带铝类金属品的橡胶构件及其制造方法

专利名称：：带铝类金属品的橡胶构件及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种汽车用的轴套、发动机架、工业机械用的防振构件等带铝类金属品的橡胶构件的制造方法及由其得到的带铝类金属品的橡胶构件。
背景技术：
：近年来，汽车用的轴套、发动机架、工业机械用的防振构件等为铝类金属品和橡胶构件一体化而形成的带铝类金属品的橡胶构件，作为框架、发动机等各种构成品彼此之间的连接构件使用。在上述防振构件等带铝类金属品的橡胶构件中，在铝类金属品和橡胶的界面，当铝类金属品表面腐蚀时，橡胶材料开始从铝类金属品剥离，可能不发挥其性能。因此，通常以防腐蚀为目的，进行在铝类金属品的表面利用铬酸盐处理来形成铬酸盐类化成皮膜(参照例如专利文献1)。[专利文献l]特开平6-179978号公报但是，铬酸盐类化成皮膜，存在于该皮膜结构内的结晶水利用橡胶硫化时的热容易进行脱水，因此，容易产生由皮膜缩合引起的断裂，另外，对铝类金属品的密合性也容易降低。而且，当对铝类金属品施行减径加工等时，不能追随于由该加工引起的变形，容易产生断裂。而且，由于该断裂，橡胶材料和铝类金属品之间的粘接力变弱，另外，铝类金属品的防腐蚀性也不充分。另外，在用于铬酸盐处理的处理剂中，含有给人体及环境带来恶劣影响的6价铬。因此，最近正在进行取代铬酸盐处理的化成处理。但是，利用该化成处理形成的化成皮膜，通常颜色为淡色或无色透明，因此，确认是否进行了化成处理(形成皮膜)困难。在这方面，在生产管理上还有改善的余地。
发明内容本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于，提供一种带铝类金属品的橡胶构件及其制造方法，在铝类金属品的表面形成的化成皮膜不会引起由橡胶硫化时的热导致的密合性的降低，而且，对铝类金属品的变形的追随性优异，而且，在其制造过程中，可以用目视等容易地进行是否在铝类金属品的表面形成化成皮膜的确认。为了实现上述目的，本发明第一提供一种带铝类金属品的橡胶构件，其是具备有含有铝或铝合金的铝类金属品、在上述铝类金属品的表面所形成的化成皮膜(A)和夹着上述化成皮膜(A)而与上述铝类金属品一体化的橡胶材料的橡胶构件，其中，上述化成皮膜(A)含有氧化锰和氧化锆，在上述化成皮膜(A)中，来自上述氧化锰的锰的含量用锰原子量换算为10~30mg/m2，来自上述氧化锆的锆的含量用锆原子量换算为5~40mg/m2。另外，本发明提供一种带铝类金属品的橡胶构件的制造方法，其特征在于，包括如下工序准备含有铝或铝合金的铝类金属品的准备工序，通过使上述铝类金属品的表面与pH2.5~4的处理剂(B)接触1~10分钟，在上述铝类金属品的表面上形成化成皮膜(A)的皮膜形成工序、和在形成了上述化成皮膜(A)的上述铝类金属品的上述表面形成橡胶材料的橡胶材料形成工序，上述化成皮膜(A)含有氧化锰和氧化锆，在上述化成皮膜(A)中，来自上述氧化锰的锰的含量用锰原子量换算为10~30mg/m2,来自上述氧化锆的锆的含量用锆原子量换算为5~40mg/m2,上述处理剂(B)含有0.1~0.3g/升的高锰酸钾和0.05~0.2g/升的锆氟酸氟化氢(以质量比，锆氟酸氟化氢=1:1)。本发明者在制造带铝类金属品的橡胶构件时，作为在铝类金属品的表面形成的化成皮膜，不会引起由橡胶硫化时的热引起的密合性的降低，而且，对铝类金属品的变形的追随性优异，而且，应该形成该形成的确认容易的化成皮膜，反复进行研究。其结果发现，当在铝类金属品的表面将上述处理剂(B)设定为pH2.5~4的范围内的状态下、在1~10分钟内使其接触时，形成上述化成皮膜(A),可以达到所期望的目的，直至完成了本发明。本发明的带铝类金属品的橡胶构件，在铝类金属品的表面所形成的化成皮膜为上述(A)的化成皮膜，因此，不引起由橡胶硫化时的热引起的密合性的降低，而且，对铝类金属品的变形的追随性优异。而且，上述(A)的化成皮膜为淡黄色或黄色，可以使利用目视的形成确认非常容易。因此，可以节省通过检查等来调查确认是否形成化成皮膜的时间等。而且，在本发明的带铝类金属品的橡胶构件的制造方法中，在铝类金属品的表面将上述处理剂(B)设定为pH2.5~4的范围内的状态下、在1~10分钟内使其接触，由此可以形成上述化成皮膜(A)。特别是在将上述处理剂(B)中的高锰酸钾和锆氟酸'氟化氢的浓度(g/升)比设定为高锰酸钾锆氟酸氟化氢=1:0.5~1:1的范围内时，可以有效地形成上述化成皮膜(A)。另外，在上述处理剂(B)的温度为356(TC的范围时，相对于铝类金属品的变形，可以形成达到更优异的追随性的化成皮膜(A)。图1是表示作为本发明的带铝类金属品的橡胶构件的一实施方式的圆筒状轴套的纵剖面图。图2是表示上述圓筒状轴套的主要部分的扩大剖面图。符号的说明1防振橡胶2内筒金属件A化成皮膜B粘接剂层具体实施方式下面，基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。图1表示本发明的带铝类金属品的橡胶构件的一实施方式。在该实施方式中，作为本发明的带铝类金属品的橡胶构件的一例，对汽车用的圓筒状轴套进行说明。该圆筒状轴套，在圆筒状的防振橡胶l的内周面上同轴地粘接一体化含有铝或铝合金的圆筒状的内筒金属件(铝类金属品)2，同时，在上述圆筒状的防振橡胶1的外周面上同轴地粘接一体化含有铝或铝合金的圆筒状的外筒金属件(铝类金属品)3。而且，上述内筒金属件2和防振橡胶1的界面部分，如将该放大图示于图2那样，在内筒金属件2的整个表面相接并形成下面详述的本发明所涉及的化成皮膜A，在该化成皮膜A的外周面上相接并形成粘接剂层C，在该粘接剂层C的外周面上相接并形成上述防振橡胶1。对外筒金属件3和防振橡胶1的界面部分也与上述同样。如上所述，在带铝类金属品的橡胶构件(圆筒状轴套等)中，橡胶材料(防振橡胶l)和铝类金属品(内筒金属件2及外筒金属件3)的界面的铝类金属品的表面部分形成特定的上述化成皮膜A，是本申请发明的特征。该化成皮膜A含有氧化锰及氧化锆，来自上述氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为10~30mg/m2，来自上述氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为5~40mg/m2。在此，上述锰原子量换算如下进行。即，首先使用荧光X射线分析装置对锰浓度已知的数种材料测定荧光X射线强度。该荧光X射线强度为取决于成为测定对象的元素(此时为锰)的含量(浓度)的值。然后，由该测定值制作表示锰浓度和荧光X射线强度的关系的标准曲线(图表)。而且，使用上述荧光X射线分析装置对上述化成皮膜A测定荧光X射线强度，将该得到的测定值(荧光X射线强度)应用于上述标准曲线(图表)，由此可以知道上述化成皮膜A的锰含量(锰原子量换算值)。对上述锆原子量换算也同样。这样的化成皮膜A，颜色为淡黄色或黄色，可以容易进行利用目视的形成确认。另外，上述化成皮膜A不引起由橡胶硫化时的热引起的密合性的降低，而且，对铝类金属品的变形的追随性优异。另外，在上述化成皮膜A中，除上述氧化锰即氧化锆之外，含有铝(上述铝类金属品的成分)、氟(下面详述的本发明所涉及的化成皮膜A形成用处理剂中所含的成分)等。其中，在上述铝类金属品的材料为铝合金时，有时也检测该铝合金中所含的成分(例如镁、硅等)，但推测这些成分在化成皮膜A的形成时，与铝一起进入化成皮膜A。予以说明，化成皮膜A的组成可以利用ICP(InductivelyCoupledPlasma:高频率感应等离子体)发光分析法确认。而且，从使对铝类金属品的变形的化成皮膜A的追随性更优异的观点来考虑，优选将化成皮膜A的皮膜质量设定为0.3~5.0g/m2的范围内。予以说明，皮膜质量可以通过如下方法算出例如将形成了化成皮膜A的铝类金属品浸渍于硝酸，测定剥离了该化成皮膜A后的铝类金属品的质量，将该质量和上述浸渍前的质量进行比较。圆筒状轴套如下制作。首先，用如下的本发明所述的处理剂处理内筒金属件2及外筒金属件3，形成上述化成皮膜A。即，该处理剂以高锰酸钾在0.1~0.3g/升的范围含有，以锆氟酸.氟化氢(以质量比，锆氟酸氟化氢-l:l)在0.05~0.2g/升的范围含有。该处理剂的制备通常通过将高锰酸钾水溶液和锆氟酸氟化氢水溶液进行混合来进行。而且，在形成上述化成皮膜A时，如下进行在将上述处理剂设定为pH2.5~4的范围内的状态下，在含有铝或铝合金的内筒金属件2及外筒金属件3的表面，在1~IO分钟的范围内通过浸渍等使其接触。在该化成皮膜A的形成中，当上述处理剂的pH脱离上述范围(2.5~4)时，由上述处理剂中的氟化氢引起的对内筒金属件2及外筒金属件3的腐蚀反应难以进行，化成皮膜A的形成变得不充分。予以说明，在上述处理剂的制备中，当将高锰酸钾水溶液和锆氟酸氟化氢水溶液进行混合时，其pH为2.5左右，在上述处理剂的性质上，通常进行使pH比2.5左右小的调整。另外，使pH大于2.5左右的调整可以通过添加例如氨水等来进行。而且，当上述处理剂和内筒金属件2及外筒金属件3的接触时间为上述范围(1~10分钟)时，化成皮膜A的形成正常化，超过其的接触时间工业上没有太大意义。另外，当上述接触时间低于1分钟时，形成的化成皮膜A中的锰含量不充分(作为锰原子量换算低于10mg/m2)，防振橡胶1和内筒金属件2及外筒金属件3的粘接性不充分。特别是，当将上述处理剂中的高锰酸钾和锆氟酸氟化氢的浓度(g/升)比设定为高锰酸钾锆氟酸.氟化氢-l:0.5~1:l的范围内时，可以有效地形成上述化成皮膜A。另外，当将上述处理剂B的温度设定为3560。C的范围时，相对于筒配件2、3的变形，可以形成达到更优异的追随性的化成皮膜A。予以说明，在上述化成皮膜A的形成中，上述内筒金属件2及外筒金属件3的表面和处理剂的接触通常通过将该铝类金属品浸渍于处理剂来进行，但也可以利用喷雾等在铝类金属品的表面涂敷处理剂或喷雾处理剂等。另外，在进行上述化成皮膜A的形成(与处理剂的接触)之前，根据需要，也可以进行如下的处理。即，通过将上述内筒金属件2及外筒金属件3浸渍于加温过的碱性脱脂液中，将各自的整个表面进行脱脂。然后，将上述内筒金属件2及外筒金属件3的整个表面进行等喷射(blast)处理，使其粗面化(十点平均粗度(Rz)为10-30Mm左右)。接着，与上述同样地进行脱脂，然后在水洗槽中进行水洗。这样，化成皮膜A对内筒金属件2及外筒金属件3的密合性提高。而且，在形成上述化成皮膜A后，根据需要进行水洗、热水洗、干燥等。这样，上述化成皮膜A在内筒金属件2及外筒金属件3的整个表面形成后，利用喷雾等在分别形成于内筒金属件2的外周面及外筒金属件3的内周面的上述化成皮膜A上涂敷粘接剂，形成粘接剂层C(厚度5~20jum左右)。而且，将这些内筒金属件2及外筒金属件3同轴地配置于成形用模具内，在用内筒金属件2、外筒金属件3和模具包围的成形空间内填充上述防振橡胶1形成用的未硫化橡胶，然后进行硫化(14020(TCx560分钟左右)。而且，脱模后，从外筒金属件3的外周面施加压力，在内筒金属件2侧将外筒金属件3进行减径加工(减径外筒金属件3的外径的10%左右)。如此可以制作上述圆筒状轴套。在该圓筒状轴套的制作中，即使硫化未硫化橡胶，化成皮膜A也不引起由橡胶硫化时的热引起的密合性的降低。而且，即使如上述那样将外筒金属件3进行减径加工，化成皮膜A也可以追随于由该减径加工引起的变形，在化成皮膜A中不产生断裂及剥离。因此，上述圆筒状轴套长期保持内筒金属件2、外筒金属件3和防振橡胶1之间的密合性，由此，长期保持上述圆筒状轴套的防振性能，同时达到优异的防腐蚀性。下面，对在上述制造方法中使用的防振橡胶1、内筒金属件2及外筒金属件3的形成材料、以及粘接剂层C的材料等进行说明。上述防振橡胶1的形成材料通常使用下述的材料。可列举例如天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、羧基改性NBR、氯丁烯橡胶(CR)、乙烯丙烯橡胶(EPM、EPDM)、马来酸改性EPM、丁基橡胶(IIR)、卤化IIR、氯磺化聚乙烯(CSM)、氟橡胶(FKM)、丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，根据需要性能，在上述材料中可适当添加炭黑等补强剂、硫化剂、硫化促进剂、润滑剂、助剂、增塑剂、抗老化剂等。作为上述内筒金属件2及外筒金属件3的材料的铝或铝合金没有特别限定，可列举A1000号类~7000号类、AC类、ADC类等全部铝类金属。用于形成上述粘接剂层C的粘接剂没有特别限定，通常使用市售品。可列举例如少厶口少夕205(LORD/>司制造)、少厶口少夕6108(LORD公司制造)等。这些可以单独使用，或并用2种以上。予以说明，在上述实施方式中，作为本发明的带铝类金属品的橡胶构件，对汽车用的圆筒状轴套进行说明，但并不限定于此，可列举用于汽车及输送设备(飞机、叉式起重车、汽车挖土机、起重机等工业用输送车辆、铁道车辆等)等的、用于圓筒状以外的形状的轴套、发动机架、电动机固定装置等或工业设备等各种设备的防振构件等。即，铝类金属品的形状并不限定于圆筒状，有平板状、波形状等各种形状。在这些形状的铝类金属品中，常用在2个铝类金属品之间夹持橡胶材料而成的三明治形状，但也可以是在1个铝类金属品上设有橡胶材料的形状。下面，对于实施例，与比较例合并进行说明。但是，本发明不应该限定于这些实施例。[实施例1][铝类金属品]准备由铝合金A6063构成的平板[25.4mmx60mmx3mm(厚度)]。[化成皮膜形成用的处理剂]将2重量°/。高锰酸钾水溶液5.Qg和1重量％锆氟酸，氟化氩水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)5.0g进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.lg/升、锆氟酸.氟化氢为0.05g/升。其pH为3.2。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]首先，将上述铝类金属品(平板)的整个表面浸渍于加温至6(TC的碱性脱脂液中进行脱脂。然后，将该脱脂后的整个表面进行喷砂处理，且进行粗面化(十点平均粗度(Rz)为20nim)。接着，与上述同样地进行脱脂，然后在水洗槽中进行水洗。然后，浸渍于上述化成皮膜形成用的处理剂(40'Cx3分钟)，形成化成皮膜。然后，从该处理剂中取出，用水洗槽进行水洗后，使其干燥(80'Cxl0分钟)。应予说明，使用表面粗度计(东京精密公司制造、廿一:7371400D)测定上述十点平均粗度(Rz)。在形成的上述化成皮膜中含有氧化锰及氧化锆，来自该氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为13.5mg/m2，来自上述氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为22.9mg/m2。另外，上述化成皮膜的皮膜质量为2.6g/m2，颜色为黄色。予以说明，化成皮膜的锰含量(锰原子量换算值)及锆含量(锆原子量换算值)，将利用波长分散型荧光X射线分析装置的测定值应用于预先制作成的标准曲线而算出。另外，皮膜质量通过如下方法算出将形成了化成皮膜的铝类金属品浸渍于10%硝酸30分钟，测定剥离了该化成皮膜后的铝类金属品的质量，将该质量和上述浸渍前的质量进行比较。而且，用目视确认化成皮膜的颜色。[实施例2〗[化成皮膜形成用的处理剂]将2重量％高锰酸钾水溶液5.0g和1重量％锆氟酸'氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)10.0g进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.lg/升、锆氟酸.氟化氢为0.lg/升。其pH为2.7。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为4(TCx3分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为12.5mg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为26.8mg/m2，皮膜质量为2.2g/m2，颜色为黄色。[实施例3][化成皮膜形成用的处理剂]将2重量％高锰酸钾水溶液5.0g和1重量％锆氟酸'氟化氲水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)10.0g进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.lg/升、锆氟酸，氟化氢为0.lg/升。而且，通过添加28%氨水，将pH调整为4.0。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为40。Cxl.5分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为12.2mg/m2,来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为26.0mg/m2,皮膜质量为1.3g/m2，颜色为淡黄色。[实施例4][化成皮膜形成用的处理剂]将2重量％高锰酸钾水溶液5.Og和1重量％锆氟酸.氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)10.Og进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.lg/升、锆氟酸.氟化氢为0.lg/升。而且，通过添加28%氨水，将pH调整为4.0。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为60°Cxl.5分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为l2.5mg/m2,来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为34.7mg/m2,皮膜质量为1.7g/m2，颜色为淡黄色。[实施例5][化成皮膜形成用的处理剂]将2重量％高锰酸钾水溶液5.0g和1重量％锆氟酸.氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)10.0g进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.lg/升、锆氟酸.氟化氢为0.lg/升。其pH为2.9。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成〗在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为4(TCx10分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为27.Omg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为33.Omg/m2，皮膜质量为3.6g/m2，颜色为黄色。[实施例6][化成皮膜形成用的处理剂]将2重量％高锰酸钾水溶液10.0g和1重量％锆氟酸氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)20.0g进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.2g/升、锆氟酸.氟化氢为0.2g/升。其pH为2.6。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为40°Cx3分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为17.0mg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为30.2mg/m2,皮膜质量为1.9g/m2，颜色为淡黄色。[实施例7][化成皮膜形成用的处理剂]将2重量％高锰酸钾水溶液15.0g和1重量％锆氟酸.氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)20.0g进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.3g/升、锆氟酸'氟化氢为0.2g/升。而且，通过添加28%氨水，使pH调整为3.0。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为40°Cxl.5分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为25.7mg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为28.7mg/m2,皮膜质量为1.5g/m2，颜色为黄色。[实施例8][化成皮膜形成用的处理剂]将2重量°/。高锰酸钾水溶液15.0g和1重量％锆氟酸氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢=1:1)3.Og进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.3g/升、锆氟酸.氟化氢为0.03g/升。其pH为3.3。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为40°Cx3分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为28.0mg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为5.Orag/m2，皮膜质量为2.9g/ra2，颜色为黄色。[实施例9]〖化成皮膜形成用的处理剂]将2重量％高锰酸钾水溶液10.Qg和1重量％锆氟酸.氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)25.Og进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.2g/升、锆氟酸.氟化氢为0.25g/升。其pH为2.6。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为4(TCx3分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为17.Omg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为40.Omg/m2，皮膜质量为1.5g/ra2，颜色为淡黄色。[比较例1][化成皮膜形成用的处理剂]将2重量％高锰酸钾水溶液2.Og和1重量％锆氟酸.氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢=1:1)10.Og进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.04g/升、锆氟酸'氟化氢为0.lg/升。其pH为2.7。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上迷实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为40°Cx3分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为4.0mg/m2,来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为27.Omg/m2,皮膜质量为2.lg/m2，颜色为极淡黄色。[比较例2][化成皮膜形成用的处理剂]将2重量％高锰酸钾水溶液5.Og和1重量％锆氟酸'氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)10.Og进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.lg/升、锆氟酸.氟化氢为0.lg/升。而且，通过添加28%氨水，使pH调整为4.5。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为40°Cx3分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为5.0mg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为40.Omg/m2，皮膜质量为0.27g/m2,颜色为极淡黄色。[比较例3][化成皮膜形成用的处理剂]将2重量°/。高锰酸钾水溶液5.Og和1重量％锆氟酸'氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)10.Og进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.lg/升、锆氟酸.氟化氢为0.lg/升。而且，通过添加28%氨水，使pH调整为4.0。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为4(TCx().75分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含童作为锰原子量换算为9.Omg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为15.Omg/m2,皮膜质量为0.23g/m2，颜色为极淡黄色。[比较例4][化成皮膜形成用的处理剂〗将2重量％高锰酸钾水溶液5.og和i重量％锆氟酸'氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢=1:1)25.0g进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.lg/升、锆氟酸.氟化氢为0.25g/升。其pH为2.8。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为40°Cx3分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为9.7mg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为36.lmg/m2，皮膜质量为0.52g/m2，颜色为无色。[比较例5][化成皮膜形成用的处理剂]将2重量°/。高锰酸钾水溶液10.0g和1重量％锆氟酸.氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢=1:1)30.0g进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.2g/升、锆氟酸.氟化氢为0.3g/升。其pH为2.7。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为40'Cx3分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为17.3mg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为49.8mg/m2，皮膜质量为0.53g/m2，颜色为无色。[比较例6][化成皮膜形成用的处理剂]将2重量％高锰酸钾水溶液10.0g和1重量％锆氟酸氟化氢水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)2.Og进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.2g/升、锆氟酸氟化氢为0，02g/升。而且，通过添加28%氨水，使pH调整为4.0。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为40'Cx3分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为12.Omg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为3.Omg/m2,皮膜质量为0.25g/m2，颜色为极淡黄色。[比较例7][化成皮膜形成用的处理剂〗将2重量％高锰酸钾水溶液20.Og和1重量％锆氟酸.氟化氬水溶液(以重量比，锆氟酸氟化氢-l:1)10.Og进行混合，稀释得到的混合液，以使高锰酸钾为0.4g/升、锆氟酸.氟化氢为0.lg/升。其pH为2.7。这样制备化成皮膜形成用的处理剂。[化成皮膜的形成]在上述实施例1中，将对上述化成皮膜形成用的处理剂的浸渍设定为4(TCx3分钟，形成化成皮膜。除此之外，与上述实施例1同样。形成的上述化成皮膜，来自氧化锰的锰含量作为锰原子量换算为35.Omg/m2，来自氧化锆的锆含量作为锆原子量换算为19.0mg/m2，皮膜质量为2.5g/m2，颜色为黄色。[试验样品的制作]首先，残留由上述实施例1~9及比较例1~7得到的、形成了化成皮膜的各铝类金属品(平板)的一面的中央部分(25.4mmx25.4mm)并进行掩蔽，通过喷雾在其中央部分涂敷粘接剂夕厶口少夕205(LORD公司制造)后，进一步通过喷雾涂敷粘接剂少厶口少夕6108(LORD公司制造)。然后，使其干燥(6(TCx10分钟)，剥离上述掩蔽，形成粘接剂层[U.4minx25.4腿x20iam(厚度)]。而且，使用成形用模具，在各铝类金属品(平板)的粘接剂层的表面填充下述的未硫化橡胶，通过喷雾进行硫化(150'Cx20分钟)。由此，将板状的橡胶材料(厚度5mm)与各铝类金属品(平板)进行一体形成，得到试验样品，进行下述的性能试验。[未石克化橡胶]使用捏合机及混练机对天然橡胶100重量份、HAF(HighAbrasionFurnace)炭黑(东海碳公司制造，夕一久卜3)35重量份、氧化锌(轿化学工业公司制造，氧化锌1种)5重量份、硬脂酸(花王公司制造，乂k一大少夕S-30)2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制造，乂夕'》乂一乂kCZ)O.7重量份、硫黄(鹤见化学工业公司制，廿乂I/77少夕义200S)2重量份进行混合，由此制备未疏化橡胶。<性能试验>[初期粘接性]将这样得到的实施例1~9及比较例1~7的各试验样品铝类金属品(平板)和橡胶材料的各前端部夹持于拉伸试验机(才'J工》尹少夕公司制造)的各卡盘，在拉伸速度50mm/分钟的条件下进行90度剥离试验。由此，测定断裂时的荷重[每25.4mm(-l英寸)的荷重N/25.4min]，同时用目视评价断裂面的断裂状态。而且，将其结果合并示于下述的表1~3。予以说明，在表13中，例如，"R100"是指断裂面的100%为橡胶材料部分，"R95M5"是指断裂面的95%为橡胶材料部分，剩余的5%为橡胶材料和铝类金属品(平板)之间的部分(界面)。[盐水喷雾后的粘接性]通过将上述各试验样品的橡胶材料在离开铝类金属品(平板)的方向拉伸，使该橡胶材料伸长25%，在该状态下，相对于各试验样品，连续喷雾35'C的氯化钠水溶液(浓度5%)1000小时后，与上述同样地进行90°剥离试验，测定断裂时的荷重，同时用目视评价断裂面的断裂状态。而且，将其结果合并示于下述的表1~3。[液体浸渍后的粘接性]作为新的试验样品，在上述各试验样品中，制作将橡胶材料的厚度设定为2mm的样品。而且，将这些新的试验样品浸渍于加热到100。C的试验液(乙二醇70重量份和丙二醇30重量份的混合液)中360小时，然后与上述同样地进行90°剥离试验，测定断裂时的荷重，同时用目视评价断裂面的断裂状态。而且，将其结果合并示于下述的表1~3。[表l]实施例1234567处高锰酸钾(g/L)0.10.10.20.3理锆氟酸-氟化氢(g/L)」0.050.10,20.2剂浓度(g/L)比1:0.51:11:0.67PH3.22.74.04.02.92.63.0温度('c)406040浸渍时间(分钟)331.51.51031.5化颜色黄黄淡黄淡黄黄淡黄黄成目视性〇〇OOO〇O皮皮膜质量(g/m2)2.62.21.31.73.61.91.5膜Mn含量(rag/m2)13.512.512.212.527.017.025.7Zr含量(mg/m2)22.926.826.034.733.030.228.7粘初期荷重(*1)520550550540530490490接断裂状态R100性盐水喷雾后荷重(*1)490600540550520500420断裂状态R100液体浸渍后荷重(*1)1009012011090110120断裂状态R100(*1)单位N/25.4mm[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(*1)单位N/25.4mm由上述表1~3的结果得知，在实施例19中，任一种断裂面都为橡胶材料部分，因此，铝类金属品和橡胶材料之间的粘接性优异。特别是即使为腐蚀环境下(盐水喷雾)及液体浸渍后，粘接性也优异，因此，橡胶材料一体形成侧的铝类金属品的表面不腐蚀。而且，在实施例1~9中，化成皮膜的颜色为淡黄色或黄色，可以利用目视容易地进行化成皮膜的形成确认(目视性优异表l、2中的目视性的评价为〇)。这些优异的结果被认为是由下述原因引起，在化成皮膜中，来自氧化锰的锰的含量用锰原子量换算为10~30mg/m、来自氧化锆的锆的含量用锆原子量换算为5~40mg/m2。与此相对，在比较例1~7中，化成皮膜中的上述锰含量或锆含量脱离上述范围。因此，在如下方面差。即，在比较例1~6中，化成皮膜的颜色为无色或极淡黄色，难以利用目视进行形成确认(目视性差表3中的目视性的评价为x)。而且，比较例2、3和6中，液体浸渍后的粘接性差。另外，在比较例7中，初期粘接性、盐水喷雾后的粘接性及液体浸渍后的粘接性都差。权利要求1、一种橡胶构件，其具备有含有铝或铝合金的铝类金属品、在上述铝类金属品的表面所形成的化成皮膜(A)、夹着上述化成皮膜(A)与上述铝类金属品一体化形成的橡胶材料，其特征在于，上述化成皮膜(A)含有氧化锰和氧化锆，在上述化成皮膜(A)中，来自上述氧化锰的锰的含量用锰原子量换算为10～30mg/m2，来自上述氧化锆的锆的含量用锆原子量换算为5～40mg/m2。2、如权利要求1所述的橡胶构件，其特征在于，上述铝类金属品具有双重筒结构，所述双重筒结构具有外径不同的内筒金属件和外筒金属件，内周面形成，上述橡胶材料设置于上述内筒金属件和上述外筒金属件之间，且上述外筒金属件具有减径部。3、一种带铝类金属品的橡胶构件的制造方法，其特征在于，包括如下工序准备含有铝或铝合金的铝类金属品的准备工序，通过使上述铝类金属品的表面与pH2.5~4的处理剂(B)接触1~10分钟，在上述铝类金属品的表面形成化成皮膜(A)的皮膜形成工序，和在形成了上述化成皮膜(A)的上述铝类金属品的上述表面形成橡胶材料的橡胶材料形成工序，上述化成皮膜(A)含有氧化锰和氧化锆，在上述化成皮膜(A)中，来自上述氧化锰的锰的含量用锰原子量换算为10~30mg/m2，来自上述氧化锆的锆的含量用锆原子量换算为5~40mg/m2，上述处理剂(B)含有Q.1~0.3g/升的高锰酸钾和0.05~0.2g/升的锆氟酸.氟化氢，以质量比，锆氟酸氟化氢-l:1。4、如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，上述处理剂(B)中的高锰酸钾和锆氟酸.氟化氢的浓度(g/升)比为，高锰酸钾:锆氟酸'氟化氢-l:0.5~1:1。5、如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，上述处理剂(B)的温度为35~60°C。6、如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，在上述准备工序中，准备外径不同的铝类内筒金属件及铝类外筒金属件作为上述铝类金属品，在上述皮膜形成工序中，在上述内筒金属件的外周面及上述外筒金属件的内周面形成上述化成皮膜(A),在上述橡胶材料形成工序中，组合上述内筒金属件和上述外筒金属件而做成双重筒结构，在上述内筒金属件和上述外筒金属件之间形成上述橡胶材料，还包括将上述外筒金属件押压在上述内筒金属件侧，使上述外筒金属件减径的工序。7、如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，在上述准备工序中，准备外径不同的铝类内筒金属件及铝类外筒金属件作为上述铝类金属品，在上述皮膜形成工序中，在上述内筒金属件的外周面及上述外筒金属件的内周面形成上述化成皮膜(A),在上述橡胶材料形成工序中，组合上述内筒金属件和上述外筒金属件而做成双重筒结构，在上述内筒金属件和上述外筒金属件之间形成上述橡胶材料，还包括将上述外筒金属件押压在上述内筒金属件侧，使上述外筒金属件减径的工序。全文摘要本发明提供一种橡胶构件，所述橡胶构件具备有铝类的内筒金属件(2)(铝类金属品)、设置于内筒金属件(2)的外周面的化成皮膜(A)、设置于皮膜(A)的外面的粘接剂层(C)、设置于粘接剂层(C)的外面的防振橡胶材料(1)。皮膜(A)含有氧化锰和氧化锆。在皮膜(A)中，来自氧化锰的锰的含量用锰原子量换算为10～30mg/m²，来自氧化锆的锆的含量用锆原子量换算为5～40mg/m²。皮膜(A)不会引起由橡胶硫化时的热引起的密合性的降低，而且，对铝类金属品的变形的追随性优异。而且，可以容易地确认铝类金属品中的皮膜(A)的存在。文档编号C23C22/34GK101275226SQ20081008798公开日2008年10月1日申请日期2008年3月28日优先权日2007年3月29日发明者杉浦隆典,浅野英亮,田口武彦,远山丰久申请人:东海橡胶工业株式会社