。作为所述亚芳基，具体而言，例如可以举出亚苯基、亚萘基等，其中优选亚苯基。上述各连接基团可以进一步具有取代基，作为可以引入的取代基，例如可以举出羟基、氨基、羧基、磷酸基、亚氨基、硫醇基、磺基、硝基等。下面示出本发明的研磨液可以含有的二季铵阳离子的具体例(例示化合物A—1A—32)、单季铵阳离子(例示化合物A—33A—44)的具体例，但本发明并不限定于这些。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，A43中的cycrohC6H12表示环己基。从浆料中的分散稳定性的角度出发，优选Al、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、All、A12、A13、A14、A15、A18、A19、A23、A24、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35、A36、A37、A41、A42。特定阳离子可以各自单独使用或组合2种以上使用。本发明的研磨液可以含有的特定阳离子，不特别受限于其制造，例如可以通过氨或各种胺等作为亲核剂起作用的置换反应而合成。另外，也可以通过作为常规市售药品购入而得到。本发明中特定阳离子的添加量，相对于用于研磨时的研磨液(即，用水或水溶液稀释的情况下为稀释后的研磨液。与下面的"用于研磨时的研磨液"同义)，优选为0.001g/L以上且10g/L以下，更优选为O.Olg/L以上且3g/L以下。即，从充分改善研磨速度的角度出发，这样的特定阳离子的添加量优选为O.OOlg/L以上，从浆料的充分的稳定性的角度出发，优选为10g/L以下。[具有羧基的化合物]从对于除了低介电常数的膜种以外的膜达到充分的研磨速度的角度出发，本发明的研磨液优选进一步含有具有羧基的化合物(以下，也有称为"有机酸")。作为具有羧基的化合物，只要是在分子内至少具有l个羧基的化合物，则没有特别的限制，但从研磨速度构造的角度出发，优选选择下述通式(4)所表示的化合物。另外，存在于分子内的羧基优选14个，从可以低成本使用的角度出发，更优选12个。通式(4)R7-O——R8——COOH上述通式(4)中，R7、RS各自独立地表示烃基，优选表示碳原子数为110的烃基。R"为1价烃基，例如优选碳原子数为110的烷基(例如，甲基、环垸基等)、芳基(例如，苯基等)、烷氧基、芳氧基等。W为2价烃基，例如优选碳原子数为110的亚烷基(例如，亚甲基、亚环烷基等)、亚芳基(例如，亚苯基等)、亚垸基氧基(7A*^>才*"等。W和R8所表示的烃基可以进一步具有取代基，作为可以引入的取代基，例如可以举出碳原子数为13的垸基、芳基、垸氧基、羧基等。其中，W和RS所表示的烃基含有羧基作为可进一步具有的取代基的情况下，该化合物将具有多个羧基。另外，W和R8可以相互结合形成环状结构。作为环状结构，例如可以举出呋喃环、四氢呋喃环等。作为通式(4)所表示的化合物，例如可以举出2—呋喃羧酸、2，5一呋喃二羧酸、3—呋喃羧酸、2—四氢呋喃羧酸、二甘醇酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸、苯氧基乙酸等，其中，从高速研磨被研磨面的角度出发，优选2，5—呋喃二羧酸、2—四氢呋喃羧酸、二甘醇酸、甲氧基乙酸、苯氧基乙酸。具有羧基的化合物，可以各自单独使用或可以组合2种以上使用。本发明的研磨液中，具有羧基的化合物(优选为用通式(4)表示的化合物)的添加量，相对于用于研磨时的研磨液的质量，优选为0.01g/L以上且50g/L以下，更优选为0.05g/L以上且20g/L以下。即，从达到充分的研磨速度的角度出发，这样的具有羧基的化合物(有机酸)的含量优选为0.01g/L以上，从不使其发生过多的表面凹陷的角度出发，优选为50g/L以下。[表面活性剂]作为一个优选方式，本发明的研磨液进一步含有表面活性剂。本发明的研磨液中，通过调整表面活性剂的种类、量，可以提高研磨速度、控制绝缘层的研磨速度。作为表面活性剂，优选使用阴离子表面活性剂、或阳离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，例如可以举出下述通式(5)所表示的化合物。作为阳离子表面活性剂，例如可以举出下述通式(6)所表示的化合物。其中，从提高绝缘层的研磨速度的角度考虑，优选以下通式(5)所示的化合物，从抑制绝缘层的研磨速度的角度考虑，优选以下通式(6)所示的化合物通式(5)R—S(V上述通式(5)中，R表示烃基，优选表示碳原子数为620的烃基。作为碳原子数为620的烃基，具体而言，例如优选碳原子数为620的烷基、芳基(例如，苯基、萘基等)等，该烷基或芳基可以进一步具有烷基等的取代基。作为通式(5)所表示的化合物的具体例，例如可以举出癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六垸基苯磺酸、十二垸基萘磺酸、十四烷基萘磺酸等化合物。通式(6)上述通式(6)中，RaRd各自独立地表示碳原子数为118的烃基。但RaRd并不是全部相同的烃基。作为用RaRd所表示的烃基，例如可以举出烷基、芳基、苯基等，其中，可以优选举出碳原子数为120的直链及支链烷基。另外，RaRd中的2个可以相互结合，例如形成吡啶结构、吡咯烷结构、哌啶结构、吡咯结构等环状结构。作为通式(6)所表示的化合物的具体例子，例如可以举出月桂基三甲基铵、月桂基三乙基铵、硬脂基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、辛基三甲基铵、十二烷基吡啶鑰、癸基吡啶鎗、辛基吡啶鎗等化合物。作为本发明的表面活性剂，可以使用除了上述通式(5)或者通式(6)所表示的化合物以外的表面活性剂，作为通式(5)所表示的化合物以外的阴离子表面活性剂，例如可以举出羧酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐。更具体地说，例如，作为羧酸盐，可优选使用肥皂、N—酰基氨基酸盐、聚氧乙烯或者聚氧丙烯烷基醚羧酸盐、酰基化肽；作为硫酸酯盐，可优选使用磺化油、垸基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯或者聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐；作为磷酸酯盐，可优选使用垸基磷酸盐、聚氧乙烯或者聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸盐。表面活性剂可以各自单独使用或者组合两种以上使用。在用于研磨时的研磨液的1L中，表面活性剂的添加量的总量优选成为0.00110g，更优选成为0.015g，特别优选成为0.01lg。即，从得到充分的效果的角度考虑，表面活性剂的添加量优选为O.Olg以上，从防止CMP速度下降的角度出发优选lg以下。[其他成分]在不损害本发明的效果、目的的范围内，本发明的研磨液可以进一步含有添加剂。作为添加剂，例如可以举出氧化剂、pH调节剂、螯合剂等。(氧化剂)作为一个优选的方式，可以举出本发明的研磨液进一步含有可氧化作为研磨对象的金属的化合物(氧化剂)的方式。作为氧化剂，例如优选使用过氧化氢、过氧化物、硝酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧水及银(II)盐、铁(III)盐，其中，优选使用过氧化氢。作为铁(in)盐，例如除了硝酸铁(ni)、氯化铁(m)、硫酸铁(m)、溴化铁(III)等无机铁(III)盐外，还优选使用铁(III)的有机络盐。氧化剂的添加量可以根据阻挡CMP初期的表面凹陷量进行调整。阻挡CMP初期的表面凹陷量大时，即，在阻挡CMP中，当不想过度研磨布线材料时，最好添加少量氧化剂，而当表面凹陷量足够小，欲以高速研磨布线材料时，最好添加较多量的氧化剂。如上所述，最好根据阻挡CMP初期的表面凹陷情况改变氧化剂的添加量，因此，在研磨中使用时的研磨液1L中优选添加0.01mollmo1，特别优选为0.05mol0.6mo1。(pH调节剂)从达到高研磨速度的角度出发，本发明的研磨液pH优选为2.55.0，更优选为pH3.04.5的范围。研磨液的pH在该范围内的情况下，可以更加显著地进行层间绝缘膜的研磨速度的调整，可发挥特别优异的效果。为了将pH调整为上述优选的范围内，可以使用碱/酸或者缓冲剂。作为碱/酸或者缓冲剂，例如可以优选举出氨、氢氧化铵、及四甲基氢氧化铵等有机氢氧化铵；二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等的烷醇胺类等的非金属碱剂；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属氢氧化物；硝酸、硫酸、磷酸等的无机酸；碳酸钠等的碳酸盐；磷酸三钠等的磷酸盐；硼酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐等。特别优选的碱剂为氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂以及四甲基氢氧化铰。作为碱/酸或者缓冲剂的添加量，只要能将pH维持在优选范围内即可，在1L用于研磨时的研磨液中，该添加量优选0.0001mol1.0mo1，更有选为0.003mol0.5mo1。(螯合剂)为了降低所混入的多价金属离子等的不良影响，本发明的研磨液优选根据需要含有螯合剂(即硬水软化剂)。作为上述螯合剂，可列举作为钙和镁的沉淀防止剂的通常使用的硬水软化剂或其类似物，具体而言，例如可以列举三乙酸胺、二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N,N,N，，N，-四亚甲基磺酸、反式环己二胺四乙酸、1,2-二氨基丙垸四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺邻羟基苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS体)、N-(2-羧酸根合乙基)-L-天冬氨酸、P-丙氨酸二乙酸、2-膦酰基丁烷-l,2,4-三羧酸、l-羟基乙叉-l，l-二膦酸、N，N，-双(2-羟基节基)乙二胺-N，N，-二乙酸、1，2—二羟基苯一4，6一二磺酸等。螯合剂可以根据需要并用二种以上。螯合剂的添加量，只要是足以封闭所混入的多价金属离子等金属离子的量即可，例如，可以将其添加至在研磨中使用时的研磨液1L中为0.0003mol0.07mo1。本发明的研磨液，对其制造没有特别的限制。例如可以通过混合以下物质得到防静电剂或者通式(1)所表示的化合物，和可以根据需要使用的防蚀剂、胶态二氧化硅、二季铵阳离子或者单季铵阳离子、有机酸、表面活性剂、添加剂，以及水。本发明的研磨液，作为使用其的方式有以下情况l.为浓缩液，使用时添加水或水溶液进行稀释，形成使用液；2.以下述的水溶液形态准备各成分，将它们混合，必要时加水稀释而形成使用液；3.配制成使用液。本发明的研磨液，通常适合用于阻挡层的研磨，所述阻挡层由用于防止铜的扩散的阻挡金属材料构成，且存在于由铜金属及/或铜合金构成的布线和层间绝缘膜之间。下面，对于本发明的研磨方法进行说明。本发明的研磨方法，其特征在于，在半导体集成电路的阻挡层的研磨中使用本发明的研磨液。用于本发明的研磨方法的研磨液，只要是本发明的研磨液就没有特别的限制。另外，用于本发明的研磨方法的半导体集成电路，只要具有阻挡层，就没有特别的限制。作为一个优选方式可举出，在本发明的研磨方法中，对于半导体集成电路的阻挡层的研磨为CMP。[阻挡金属材料]构成作为本发明研磨液的研磨对象的阻挡层的材料，通常优选为低电阻的金属材料，特别优选Ru、Ru04、TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN，其中还特别优选Ta、TaN、Ru、Ru04。[层间绝缘膜]作为本发明的研磨液的研磨对象的层间绝缘膜，除了TEOS等通常使用的层间绝缘膜之外，例如可以举出含有相对介电常数为3.52.0左右的低介电常数的材料(例如，有机聚合物类，SiOC类，SiOF类等，通常简称为Low—k膜)的层间绝缘膜。具体而言，作为用于低介电常数的层间绝缘膜的形成的材料，有SiOC类中的HSG—R7(日立化成工业)、黑钻石(BLACKDIAMOND)(实用材料(AppliedMaterials,Inc))等。[布线金属原材料]本发明中，作为研磨对象的被研磨体例如优选具有可适用于LSI等半导体器件的由铜金属及/或铜合金构成的布线。作为该布线的原材料，特别优选铜合金，更加优选在铜合金中含有银。其中，含于铜合金的银含量，优选40质量％以下，特别优选10质量％以下，更优选1质量％以下，银量在0.00001-0.1质量°/。范围的铜合金可发挥最优异的效果。[布线的粗细]本发明中，作为研磨对象的被研磨体，例如适用于DRAM设备系的情况下，优选具有半节距(halfpitch)为0.15pm以下的布线，更优选为0.10pm以下，进一步优选为0.08pm以下。另一方面，被研磨体例如适用于MPU设备系的情况下，优选具有0.12pm以下布线，更优选为0.09pm以下，进一步优选为0.07pm以下。对于具有这些布线的被研磨体，本发明的研磨液可发挥特别优异的效果。[研磨方法]本发明研磨方法中的研磨液，作为其使用方式有以下情况l.为浓縮液，使用时添加水或水溶液进行稀释，形成使用液；2.以下述的水溶液形态准备各成分，将它们混合，必要时加水稀释而形成使用液；3.配制成使用液。本发明的研磨方法中可以使用上述任意情况下的研磨液。作为本发明的研磨方法的一个优选方式可以举出将研磨液供给到研磨盘上的研磨垫，使其与被研磨体的被研磨面接触，并且使被研磨面和研磨垫进行相对运动的方法。作为用于研磨的装置，可以使用常规研磨装置，即具有:保持具有被研磨面的被研磨体(例如形成有导电性材料膜的晶片等)的支架、和粘贴了研磨垫的研磨盘(安装有可改变转速的电机等)的研磨装置。作为研磨垫，可以使用通常的无纺布、发泡聚氨酯、多孔性含氟树脂等，没有特别的限定。另外，研磨条件也没有特别的限制，研磨盘的旋转速度优选为不使被研磨体飞出的200rpm以下的低旋转速度。具有被研磨面(被研磨膜)的被研磨体对研磨垫的挤压压力优选为0.6834.5kPa，为了满足研磨速度在被研磨体面内的均匀性及图案的平坦性，更优选为3.4020.7kPa。研磨过程中，通过泵等将研磨液连续地提供给研磨垫。在本发明中，在如上述l.的方法那样稀释浓縮液时，可使用下述的水溶液。水溶液为预先含有氧化剂、有机酸、添加剂、表面活性剂中的至少一种以上的水，并且该水溶液中所含的成分、和将要被稀释的浓縮液含有的成分合起来形成的成分，为研磨时使用的研磨液(使用液)的成分。由此，在用水溶液稀释浓縮液后使用的情况下，可以以水溶液的形式后配入难以溶解的成分，从而可以配制进一步浓缩的浓縮液。另外，作为在浓縮液中添加水或水溶液进行稀释的方法，有将提供已被浓缩的研磨液的配管、和提供水或水溶液的配管在中途合流而进行混合，将经混合稀释后的研磨液的使用液提供给研磨垫的方法。浓缩液和水或水溶液的混合可以采用以下方法进行在施加压力的状态下使其通过狭窄的通路，使液体互相冲击混合的方法；在配管中填塞玻璃管等填充物，使液体流反复进行分离、合流的方法；在配管中设置用动力旋转的叶片的方法等通常采用的方法。研磨液的供给速度优选为101000ml/min，为满足研磨速度在被研磨面内的均匀性和图案的平坦性，优选为170800ml/min。另外，作为一边用水或水溶液等稀释浓縮液，一边进行研磨的方法，有将提供研磨液的配管和提供水或水溶液的配管独立设置，分别从其中向研磨垫提供规定量的液体，通过研磨垫和被研磨面的相对运动一边进行混合，一边进行研磨的方法。另外，还可以使用在一个容器中加入规定量的浓缩液和水或水溶液进行混合后，向研磨垫提供该混合后的研磨液，从而进行研磨的方法。作为其它的研磨方法，有将研磨液中应含有的成分分成至少两种组成成分，在使用这些时加水或水溶液进行稀释，提供到研磨盘上的研磨垫，使其与被研磨面接触，并通过被研磨面和研磨垫相对运动进行研磨的方法。例如，将氧化剂作为组成成分(A)，将防静电剂或用通式(1)表示的化合物、有机酸、添加剂、表面活性剂、以及水作为组成成分(B)，在使用这些时，用水或水溶液稀释组成成分(A)及组成成分(B)后，即可使用。另外，将溶解度低的添加剂分为两个组成成分(A)和(B)，例如将氧化剂、添加剂及表面活性剂作为组成成分(A)，将防静电剂或用通式(1)表示的化合物、有机酸、添加剂、表面活性剂、以及水作为组成成分(B)，使用它们时添加水或水溶液，稀释组成成分(A)及组成成分(B)后，即可使用。在上述例子的情况下，需要分别提供组成成分(A)、组成成分(B)和水或水溶液的三个配管，就稀释混合而言，有将三个配管合并成向研磨垫提供液体的一个配管，并在该配管内进行混合的方法，在这种情况下，可以先将两个配管合并后再与另一个配管进行合并。具体来说，先使含有难溶解的添加剂的组成成分与其它组成成分进行混合，延长混合路径，确保溶解时间，然后再与水或水溶液的配管进行合并的方法。作为其它混合方法，可以列举如上所述地直接将三个配管分别导入至研磨垫上，通过研磨垫和被研磨面的相对运动进行混合的方法；以及在1个容器中混合三种组成成分，从其中向研磨垫提供稀释后的研磨液的方法。在上述研磨方法中，可以将含有氧化剂的一个组成成分的温度设为40。C以下，并将其它组成成分加热到室温至10(TC的范围内，将该一个组成成分与其它组成成分进行混合时，或加水或水溶液进行稀释时，使液温达到4(TC以下。该方法利用了温度高时溶解度变高的现象，这是提高研磨液中的溶解度低的原料的溶解度的优选方法。上述的通过将其它组成成分加热到室温至IO(TC的范围内而溶解的原料，在温度下降时会从溶液中析出，因此使用处于低温状态的其它组成成分时，必须预先进行加热使析出的原料溶解。此时，可以采用以下方式输送经加热而原料被溶解了的其它组成成分的方式、预先搅拌含有析出物的液体，之后输送液体时加热配管使之溶解的方式。如果加热后的其它组成成分将含有氧化剂的一个组成成分的温度提高到4(TC以上，则氧化剂可能会分解，因此在该加热后的其它组成成分与含有氧化剂的一个组成成分进行混合时，优选达到4(TC以下。如上所述，在本发明中，也可以将研磨液成分分成两个以上成分提供给被研磨面。在这种情况下，优选分成含有氧化剂的成分和含有有机酸的成分进行供给。此外，也可以使用浓缩液作为研磨液，将稀释水另外提供给被研磨面。本发明中，适用将研磨液的成分分成两个以上的成分提供给被研磨面的方法的情况下，其供给量表示各配管供给量的总量。[研磨垫]可适用于本发明的研磨方法的研磨用的研磨垫，可以是无发泡结构垫，也可以是发泡结构垫。前者是将塑料板之类的硬质合成树脂块材料用于研磨垫的情形。另外，后者还包括独立发泡体(干式发泡体)、连续发泡体(湿式发泡体)、双层复合体(层叠体系)等3种类型，其中特别优选双层复合体(层叠体系)。发泡可以是均匀的，也可以是不均匀的。进而，可以含有研磨时通常使用的磨粒(例如，二氧化铈、二氧化硅、氧化铝、树脂等)。另外，就其硬度而言，分别有软质的和硬质的，可以是其中的任一种，对于层叠体系来说，优选在各层使用具有不同硬度的品种。作为材质，优选无纺布、人造皮革、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯等。另外，与被研磨面接触的面上，还可以加工出格状沟/孔/同心沟/螺旋状沟等。[晶片]作为使用本发明的研磨方法中的研磨液进行CMP时的对象即被研磨体的晶片，优选直径为200mm以上，特别优选300mm以上。直径为300mm以上时可显著发挥本发明的效果。[研磨装置]利用本发明的研磨液实施研磨的装置没有特别限制，可列举米勒梅瑟(MirraMesa)CMP、反射(Reflexion)CMP(细晶岩(77°，^K)材料)、FREX200、FREX300(荏原制作所)、NPS3301、NPS2301(尼康)、A—FP—310A、A—FP—210A(东京精密)、2300TERES(拉母研究(y厶U，一于))、动力(Momentum)(速度法目(Speedfam)IPEC)等。本发明的研磨方法中可通过如下过程制造半导体集成电路，即，将已被进行研磨的被研磨体(例如，晶片)，结束研磨后在流水中充分洗涤，再使用旋转式脱水机(spindryer)等擦去附着在被研磨体上的水滴进行干燥，干燥结束后例如通过以往公知的方法进行切割作成半导体集成电路。利用本发明的研磨液研磨的半导体集成电路，研磨面平坦，几乎没有阻挡层。实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。[实施例1]制备如下所示组成的研磨液，进行研磨实验。<组成(1)>防静电剂用D—1表示的化合物、0.8g/L二季铵阳离子氯化六烃季铵(hexamethoniumchloride)、0.2g/L防蚀剂苯并三唑(BTA)、0.5g/L胶态二氧化硅二次粒子直径65nm、PL3浆、扶桑化学工业社制、200g/L具有羧基的化合物二甘醇酸(和光纯药工业(株)制)、lg/L加入了纯水的总量1000mL、pH3.5(用氨水和硝酸进行调整)氧化剂30%过氧化氢、10ml(评价方法)作为研磨装置使用来普马斯特(，:y:/77夕一)公司制造的装置"LGP-612"，在下述条件下，一边供给浆料，一边研磨下述所示的各晶片膜。工作台转速90rpm机头转速85rpm研磨压力13.79kPa研磨垫劳德尼特(口f一，'二:y夕)株式会社制PolotexPad研磨液供给速度200ml/min(研磨速度评价研磨对象)作为研磨对象使用在Si基板上形成有Ta膜、TEOS膜、SiOC膜的8英寸基板。<研磨速度〉分别测定CMP前后的Ta膜(阻挡层)、TEOS膜(绝缘膜)、SiOC(BD一II)的膜厚，通过以下计算式换算出研磨速度。研磨速度(A/分钟)=(研磨前的膜的厚度一研磨后的膜的厚度)/研磨时间所得结果示于表l中。[实施例235、及比较例12]将实施例1中的组成(1)，改变成下述表1表3中所述的组成而制备相应研磨液后，使用该相应研磨液在与实施例1相同的研磨条件下进行研磨试验。其结果示于表1表3中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>S512<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>上述表1至表3中所记载的D—1D—23、A—1A—45是指前述的例示化合物。另外，在上述表1至表3中略记的化合物，将在下面有详细记述。防蚀剂BTA:1，2，3—苯并三唑DBTA:5，6—二甲基一l，2，3—苯并三唑DCEBTA:1—(1，2—二羧基乙基)苯并三唑HEABTA:1—[N，N—双(羟乙基)氨基甲基]苯并三唑HMBTA:1—(羟甲基)苯并三唑表面活性剂DBS:十二烷基苯磺酸DNS:十二烷基萘磺酸LTM:硝酸月桂基三甲基铵DP:硝酸十二烷基吡啶鑰此外，对于上述表1至表3中记载的胶态二氧化硅C一1C一5的形状、原始粒径，示于表4中。其中，下述表4中记载的胶态二氧化硅全部为扶桑化学工业社制。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>另外，表1至表3中记载的具有羧基的化合物(有机酸)B—1B—5的化合物名称示于下述表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>根据表1至表3可知，使用实施例135的研磨液的情况下，与比较例12相比较，Ta及TEOS的研磨速度高，而且还可以充分抑制对于low一k膜的研磨速度。另一方面，比较例1的研磨液虽然对Ta及TEOS的研磨速度没有问题，但发现不能抑制对于low—k膜的研磨速度。另外还发现比较例2的研磨液对于Ta及TEOS的研磨速度低，且对于low—k膜的研磨速度变得非常快。以上结果表明本发明的研磨液对于Ta、TEOS的研磨速度优异，并且可以充分抑制对low—k膜的研磨速度。权利要求1.一种研磨液，其用于研磨半导体集成电路的阻挡层，其中，含有防静电剂。2.—种研磨液，其用于研磨半导体集成电路的阻挡层，其中，含有如下通式(1)所示的化合物，通式(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R1、W各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为630的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳垸基及聚氧乙烯链中的至少一种，R1、f可以互相结合，a为1以上的整数。3.如权利要求2所述的研磨液，其中，所述通式(1)所示的化合物的浓度相对于研磨液的总质量为0.00550g/L。4.如权利要求13中的任一项所述的研磨液，其中，进一步含有防蚀剂及胶态二氧化硅，pH为2.55.0。5.如权利要求4所述的研磨液，其中，所述胶态二氧化硅的浓度相对于研磨液的总质量为0.515质量％。6.如权利要求4或者5所述的研磨液，其中，所述胶态二氧化硅的原始平均粒径在2050nm的范围。7.如权利要求4至6中的任一项所述的研磨液，其中，所述防蚀剂为选自1，2，3—苯并三唑、5，6—二甲基一l，2，3—苯并三唑、l一(1，2—二羧基乙基)苯并三唑、1—[N，N—双(羟乙基)氨基甲基]苯并三唑及l一(羟甲基)苯并三唑中的至少一种化合物。8.如权利要求17中的任意项所述的研磨液，其中，进一步含有下述通式(2)所示的二季铵阳离子或下述通式(3)所示的单季铵阳离子，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>通式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>通式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>通式(2)或者通式(3)中，WW各自独立地表示选自碳原子数为120的垸基、烯基、环烷基、芳基及芳烷基中的至少一种，WR6中的2个基团可以相互结合，X表示选自碳原子数为110的亚垸基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基及组合这些基团形成的基团中的至少一种。9.如权利要求1至8中的任一项所述的研磨液，其中，进一步含有具有羧基的化合物，且该具有羧基的化合物为下述通式(4)所示的化合物，通式(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>通式(4)中，R7、118各自独立地表示烃基,117和R8可以相互结合形成环状结构。10.如权利要求1至9中的任一项所述的研磨液，其中，进一步含有阴离子系表面活性剂或者阳离子系表面活性剂。11.一种研磨方法，其特征在于，在半导体集成电路的阻挡层的研磨中，使用权利要求110中的任一项所述的研磨液。全文摘要本发明提供一种研磨液，其是使用了阻挡CMP中应用的固体磨粒的研磨液，阻挡CMP中对由阻挡金属材料构成的阻挡层进行研磨，该研磨液可以对研磨阻挡层时的被研磨膜维持高研磨速度，并且可以充分抑制对于低介电常数的Low-k膜的研磨速度。所述研磨液用于研磨半导体集成电路的阻挡层，其中，含有防静电剂。文档编号B24B37/00GK101275065SQ200810086778公开日2008年10月1日申请日期2008年3月26日优先权日2007年3月26日发明者上村哲也申请人:富士胶片株式会社