专利名称：一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法
技术领域：
一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，涉及一种从含铜硫化矿，特别是黄铜 矿中湿法提取铜的方法。
背景技术：
湿法提铜技术始于上世纪六十年代，主要处理氧化铜矿和次生硫化矿，大
约占目前世界产量20%的铜是用浸出-萃取-电积技术从这些资源中提取的。以黄 铜矿为主要矿物的铜精矿是铜工业的主要原料，这种原料目前工业上还几乎全 部采用传统的火法冶炼工艺，即"熔炼-吹炼-精炼"工艺。所以，火法炼铜仍然 占据着目前铜生产的主导地位。但是火法炼铜存在以下几个缺点(1)投资费 用高，必须进行大规模生产；(2)火法炼铜厂产生S02烟气，存在环境污染问 题；G)对于偏远矿山或经济不发达地区，火法炼铜产生大量硫酸难以处理；(4) 火法炼铜对铜精矿的品位和杂质含量有较为严格的要求，工艺适应性差。随着 铜矿石开采品位逐渐降低和难处理矿石增加，随着人们环保意识的增强，对SCb 等有害物质污染环境的普遍关注，世界各国日益注重湿法炼铜技术的研究，试 图将湿法冶金技术扩展到处理以黄铜矿为主耍矿物的铜精矿。
近年来，含铜硫化矿精矿全湿法提取技术国内外开展了大量研究，已有的具 有潜在工业应用前景的工艺主要有以下几种 1.CLEAR工艺
CLEAR工艺是用氯化铁溶液浸取黄铜矿精矿，浸出分为两段，第一段浸出 不通空气，利用新黄铜矿的还原性将第二段浸出获得的浸出液中的高铁离子和 铜离子还原为亚铁离子和亚铜离子；第二段浸出是一段的渣与经电解槽阳极氧 化的电解液在不断通入空气的情况下反应，将铜浸出，并使铁氧化水解沉淀； 一段浸出液直接送去电积，采用有隔膜的电解槽，在阴极区亚铜离子被还原成 铜粉。阳极区氧化亚铜离子和亚铁离子。因此电积铜的电耗比从硫酸铜溶液中 电积要低得多。
CLEAR工艺于上世纪八十年代进行过工业试验，证明流程可行，但由于铜 产品质量不高，需要再精炼等原因未能实现工业化应用。2. Cymet工艺
Cymet工艺是一种氯盐体系矿浆电解处理硫化铜矿的技术，其核心是两个电 解槽， 一个是中间用半透膜隔开的铜电解槽，阴极区电积铜，阳极区氧化亚铁 离子，同时浸出硫化矿。脱铜后的阴极液，进入另一个铁电解槽，阴极区电积 铁，阳极区氧化再生氯化高铁。氯化高铁溶液与铜电解槽阳极区产生的矿浆一 起返到浸出工序，浸取黄铜矿。这个工艺同样遇到操作不稳定和产品质量不高 的问题，未能在工业上推广应用。
3. Intec工艺
Intec提铜工艺是一种氯化物介质提铜工艺，浸出剂含有30g/1 Cu2+， 280g/l NaCl和28g/l NaBr，工艺流程为四段浸出-二价铜离子还原-净化-电积。Intec工 艺浸出反应温度低，不需加压，不用萃取，产生的铜粉质量较好，因此，它的 进展十分受人关注。
4. Placer Dome工艺
Placer Dome工艺是一种高温、高压全氧化浸出工艺，在210 220。C，氧分 压0. 7MPa的浸出条件下，矿石中的硫大部分被氧化成SO,。该工艺适合处理含 硫低的矿石，不适合处理以黄铜矿为主要矿物的铜精矿，因为矿石中的硫大部 分被氧化为S042'，系统硫酸过剩严重。
5. CESL工艺
CESL加压浸出技术是1992年由加拿大科明科(Cominco)工程服务有限公 司提出的，采用二段浸出，第一段在15(TC下用稀硫酸加少量盐酸加压氧化浸出， 浸出液含有Cl':12g/1， Cu2+:15~20g/l，控制加入的酸量，使一段浸出终点pH值 为2.3 3.5,铜转化为碱式硫酸铜。第二段常压浸出，浸出温度为40°C，矿石中 的硫大部分被氧化成元素硫进入浸出渣中， 一段浸出液萃取、蒸发后，返回一 段浸出，二段浸出液经萃取-电积生产电铜。
6. AAC-UBC工艺
AAC-UBC工艺首先将矿石进行细磨，要求磨矿细度达到-10um占80。/。，细 磨后在150。C和700kPa的氧分压下浸出2 4h。浸出液经石灰中和，然后萃取-电积生产电铜。
7. Gordon工艺
Gordon工艺采用酸性硫酸铁溶液直接浸取辉铜矿，用氧气将在浸出过程中被还原的亚铁离子重新氧化成三价铁离子。浸出液经萃取-电积法生产电铜。该 工艺适合处理辉铜矿，难以处理黄铜矿。 8.铜锰双电积工艺
2002年云南铜业科技发展股份有限公司提出了一种铜精矿的湿法冶金工
艺，其工艺流程为铜精矿-氧化浸出-净化除铁-铜锰双向电积-电铜。
现有的湿法炼铜工艺可分为两类 一类为硫酸盐体系；另一类为氯盐体系。 在现有的硫酸盐体系湿法炼铜工艺中，在中低温条件下浸出黄铜矿，铜的
浸出率往往不理想，在高温条件下浸出黄铜矿，矿石中的大部分硫被氧化成硫
酸根，导致体系硫酸大大过剩。在硫酸盐体系中电积过程阳极反应通常是放出
氧气的反应
40H=02+2H20 + 4e
电积的阳极反应不仅白白消耗能量，而且给电积车间造成酸雾，恶化操作环境。 在氯盐体系中，黄铜矿可在较为温和的条件下比较完全浸出，在氯盐体系
中电积阳极反应产物可用于浸出，能源利用率很高，但在氯盐体系中电积铜是
铜粉，氯盐体系对设备腐蚀严重等诸多原因，氯盐体系湿法炼铜工艺还一时难
以工业化推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种能克服上述弊端的铜精矿湿法炼铜的工艺，这种 工艺具有投资少、铜冶炼回收率高、生产成本低、环境保护好，工艺易于操作 的含铜硫化矿湿法提取铜的方法。
本发明的目的是这样实现的。
一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，其特征在于提取过程的步骤包括
(1) 在氯离子的催化作用下，用含三价铁离子的酸性水溶液浸出含铜硫化 矿，矿浆经沉降后分为上清液和底流两部分；
(2) 将上清液送隔膜电解槽阳极室将上清液中的二价铁离子经阳极氧化反 应生成三价铁离子返回步骤(1)作浸出液；将底流经氧化除铁浸出后固液分离；
(3) 将步骤(2)底流经氧化除铁浸出后固液分离的溶液送到隔膜电解槽 的阴极室进行电积生产电铜，阴极废液返到步骤(1)浸出；浸出渣在氯离子的 催化作用下进一步氧化浸出其中的铜，浸出的铜经萃取-电积回收。
本发明的一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，其特征在于所述的步骤(1)中浸出所用酸性水溶液为硫酸体系，硫酸浓度范围在30 300g/l，溶液中含有催 化剂量的氯离子，浓度范围为0.1~10g/l。
本发明的一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，其特征在于所述的步骤(1) 中浸出温度为60 130。C;浸出时间为1 8小时，浸出液固质量比4: 1 8: 1。
本发明的一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，其特征在于所述的步骤(2) 中的底流经氧化除铁浸出的氧化剂为氧气、空气、双氧水、过硫酸钠中的一种， 浸出温度为80~180°C。
本发明的一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，其特征在于所述的步骤(3) 中的浸出渣用含氯离子的溶液进一步氧化浸出，浸出过程加入选自氧气、空气、 双氧水、氯酸钠或次氯酸钠中的一种氧化剂，浸出液氯离子的浓度为10~150g/l， 浸出温度为80~140°C，浸出的铜用萃取-电积法加以回收。
一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，铜精矿在硫酸盐体系中在催化剂量的 氯离子存在下用硫酸高铁溶液进行密闭浸出、氧化除铁浸出和电积，二段浸出 渣用含有氯离子的溶液氧化浸出，第三段浸出液经萃取，硫酸水溶液反萃，使 这部分铜转换到硫酸盐体系便于电积。
第一段浸出硫化铜精矿所用的氧化剂是电积过程中阳极氧化反应产生的 Fe3+， F^+在电积过程中能不断再生，因此，与其它硫化铜精矿硫酸盐体系湿法 炼铜工艺相比，本工艺可大大降低氧化剂的消耗。
以黄铜矿为主要矿物的硫化铜精矿，浸出反应为 CuFeS2 + 4Fe3+= Cu2++ 5Fe2++ 2S 从反应式中可以看出，在浸出过程中溶液中的铁离子会不断增加，为了确保整 个系统铁离子浓度能趋于稳定，需增设除铁工序。可采用三种除铁方案(1) 所有上清液进行部分除铁；(2)取部分上清液除铁；(3)底流(浸出渣和部分 浸出液)除铁。这三种方案都能实现预期的除铁效果。对于以黄铜矿为主要矿 物的硫化铜精矿，lmol黄铜矿的浸出至少需要4mo1电子，而硫酸体系阴极上电 积lmol铜仅需要2mo1电子，所以要使黄铜矿浸出彻底还需补充氧化剂，除铁 过程也需要外加氧化剂，所以本工艺选择底流除铁方案，而且将除铁和氧化浸 出合并一步进行即氧化除铁浸出(二段浸出)。
第二段浸出的氧化剂可以用氧气、空气、双氧水或过硫酸钠等等，最为经 济的氧化剂当然是氧气或空气；第二段浸出温度范围为80 18(TC，较佳的温度范围是100~150°C;氧分压范围为0.02 1.0MPa;浸出时间1 6小时。
电解槽用阴离子交换膜隔开阴极室和阳极室，阳极区的电极反应为Fe2+ =Fe3+ + e ，其标准电极电位E^0.771V;阴极区的电极反应为Cu2++2e=Cu， 其标准电极电位EQ=0.337V，两标准电极电位之差为0.434V,本工艺电解槽电 压为1.0~1.4V (电解槽电压主要由阴阳电极电位差、电解液电压降和膜的电压 降构成)，明显比传统析出氧气的电积槽电压2.2V低，所以本工艺可显著降低 电积电耗。另外，在电积过程中不产生酸，有利于整个湿法炼铜系统维持酸平 衡，降低石灰消耗。
本发明的方法，工艺流程的特点是流程短、投资少、电积电耗低、原料 适应范围广、易于工艺操作、铜回收率高和对环境友好等。
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施例方式
一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，提取过程的步骤包括
(1) 在氯离子的催化作用下，用含三价铁离子的酸性水溶液浸出含铜硫化 矿，矿浆经沉降后分为上清液和底流两部分；
(2) 将上清液送隔膜电解槽阳极室将上清液中的二价铁离子经阳极氧化反 应生成三价铁离子返回步骤(1)作浸出液；将底流经氧化除铁浸出后固液分离；
(3) 将步骤(2)底流经氧化除铁浸出后固液分离的溶液送到隔膜电解槽 的阴极室进行电积生产电铜，阴极废液返到步骤(1)浸出；浸出渣在氯离子的 催化作用下进一步氧化浸出其中的铜，浸出的铜经萃取-电积回收。
本发明的方法，在少量氯离子的催化作用下，用含三价铁离子的酸性水溶 液浸出含铜硫化矿，矿浆经沉降后分为上清液和底流两部分，上清液循环到隔 膜电解槽阳极室，在阳极区溶液中的二价铁离子经阳极氧化反应生成三价铁离 子返回浸出作氧化剂；底流经氧化除铁浸出后固液分离，溶液送到电积槽的阴 极室进行电积生产电铜，阴极废液返到一段浸出。浸出渣用含氯离子的溶液进 一步氧化浸出其中的铜，这部分浸出的铜经萃取-电积回收。
第一段浸出的主要目的是在浸出过程中，利用硫化矿的还原性将溶液中的 三价铁离子还原为二价铁离子，所以第一段浸出过程不需通氧气或空气。第一 段浸出所用酸性水溶液的酸性物质主要为硫酸，游离硫酸浓度范围在30 300g/l，溶液中含有催化剂量的氯离子，浓度范围为0.1 10g/l。第一段浸出温度范围为
60~130°C。浸出时间为1 8小时。
在浸出过程中溶液中的三价铁离子用作氧化剂，氧化含铜硫化矿，使铜浸 入溶液，硫主要被氧化成单质硫，而三价铁离子则被还原为二价铁离子，二价 铁离子在电积过程的阳极上又被氧化为三价铁离子，阳极室电解后液用于浸出。 对于黄铜矿为主要矿物的铜精矿，由于电积过程形成三价铁离子的量不足以彻 底氧化浸出含铜硫化矿，为了进一步浸出铜，同时确保整个循环系统的溶液含 铁维持平衡， 一段浸出浓密后，底流进行氧化除铁浸出。
第二段浸出需加氧化剂，如氧气、空气、双氧水、过硫酸钠等等，最为经 济的氧化剂当然是氧气或空气，第二段浸出温度范围为80 180°C。
经二段浸出后，浸出渣中通常还有一部分铜，为了获得理想的收率，二段 浸出渣用含氯离子的溶液进一步氧化浸出，第三段浸出过程需加氧化剂，如氧 气、空气、双氧水、氯酸钠或次氯酸钠等等，较为经济的氧化剂是氧气、空气 或氯酸钠，浸出液氯离子的浓度为10~150g/l，浸出温度为80 14(TC，浸出的铜 用萃取-电积法加以回收。电解槽用阴离子交换膜隔成阴极室和阳极室，在阳极 区，Fe"被氧化成Fe3+;在阴极区，C被电积成电铜板，阴极室溶液中的硫酸 根离子可透过阴离子交换膜进入阳极室，而阳极室内的阳离子不能透过阴离子 交换膜，从而避免三价铁离子进入阴极室，确保电积过程获得较高的电流效率。
实施例1
往GSA型2L立式衬钛加压釜加入100g磨细的l弁铜精矿，精矿含铜 14.17%、铁31.63%、硫32.19%， 600ml浸出液，浸出液主要成分游离 H2S04 : 60g/L， Cu2+ : 15g/L， Fe3+ 35g/L，加热至110°C，浸出时间4h，反 应结束后，矿浆浓密，浓密溢流送电解槽阳极室氧化，浓密底流进入下一级氧 化除铁浸出，底流浓度33%。密闭常压浸出段Cu浸出率42X，铁浸出率25%。 浸出液含Cu30g/L， Fe40g/L。
一段密闭常压浸出浓密底流及电积阴极液进入二段氧压除铁浸出，反应在 GSA型2L立式衬钛加压釜中进行，液固质量比6: 1，加热至130。C，浸出时间 2h，反应过程中通入氧气，反应结束后，矿浆过滤，浸出液送电解槽阴极室电 积，浸出渣送强化氧化浸出段浸出。氧压除铁浸出段Cu浸出率45X， Cu总浸 出率68%，浸出液中铁以针铁矿形式进入渣中，溶液中Fe《g/L。氧压除铁渣进强化氧化浸出段，液固质量比8: 1，浸出液中Cu 0.5g/L， Fe <5g/L， CI— 15g/L，浸出温度95。C，浸出过程中通空气，浸出时间3h 。反 应结束后，矿浆过滤，浸出渣洗涤后堆存，浸出液送萃取。强化氧化浸出段Cu 浸出率92%， 01总浸出率>97%，铁浸出率8%。
强化氧化浸出液中的Cu用北京矿冶研究总院研制的BK992萃取剂3级逆 流萃取，铜萃取率99%，负载有机相经2级水洗后用180g/LH2SO4反萃，3级 反萃后有机相返回萃取段，反萃后液送电积工序生产阴极铜。流程铜的全程收 率达92%以上。 实施例2
一段密闭常压浸出试验条件浸出温度13(TC，浸出时间6h,浸出液固质 量比4: 1，浸出液主要成分游离H2S04 : 250g/L， Cu2+ : 15g/L， Fe3+ 35g/L， 其他同实例1，密闭常压浸出段Cu浸出率45%，铁浸出率36%。浸出液含 Cu40g/L， Fe50g/L。
二段氧压除铁浸出试验条件浸出温度170°C，浸出时间4h，反应过程中 通入空气，其他同实例l，氧压除铁浸出段Cu浸出率25X， Cu总浸出率70X， 浸出液中铁进入渣中，溶液中Fe《g/L。
三段强化氧化浸出试验条件浸出温度130°C，浸出液固质量比4: 1，浸 出液中Cu0.5g/L， Fe<5g/L， Cl_ 120g/L，浸出时间2h，加入强氧化剂双氧水， 其他同实例l。强化氧化浸出段Cu浸出率92。/。， 01总浸出率>97%，铁浸出率 8%。
实施例3
一段密闭常压浸出试验条件浸出温度8(TC，浸出时间4h，浸出液固质量 比6: 1，浸出液主要成分游离H2S04 : 180g/L， Cu2+ : 15g/L， Fe3+ 35g/L， 其他同实例l，密闭常压浸出段Cu浸出率40X，铁浸出率25%。
二段氧压除铁浸出试验条件浸出温度80°C，浸出时间3h，反应过程中 通入双氧水，其他同实例l，氧压除铁浸出段Cu浸出率25M， Cu总浸出率70 %，浸出液中铁以针铁矿形式进入渣中，溶液中Fe〈2g/L。
三段强化氧化浸出试验条件浸出温度ll(TC，浸出液固质量比6: 1，浸 出液中Cu0.5g/L， Fe<5g/L， CI— 60g/L，浸出时间4h，加入强氧化剂氯酸钠， 其他同实例l。强化氧化浸出段Cu浸出率92。/。， 01总浸出率>97%，铁浸出率8%。
实施例4
一段密闭常压浸出试验条件浸出温度IO(TC，浸出时间3h，浸出液固质 量比6: 1，浸出液主要成分游离H2S04 : 100g/L， Cu2+ : 15g/L， Fe3+ 35g/L， 其他同实例l，密闭常压浸出段Cu浸出率40X，铁浸出率25%。
二段氧压除铁浸出试验条件浸出温度15(TC，浸出时间3h，反应过程中 通入过硫酸钠，其他同实例l，氧压除铁浸出段Cu浸出率25X， Cu总浸出率 70%,浸出液中铁以针铁矿形式进入渣中，溶液中Fe〈g/L。
三段强化氧化浸出试验条件浸出温度ll(TC，浸出液固质量比6: 1，浸 岀液中Cu0.5g/L， Fe<5g/L, CI— 30g/L，浸出时间4h，加入强氧化剂次氯酸钠， 其他同实例l。强化氧化浸出段Cu浸出率92。/。， 01总浸出率>97%，铁浸出率 8%。
权利要求
1.一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，其特征在于提取过程包括(1)在氯离子的催化作用下，用含三价铁离子的酸性水溶液浸出含铜硫化矿，矿浆经沉降后分为上清液和底流两部分；(2)将上清液送隔膜电解槽阳极室将上清液中的二价铁离子经阳极氧化反应生成三价铁离子返回步骤(1)作浸出液；将底流经氧化除铁浸出后固液分离；(3)将步骤(2)底流经氧化除铁浸出后固液分离的溶液送到隔膜电解槽的阴极室进行电积生产电铜，阴极废液返到步骤(1)浸出；浸出渣在氯离子的催化作用下进一步氧化浸出其中的铜，浸出的铜经萃取-电积回收。
2. 根据权利要求1所述的一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，其特征在于所 述的步骤(1)中浸出所用酸性水溶液为硫酸体系，硫酸浓度范围在30 300g/1， 溶液中含有催化剂量的氯离子，浓度范围为0.1~10g/l。
3. 根据权利要求1所述的一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，其特征在于所 述的步骤(1)中浸出温度为60 13(TC;浸出时间为1 8小时。
4. 根据权利要求1所述的一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，其特征在于所 述的步骤(2)中的底流经氧化除铁浸出的氧化剂为氧气、空气、双氧水、过硫 酸钠中的一种，浸出温度为80 18(TC，浸出时间l 4h。
5. 根据权利要求1所述的一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，其特征在于所 述的步骤(3)中的浸出渣用含氯离子的溶液进一步氧化浸出，浸出过程加入选 自氧气、空气、双氧水、氯酸钠或次氯酸钠中的一种氧化剂，浸出液氯离子的 浓度为10~150g/l，浸出温度为80-140。C，浸出液固质量比3: 1 8: 1，浸出时 间l 4h，浸出的铜用萃取-电积法加以回收。
全文摘要
本发明涉及一种含铜硫化矿湿法提取铜的方法，其特征在于提取过程包括(1)在氯离子的催化作用下，用含三价铁离子的酸性水溶液浸出含铜硫化矿，矿浆经沉降后分为上清液和底流两部分；(2)将上清液送隔膜电解槽阳极室将上清液中的二价铁离子经阳极氧化反应生成三价铁离子返回步骤(1)作浸出液；将底流经氧化除铁浸出后固液分离；(3)将步骤(2)底流经氧化除铁浸出后固液分离的溶液送到隔膜电解槽的阴极室进行电积生产电铜，阴极废液返到步骤(1)浸出；浸出渣在氯离子的催化作用下氧化浸出其中的铜，浸出的铜经萃取-电积回收。本发明的方法流程短、投资少、电积电耗低、原料适应范围广、易于工艺操作、铜回收率高和对环境友好等。
文档编号C22B3/06GK101307387SQ20081013253
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月17日 优先权日2008年7月17日
发明者刘三平, 磊 张, 张邦胜, 林江顺, 王海北, 王玉芳, 蒋开喜, 磊 赵 申请人:北京矿冶研究总院