从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法
【专利说明】从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方 法
[0001] 本发明的主题是一种从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方 法。
[0002] 移动电子设备需要日益强大的可充电电池组以实现自给自足供电。出于该目的， 考虑到以Wh/kg表达的能量密度、循环稳定性和低自放电，锂离子电池组被使用。关于安 全性方面有利的锂离子电池组被证明是磷酸铁锂电池组（LiFeP0 4)，也被称为LFP电池组。 在这些电池组中所述活性阴极材料由磷酸铁锂构成，在充电时锂离子从所述锂-过渡金 属-氧化物中释放并嵌入到阳极材料中。高容量的锂蓄电池被用于固定应用（备用电源） 或用于汽车领域中实现牵引目的（混合动力或纯电动驱动）。关于后者应用中的安全性， LFP电池组被认为特别重要。由于其中所含材料的量随着生产的、充电的和再利用的电池组 的大小和数量增长，经济的回收电池组中锂的方法是必不可少的。
[0003] 一种从粉碎和筛选的电池中的含有LiFePOd^级分回收锂的方法可由文献 W02012/072619A1中获知，其中在氧化剂的存在下使用酸溶液处理含有LiFeP0 4的级分。溶 出的锂离子与未溶的磷酸铁分离，并以盐的形式从含锂溶液中沉淀出来。该湿法冶金回收 的进行需要稀释的硫酸，并伴随着氧气、臭氧的引入或过氧化氢的添加，在80°C -120°C的 温度下发生。
[0004] 该方法的缺点是提取工艺的高能量强度、对所用装置的耐腐蚀高要求以及通过沉 淀获得的锂盐的纯净度。
[0005]本发明的目的是提供一种这样的方法，该方法能够确保锂提取过程中最高可能的 能量效率，同时对所用提取装置的耐腐蚀要求低，以及获得的锂化合物的提高的纯净度。
[0006]所述目的通过一种从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法 来实现，其中将具有高达5重量％的铝含量和高达150ym的粒径的含有磷酸铁锂的级分， 导入到至少为相对于该含磷酸铁锂级分中的锂含量化学计量的量的浓度为0. 5-3mol/l的 硫酸中，且固液比在100-750g/l的范围内，并在25-70°C的温度下通过添加至少为相对于 该含磷酸铁锂级分中待被氧化的铁的含量化学计量的量的过氧化氢使其溶解，将形成的 硫酸锂溶液分离并将剩余的残渣洗涤至少两次，将分离的硫酸锂溶液和含有硫酸锂的洗涤 液合并，并通过双极膜的电渗析将其转化成氢氧化锂。
[0007] 替代地，所述目的通过一种从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂 的方法实现，其中将具有高达5重量％的铝含量和高达500ym的粒径的含有磷酸铁锂的级 分，导入到至少为相对于该含磷酸铁锂级分中的锂含量化学计量的量的浓度为0. 5-3mol/l 的盐酸中，且固液比在50-450g/l的范围内，并在30-70°C的温度下通过添加至少为相对于 该含磷酸铁锂级分中待被氧化的铁的含量化学计量的量的过氧化氢使其溶解，将形成的氯 化锂溶液分离并将剩余的残渣洗涤至少两次，将分离的氯化锂溶液和含有氯化锂的洗涤液 合并，并通过双极膜的电渗析将其转化成氢氧化锂。
[0008]令人惊奇地发现，为了避免易燃易爆气体混合物的产生和溶解铝分离过程中的问 题，铝含量应当低于给定的临界值。令人惊奇地，如果将含有磷酸铁锂的级分粉碎到所述的 粒径，通过物理分离方法实现用作导电体材料（Stromableitermaterial)的错的分离。另 外，发现没有额外热源的情况下，通过利用提取过程中释放的反应热，锂的提取已经发生。 通过计量加入氧化剂来控制反应热并使其保持非常低，从而可以大体上避免氧化剂几乎自 催化的分解。为了提取锂，必须几乎仅使用化学计量的量的氧化剂。
[0009] 因此，在特定的温和湿法冶金溶解条件下，所含的锂最多超过99重量％被溶解， 且在使用硫酸的情况下最多超过90重量％被回收，或者在使用盐酸的情况下最多超过95 重量％被回收。
[0010] 使用错含量高达3重量％、优选< 1重量％的含有磷酸铁锂的级分。因此，进一步 降低了易燃易爆气体混合物的产生和溶解铝分离过程中的问题。
[0011] 优选利用离子交换剂进一步降低多价金属阳离子的含量。降低的多价金属阳离子 含量对于利用双极膜的电渗析进一步处理所述溶液具有特别积极的效果，因为这些金属阳 离子以氢氧化物的形式在使用的膜内或膜上沉淀，起到了 "膜毒物"的作用。
[0012] 更优选，含有磷酸铁锂的级分具有高达500 y m，优选50-400 y m的粒径。上述粒径 的使用改善了溶解行为和有利于铝的分离。
[0013] 有利的是，以0? 75-2. 5mol/l，优选1. 0-2. Omol/1的浓度添加硫酸。所述浓度范 围的硫酸的使用显著降低了对所用设备的耐腐蚀要求。
[0014] 更优选在使用硫酸的情况下，所述固液比设定在150-650g/l，优选250-550g/ 1 y m的范围内，或者在使用盐酸的情况下，所述固液比设定在80-400g/l，优选150-300g/l 的范围内。尽管反应混合物中固体含量高，所含的锂几乎被定量溶解。
[0015] 优选在使用硫酸的情况下，在30-65°C，优选35-60°C的温度下实施所述溶解，或 者在使用盐酸的情况下，在35-65°C，优选40-60°C的温度下实施所述溶解。令人惊奇地，锂 的溶解效果从而基本上不受时间和量的影响。所述的温度范围可使用普通技术设备调节。
[0016] 有利的是，溶解残渣至少洗涤三次。发现因此在使用硫酸的情况下超过90重量％ 或者在使用盐酸的情况下超过95重量％的所含锂可被获得。
[0017] 优选过量使用所述硫酸和/或过氧化氢。更优选，在使用硫酸的情况下使用 0. 1-10摩尔％，优选1-5摩尔％的过量，，或者在使用盐酸的情况下使用0. 1-10摩尔％，优 选0. 5-5摩尔％的过量，。
[0018] 就其纯度而言，根据本发明所述方法制得的产物适合用于生产锂-过渡金属-氧 化物或锂-过渡金属-磷酸盐，并且可以优选用于制备用作锂离子电池组阴极的活性材料。
[0019] 下面对本发明的工艺进行总体描述。 实施例
[0020] 通过如下实施例和表1对本发明在使用硫酸的情况进行说明。
[0021] 在表1给定的条件下，对两种不同的含磷酸铁锂的级分每种情况进行5个测试。
[0022] 在测试1-5中使用一种含磷酸铁锂的级分，该含磷酸铁锂的级分由未安装在电池 组中的阴极获得。对于测试6-10,使用一种源自电池组的含磷酸铁锂的级分。
[0023] 5摩尔％过量的过氧化氢被用作氧化剂。
[0024]表1
[0025]
[0026] 通过如下实施例和表2对本发明在使用盐酸的情况进行说明。
[0027] 在表2给定的条件下，对两种不同的含磷酸铁锂的级分每种情况进行8个测试。在 测试11-14针对一种含磷酸铁锂的级分实施，该含磷酸铁锂的级分由未安装在电池组中的 阴极获得。对于测试15-18,使用一种源自电池组的含磷酸铁锂的级分。
[0028] 特定的过量的过氧化氢被用作氧化剂。
[0029] 表 2
[0030]
【主权项】
1. 从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法，其特征在于，将具有 高达5重量％的铝含量和高达150ym的粒径的含有磷酸铁锂的级分，导入到至少为相对于 该含磷酸铁锂级分中的锂含量化学计量的量的浓度为〇. 5-3mol/l的硫酸中，且固液比在 100-750g/l的范围内，并在25-70°C的温度下通过添加至少为相对于该含磷酸铁锂级分中 待被氧化的铁的含量化学计量的量的过氧化氢使其溶解，将形成的硫酸锂溶液分离并将剩 余的残渣洗涤至少两次，将分离的硫酸锂溶液和含有硫酸锂的洗涤液合并，并通过双极膜 的电渗析将其转化成氢氧化锂。2. 从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法，其特征在于，将具有 高达5重量％的铝含量和高达500ym的粒径的含有磷酸铁锂的级分，导入到至少为相对于 该含磷酸铁锂级分中的锂含量化学计量的量的浓度为〇. 5-3mol/l的盐酸中，且固液比在 50450g/l的范围内，并在30-70°C的温度下通过添加至少为相对于该含磷酸铁锂级分中待 被氧化的铁的含量化学计量的量的过氧化氢使其溶解，将形成的氯化锂溶液分离并将剩余 的残渣洗涤至少两次，将分离的氯化锂溶液和含有氯化锂的洗涤液合并，并通过双极膜的 电渗析将其转化成氢氧化锂。3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用铝含量高达3重量％、优选< 1重量％ 的含有磷酸铁锂的级分。4. 根据权利要求1至3的方法，其特征在于，利用离子交换剂降低多价金属阳离子的含 量。5. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述含有磷酸铁锂的级分具有高达500ym，优 选50-400ym的粒径。6. 根据权利要求2的方法，其特征在于，所述含有磷酸铁锂的级分具有高达500ym，优 选50-400ym的粒径。7. 根据权利要求1的方法，其特征在于，使用浓度为0? 75-2. 5mol/l，优选I. 0-2.Omol/ 1的硫酸。8. 根据权利要求2的方法，其特征在于，使用浓度为0? 75-2. 5mol/l，优选I. 0-2.Omol/ 1的盐酸。9. 根据权利要求1的方法，其特征在于，固液比设定在150-650g/l、优选250-550g/l 的范围内。10. 根据权利要求2的方法，其特征在于，固液比设定在80-400g/l、优选150-300g/l 的范围内。11. 根据权利要求1的方法，其特征在于，在30-65°C，优选35-60°C的温度下实施所述 溶解。12. 根据权利要求2的方法，其特征在于，在35-65°C，优选40-60°C的温度下实施所述 溶解。13. 根据权利要求1-12的方法，其特征在于，所述溶解残渣至少洗涤三次。14. 根据权利要求1的方法，其特征在于，过量使用所述硫酸和/或过氧化氢。15. 根据权利要求2的方法，其特征在于，过量使用所述盐酸和/或过氧化氢。16. 根据权利要求14或15的方法，其特征在于，使用0. 1-10摩尔％的过量。17. 根据权利要求1或2的方法制备的产品用于生产锂-过渡金属-氧化物或锂-过 渡金属-磷酸盐，优选用作锂离子电池组阴极的活性材料的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法，其中将具有最高5重量％的铝含量和最大150μm的粒径的含有磷酸铁锂的级分，导入到至少为相对于该含磷酸铁锂级分中的锂含量化学计量的量的浓度为0.5-3mol/l的硫酸中，且固液比在100-750g/l的范围内，并在25-70℃的温度下通过添加至少为相对于该含磷酸铁锂级分中待被氧化的铁的含量化学计量的量的过氧化氢使其溶解，或者其中将具有最高5重量％的铝含量和最大500μm的粒径的含有磷酸铁锂的级分，导入到至少为相对于该含磷酸铁锂级分中的锂含量化学计量的量的浓度为0.5-3mol/l的盐酸中，且固液比在50-450g/l的范围内，并在25-70℃的温度下通过添加至少为相对于该含磷酸铁锂级分中待被氧化的铁的含量化学计量的量的过氧化氢使其溶解，将形成的硫酸锂溶液或氯化锂溶液分离并将剩余的残渣洗涤至少两次，将分离的硫酸锂溶液和含有硫酸锂的洗涤液或者分离的氯化锂溶液和含有氯化锂的洗涤液合并，并通过双极膜的电渗析将其转化成氢氧化锂。
【IPC分类】C22B26/12, C22B7/00
【公开号】CN104903475
【申请号】CN201380053323
【发明人】D·沃尔格姆特, M·A·施奈德, R·施皮劳, J·威廉斯, M·施坦比尔德
【申请人】罗克伍德锂有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月9日
【公告号】DE102013016670A1, EP2906731A2, US20150267277, WO2014056608A2, WO2014056608A3, WO2014056608A9