专利名称：霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法
技术领域：
本发明是一种以霞石矿为原料，全湿法制取铝氧及铝、.钾、硅精细化工产 品的化工冶金技术。
背景技术：
霞石系由硅酸铝钾复盐为主要成份的复杂岩石，由于其对常规酸、碱、盐 及水的不可溶性，难于开发利用，特别是难于湿法开发利用其硅、销、钾等有 价组份。至今仅见俄罗斯沃尔霍夫铝厂、波卡列夫铝氧厂、阿钦斯克氧化铝联合企业，针对俄国霞石高铝低钾(含八120327~29°/。乂20 1~3%, Si02~45%) 的组成及俄国严重缺乏铝土矿而不缺钾资源的情况，以获取铝为目的而进行的 火法开发利用霞石的报导，其工艺路线是釆用在霞石中加入石灰石烧结转化， 加压蒸煮脱硅，碳化沉铝的方法进行霞石开发利用(见参考资料①②③④⑤)。 该工艺以获取铝为主要目的，仅在烟尘灰中回收少量的钾碱和钠碱，大量的硅 则通过复杂的压煮等工序脱离制取廉价的水泥(见参考资料③⑤⑥)。该工艺不 但繁冗，而且综合回收利用价值低。但它对于霞石含铝高、含钾低而又严重缺 铝资源不缺钾资源的俄国却不失为一种可行的提铝工艺技术。我国云南省个旧市西北火谷都寨至建水县普雄乡29.5平方公里的地域里， 蕴藏着矿层厚400 500米，储量巨大的高钾高硅霞石矿，初勘储量为30多亿 吨(初勘孔深100米)，远景储量150亿吨以上(实际矿层厚400 ~ 500米)。1954 年至今的半个多世纪，省内外一批科研所和大专院校，对该霞石矿的开发，进 行过反复的研究论证，但皆因没有跳出俄国火法工艺路线，提出的方案不仅投 资巨大，铝的产出率低，而且综合利用差，产品结构价值低，经济无法平衡， 至今议而不决，更没有进行实质性的试验和产业化开发。云南省个旧巿——建水县的高钾、高硅霞石矿，分为白霞正长岩(占总储 量的97.8%)和霞石正常岩(占总储量的2.2%)，本发明所指霞石矿为前者，以 下简称为个旧霞石。该霞石矿中含量大于1%的元素只有4种Al20324~29%、 K20 9~12%、 SiO2~50%、 Fe203l~3°/。，便于用化工冶金技术分离提取前三种 元素，直接制成相应的精细化工产品，而且脱除杂质简单，保证了产品的高质 量。发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，它可分解个旧霞石，同时产出高价值的气相白炭黑(Si02的利用)、铝氧 及铝系列精细化工产品(Al203的利用)、硫酸钾及钾系列精细化工产品(K20 的利用)，其有价元素回收利用率高，产品结构不但合理而且价值高，还避免了 "三废"污染，特别适合于开发个旧霞石这类的高钾高硅霞石。解决本发明的技术问题所釆用的方案是用硫酸为浸取剂，以卤化物为活化剂，湿法分解霞石，使其中的硅成气相卤化物形式分解逸出，让其中的铝和钾成硫酸盐形式进入溶液；硅的气相卣化物经铵化氧化成气相白炭黑产品产出； 含钾、铝离子的浸出液经离子交换实现钾、铝分离，钾吸附于离交柱上，硫酸 铝滞留溶液，溶液经氧化净化除杂质后，可分别用浓缩、聚合或沉铝的方法获 得不同的含铝产品，钾柱上的钾釆用洗脱的方法获得含钾产品；硫酸铝溶液经 浓缩结晶制取硫酸铝，硫酸铝溶液的聚合处理是用硅酸钠制取PASS (聚合硫酸 硅酸钼)，硫酸铝溶液的沉铝处理是用碳酸氢铵或氨水沉淀，转化成氧化钼或活 性氧化铝。本发明的实现步骤如下1、 霞石分解及气相白炭黑制取霞石矿先在鄂式破碎机中破碎为公分石，再在球磨机中湿磨至粒度-120目 295°/。。在带搅拌的耐酸反应釜中，配入30~60%浓度的硫酸，搅拌下加入磨好 之矿浆，加入卣化物活化剂，20 20(TC分解40-80分钟(酸用量的质量固液 比为矿酸=1:2~3;活化剂用量为理论量的1.1 ~ 1.5倍)。产生之气体导入铵化氧化塔，转化所得气相白炭黑在不锈钢抽滤床上漂洗， 不锈钢三足式离心机上脱水，在150 300。C闪蒸干燥即得产品气相白炭黑。反应釜内之液固物出料以橡胶或聚丙烯板框压滤机过滤，洗涤。矿渣送制 水泥或砖瓦。2、 钾、铝离交分离上述滤液经大孔型强碱凝胶树脂柱(D296或201x7牌号的树脂)进行钾、 销分离，钾吸附于离交柱上，含铝溶液送入下一工序碱化沉钼。吸着条件为溶液含K为15-32 K2Og/L,穿透容量25~18%，总动态容 量30 ~ 35%,吸着率96 ~ 99%。3、 硫酸钼溶液的净化脱杂经离交分钾后的硫酸铝溶液，以漂白粉为脱杂氧化剂，在耐酸反应釜中于 80-90'C进行反应， 一次氧化，漂白粉用量为理论量的1.2-1.5倍，二次氧化 用量为一次用量的10%,并用石灰乳调整pH值为5-6.8,用改性聚丙烯酰胺 为絮凝剂，用量为溶液体积量的0.2%饱和液，絮凝沉淀，分离除铁、锰、铅、 砷等杂质，实现硫酸铝溶液的净化。4、 在净化脱杂后的硫酸铝溶液，在100-15(TC，然后结晶、干燥、粉碎得硫酸铝产品。5、 碱化沉铝及铝氧制取经净化脱杂后的硫酸铝溶液，用碳酸氢铵进行碱化沉铝。先在耐酸反应釜中加入硫酸销溶液，搅拌下徐徐加入碳酸氢铵，当pH值为7 9时反应基本完 成，继续反应30分钟即可出料。用橡胶或聚丙烯板框压滤机进行固(氢氧化铝)、液(硫酸铵)分离。固相 经150 20(TC干燥炉干燥，再在450-600'C焙解炉中焙解，即制得炼铝工业用 的氧化铝(铝氧)产品。液相送制硫酸钾工序用于解吸钾柱制硫酸钾产品。6、 活性氧化铝的制取将净化脱杂后的硫酸铝溶液，配制成浓度6 10%的溶液，在反应釜中以浓 度15 20%的氨水在200 300转/分的快速搅拌下制取疏松态氢氧化铝，用pH 7 9无离子水充分洗去吸附于氢氧化铝的杂质离子。滤饼以浓度30 40%硝酸在200 00转/分的搅拌下打浆，200 300。C脱水， 450 60(TC焙解，制得精细化工产品活性氧化铝。7、 PASS (聚合硫酸硅酸铝)的制取在反应釜中300 500转/分的高速搅拌下，按Al:Si的模数比为1:1将预聚 硅酸钠缓缓加入经净化脱杂后的硫酸铝溶液中，高速搅拌聚合反应1 3小时； 加热至50 7(TC并恒温、高速搅拌进行煮解2 4小时；将煮解料加入熟化釜中， 静置熟化24 36小时(至溶液透明)；打入浓缩釜中60 90。C浓缩至15 ~ 20°Be, 即得PASS产品。8、 钾柱解吸制硫酸钾碱化沉铝的液相为硫酸铵溶液，作为解吸剂解吸分离树脂上的钾，得到硫 酸钾溶液。解吸条件为浓度3 5N,树脂消耗0.3 0.5kg/TK2SO4,解吸率> 99%。解吸得到的硫酸钾溶液经蒸发釜蒸发浓缩、不锈钢结晶器结晶、三足式 离心机脱水，即得产品硫酸钾。9、 碳酸钾的制取用碳酸氢铵解吸离交钾柱上的钾得到碳酸钾溶液，解吸条件为解吸浓度 3 5N,树脂消耗l 1.5kg/TK2C03。溶液经预热器送入一道蒸发器，分解裹 夹的碳酸氢铵，并使溶液浓缩至35 45。/。(以K2C03计)；再经二道蒸发器，浓 缩至50~55%，使碳酸氢钾分解为碳酸钾；最后经三道蒸发器，浓缩至55 60。Be,冷却结晶，离心分离，经150 250。C干燥,在550 600'C下，焙解即得 碳酸钾产品。本发明的有益效果是1、本发明获取的紫可直接制得硫酸铝，也可转化制取钼氧和高价值的活性 氧化铝，而且制铝氧及活性氧化铝时以碳酸氢铵或氨水沉淀硫酸钼为氢氧化铝后的液体为硫酸铵，直接用于解吸离交柱上的钾为硫酸钾。2、 本发明将原来制廉价水泥的硅提升为制高价值的气相白炭黑，白水泥价 值每吨几百元，而气相白炭黑价值每吨数万元，价值提高了上百倍。3、 原有技术是在烟道灰中回收少量钾、复杂地转化为钾碱，本发明则直接 生产为高价值的无氯钾肥硫酸钾。4、 铝还可以直接转化为高价值的PASS等；钾还可以直接转化为精细化工 产品碳酸钾等。5、 本发明所用卤化物活化剂回收循环使用；所用浸取剂硫酸转化为硫酸钾 (钾肥)；所用沉淀剂碳酸氢铵及氨水转化为硫酸铵用于交换钾制硫酸钾或直接浓缩结晶为高效氮肥硫酸铵。避免了火法流程的烟气及废液的污染，少量浸取 渣仍可用作制水泥和砖瓦。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实例一个旧霞石制铝氧、硫酸钾和气相白炭黑一、 原料主要成份Al20326.36%， K20 10.88%， Si0251.32%二、 主要工艺过程:矿物粉碎湿磨，硫酸活化分解；气相铵化氧化，捕集、洗涤、干燥制得气 相白炭黑；反应物固液分离，渣泥送制水泥或砖瓦；液相离子交换挂钾；分钾 后的溶液净化脱杂后用碳酸氢铵调节pH沉铝，所得之氢氧化铝经洗涤、干燥、 焙解制得铝氧；沉铝后的硫酸铵溶液用于解吸钾柱得硫酸钾溶液，经浓缩、结 晶制得硫酸钾。三、 主要工艺条件1、 磨矿(1) 湿磨固水=1:2(2) 粒度-120目295。/。2、 浸出(1) 硫酸浓度48%硫酸用量固:液=1:3 (质量固液比)(2) 活化剂选用盐酸 活化剂用量理论量的1.4倍(3) 反应温度180土10。C(4)反应时间60分钟3、 气相白炭黑闪蒸干燥温度230±20°C4、 离子交换钾(1) 树脂牌号D297(2) 穿透容量22±2(3) 总动态容量33±25、 分钾后的硫酸铝溶液氧化、絮凝、沉淀除铁、锰、铅、砷等杂质氧化剂漂白粉用量理论量的1,3倍 中和pH值6.8絮凝剂改性聚丙烯酰胺用量溶液体积量的0.2%饱和液 反应时间30分钟 静置时间2小时6、 碱化沉铝(1) 碳酸氢铵作沉销剂(2) 沉铝pH值8.67、 氢氧化铝制铝氧(1) 干燥温度180土10。C(2) 焙解温度550±10°C8、 硫酸铵解吸钾制硫酸钾(1) 浓度5N(2) 树脂消耗0.5kg/TK2SO4 四、本实例所得之产品质量1、 铝氧，符合YS/T 274-19982、 气相白炭黑，符合GB/T20020-20053、 硫酸钾，符合GB 20406-2006实例二个旧霞石制活性氧化铝、硫酸钾和气相白炭黑一、 原矿主要成份A1203 27.88%， K20 10.21%, Si02 50.13%二、 主要工艺过程矿物破碎湿磨，硫酸活化分解；气相铵化氧化，捕集、洗涤、干燥制得气 相白炭黑；反应物固液分离，渣泥送制水泥或砖瓦；液相离子交换挂钾；分离 钾后的溶液净化后用氨水在强烈搅拌下调节pH沉铝，疏松状氢氧化铝经洗涤、 打浆，喷雾干燥、焙解制得精细化工产品活性氧化铝；沉淀后的硫酸铵溶液用 于解吸钾柱得硫酸钾溶液，经浓缩、结晶制得硫酸钾。三、 主要工艺条件1、 磨矿(1) 湿磨，固:水=1:2(2) 粒度-120目295%2、 浸出(1) 硫酸浓度46%硫酸用量固:液=1:2.5 (质量固液比)(2) 活化剂选用氟化钠活化剂用量理论量的1,2倍(3) 反应温度常温(4) 反应时间80分钟3、 气相白炭黑干燥温度同实例一4、 离子交换钾(1) 树脂牌号201x7(2) 穿透容量21±1(3) 总动态容量35±25、 分钾后的硫酸钼溶液净化除杂同实例一6、 碱化沉铝(1) 氨水作沉铝剂，浓度15%(2) 沉铝pH值8.5(3) 沉铝须在300转/分的搅拌下进行7、 活性氧化铝干燥和焙解条件(1) 干燥 35%硝酸强烈搅拌打浆 ②26(TC喷雾干燥(2) 焙解550土10。C焙解8、 硫酸铵解吸制硫酸钾同实例一四、 本实例所得之产品质量1、 活性氧化铝，符合HG/T 3927-20072、 气相白炭黑，符合GB/T 20020-20053、 硫酸钾，符合GB 20406-2006实例三、个旧霞石制PASS、碳酸钾和气相白炭黑一、 原矿主要成份A1203 28.42%, K20 9.83%, Si0249.86%二、 主要工艺过程矿物破碎湿磨，硫酸活化分解；气相铵化氧化，捕集、洗涤、干燥制得气相白炭黑；反应物固液分离，渣泥送制水泥或砖瓦；液相离子交换挂钾；分离 钾后的溶液经净化后，在高速搅拌下按铝硅的模数比为l:l将预聚硅酸钠缓缓加 入其中，高速搅拌恒温聚合、煮解、熟化，浓缩、结晶、脱水制取PASS;用碳 酸氢铵解吸钾柱得碳酸钾溶液，经一级蒸发浓缩至40% (以K2C03)分解余量 碳酸氢铵，二级蒸发至50%分解碳酸氢钾，三级蒸发至55。Be,结晶、分离、水 洗，经150土1(TC干燥，在550土l(TC下焙解分解过余CO2,制得成品碳酸钾。 三、主要工艺条件1、 磨矿同实例二2、 浸出(1) 硫酸浓度48%硫酸用量固:液=1:2.5 (质量固液比)(2) 活化剂选用氯化铵 活化剂用量理论量的1,3倍(3) 反应温度常温(4) 反应时间80分钟3、 气相白炭黑干燥温度同实例一4、 离子交换钾同实例一5、 分钾后的硫酸铝溶液净化、除杂同实例一6、 铝硅聚合制PASS:(1) 铝硅模数比为l:l(2) 搅拌速度400转/分 '(3) 聚合时间l小时(4) 聚合温度65±2°C(5) 煮解时间2小时(6) 熟化时间24小时(静置)(7) 浓缩温度65±5°C7、 碳酸氢铵解吸钾柱制碳酸钾(1) 浓度5N(2) 树脂消耗1.5kg/TK2C038、 三级蒸发分解精制碳酸钾(1)浓缩至40% (以K2C03计)除余量碳酸氢铵 (2 )浓缩至50% (以K2C03计)分解余量碳酸氢钾(3) 浓缩至55。Be (以K2COs计)，冷却、结晶、分离、洗涤、干燥(4) 150土10。C干燥(5) 55土1(TC焙烧，分解余量二氧化碳 四、本实例所得之产品质量1、 PASS,符合加拿大Handy标准(国内尚无该产品标准)2、 气相白炭黑，符合GB/T 20020-20053、 碳酸钾，符合GB/T 1587-2000。参考资料① 沃尔霍夫铝厂和波卡列夫铝氧厂处理科拉霞石精矿的烧结工序生产实践② 溶出及"泥分离洗涤作业的工厂实践③ 工厂实施的脱硅作业④ 工厂实施的碳酸化过程npo被biin加HHocTH" C,164 17i⑤ 霞石泥用于生产水泥⑥ 阿钦斯克氧化铝联合企业综合处理基亚萨尔德尔霞石的基本方向胸I， 3S 39
权利要求
1、一种霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，其特征在于用硫酸为浸取剂，以卤化物为活化剂，湿法分解霞石，使其中的硅成气相卤化物形式分解逸出，让其中的铝和钾成硫酸盐形式进入溶液；硅的气相卤化物经铵化氧化成气相白炭黑产品产出；含钾、铝离子的浸出液经离子交换实现钾、铝分离，钾吸附于离交柱上，硫酸铝滞留溶液，溶液经氧化净化除杂质后，分别用浓缩、聚合或沉铝的方法获得不同的含铝产品，钾柱上的钾采用洗脱的方法获得含钾产品；硫酸铝溶液的聚合处理是用硅酸钠制取聚合硫酸硅酸铝，硫酸铝溶液的沉铝处理是用碳酸氢铵或氨水沉淀，转化成氧化铝或活性氧化铝。
2、 根据权利要求1所述的霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，其特征 在于当霞石矿粒度为-120目^95%时，所用硫酸的浓度为30~60%,质量液 固比为固:液=1:2~3,卤化物的用量为理论量的1.1 ~ 1.5倍，反应温度20-200 。C。
3、 根据权利要求1所述的霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，其特征 在于经铵化氧化捕集的气相白炭黑的干燥温度为150~300°C。
4、 根据权利要求1所述霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，其特征在 于用大孔树脂离交分离钾时，釆用D296或201x7牌号的树脂，溶液含K为 15~32K2Og/L，穿透容量为25~18%,总动态容量为30 ~ 35%;沉铝后的硫 酸铵溶液用于洗脱钾柱上的钾而制取硫酸钾产品；用碳酸氢铵洗脱钾柱上的钾 制取碳酸钾产品。
5、 根据权利要求1所述的霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，其特征 在于氧化净化硫酸铝溶液时，以漂白粉为脱杂氧化剂，其特征是在80 90。C 的温度下氧化，用石灰乳调整pH值为5~6.8，用改性聚丙烯酰胺为絮凝剂， 用量为溶液体积量的0.2%饱和液，絮凝沉淀除铁、锰、铅、砷等杂质， 一次氧 化，漂白粉用量为理论量的1.2~1.5倍，二次氧化用量为一次用量的10%。
6、 根据权利要求1所述的霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，其特征 在于，浓缩、结晶制硫酸铝溶液时，其蒸发浓缩温度为100~15(TC,然后结晶、 干燥、粉碎得硫酸铝产品。
7、 根据权利要求1所述的霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，其特征 在于以碳酸氢铵沉淀转化制氧化铝时，经净化脱杂后的硫酸钼沉淀为氢氧化 铝的pH值为7-9,氢氧化铝在150 300'C干燥，经450 60(TC焙解得氧化 铝产品。
8、 根据权利要求1所述的霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，其特征 在于用净化后的硫酸铝溶液制聚合硫酸硅酸铝时，聚合模数比为Al:Si=l:l, 聚合和煮解搅拌速度为300-500转/分，聚合时间为1~3小时，煮解温度为 50 7(TC，煮解时间为2 4小时，熟化时间24 36小时，浓缩温度为60~90°C,浓度至15~20°Be。
9、 根据权利要求1所述的霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，其特征 在于将净化脱杂后的硫酸铝溶液配制成浓度6~10%，在200-300转/分的转 速搅拌下加入浓度15~20%的氨水制取疏松的氢氧化铝，用pH值7-9的无离 子水洗涤、脱水，滤饼以浓度30 ~40°/。的硝酸在200-300转/分的快速搅拌下 打浆、200 30(TC脱水、450 60(TC焙解制取活性氧化铝。
10、 根据权利要求4所述的霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，其特 征在于用硫酸铵洗脱钾柱上的钾制硫酸钾时，解吸浓度为3-5N,树脂消耗 0.3 ~ 0.5 kg/TK2S04;用碳酸氢铵洗脱钾柱上的钾制碳酸钾时，解吸浓度3 ~ 5N, 树脂消耗l 1.5kg/TK2C03。
11、 根据权利要求IO所述的霞石矿的全湿法化工冶金综合处理方法，其特 征在于解吸钾柱所得碳酸钾溶液制成品碳酸钾时，经过一级蒸发浓缩使K2C03 为35~40%、 二级蒸发浓缩使K2C03为50~55%、三级蒸发浓缩至55 ~ 60°Be， 冷却结晶、离心分离，150 25(TC干燥，550-65(TC焙解。
全文摘要
本发明是一种以霞石矿为原料，全湿法制取铝氧及铝、钾、硅精细化工产品的化工冶金技术。本处理方法用硫酸为浸取剂，以卤化物为活化剂，使霞石矿中的硅成气相卤化物形式分解逸出，让其中的铝和钾成硫酸盐形式进入溶液，硅的气相卤化物经铵化氧化成气相白炭黑产品，含钾、铝离子的浸出液经离子交换实现钾、铝分离，分别用浓缩、聚合或沉铝的方法获得不同的含铝产品，钾柱上的钾采用洗脱的方法获得含钾产品。本发明对有价元素回收利用率高，避免了“三废”污染，特别适合于开发我国个旧地区高钾高硅类的霞石。
文档编号C22B3/00GK101333597SQ200810058218
公开日2008年12月31日 申请日期2008年3月25日 优先权日2008年3月25日
发明者戴元宁 申请人:戴元宁