专利名称：一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法
一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法技术领域一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，涉及一种有色金属湿法冶炼，特别是黑 色岩系钼镍矿的全湿法提取钼镍方法。 技术背景钼、镍是性质优异的有色金属元素，广泛应用于不锈钢、航空、航天、化 工、电子等领域。随着经济的不断增长，钢铁行业产量不断增加，使得钼、镍 消耗量显著增加，供需矛盾比较突出。象黑色岩系钼镍矿这类难处理矿产资源 的开发利用日益受到关注。近年来，在我国云、贵、川、湖南、浙江等省区相继发现了埋藏量较大的 黑色岩系钼镍矿，由于钼、镍在这类矿中高度富集和巨大的经济价值，使这一 矿床成为一种具有开发前景的新型钼、镍资源。黑色岩系钼镍矿是含多金属的炭质页岩，主要组成为石英、含V绢云母、 高岭石和炭质，以及金属矿物黄铁矿、硫砷镍矿、方硫镍矿、闪锌矿；硫化物 一硫砷化物主要呈复杂的细粒结构，少部分呈中粒嵌布。有价元素为MO、 Ni， 另见少量Zn; Mo与炭质关系密切，Mo-S和C总在一起，但MoS2不呈结晶状 态。这种现象可能和有机质对Mo、 S离子的吸附有关，对这种矿石而言，选钼 就是选炭；由于炭质的绝大多数呈无定形状充填于石英一绢云母及高岭石粒间 或裂隙中，即使细磨也无法实现它与脉石的充分解离，所以用机械选矿方法无 法实现Mo的经济富集。由于钼镍矿与传统的钼精矿有一些显著的不同点，后者主要成分为辉钼矿， 钼含量通常在50%以上，硫含量在30%以上，焙烧时产生的高浓度S02烟气， 适合于工业制酸；而前者成分复杂，钼含量低(通常5%左右)，硫含量低(通 常10%左右)，焙烧产生低浓度S02烟气工业上无法制酸，存在严重污染环境的 问题。要想根除在开发利用钼镍矿的过程中S02污染，冶炼工艺的开发思路就需 跳出传统的处理钼精矿所用的"氧化焙烧-浸出"冶炼工艺的思维定势。对于成 分复杂、硫含量又达不到制酸要求的钼镍矿来说，全湿法工艺才是钼镍矿开发 的真正出路。国内一些科研院所在全湿法处理钼镍矿方面开展了研究，并取得 一些进展，贵阳金筑大学的邹贵田在中国专利CN1267739A中提出了在稀酸介3质中以硝酸铵为氧化剂全湿法氧化浸出钼镍矿工艺，在中国专利CN1267740A 中提出了在弱碱性介质中用硝酸盐为氧化剂氧化浸出钼镍矿工艺，这两种工艺 解决了 S02气体的产生，但在氧化浸出过程中会产生氮氧化物气体，也存在大 气污染的隐患，另外由于在浸出过程中要消耗大量的硝酸铵氧化剂，生产成本 高。伍宏培等在中国专利CN1033784中提出了钼镍矿的浓酸熟化浸出解聚溶剂 萃取工艺，该工艺在浓酸熟化浸出前钼镍矿也需进行氧化焙烧脱硫，所以该工 艺也存在S02污染环境的问题，中南大学李青刚等人在碱性介质中用次氯酸钠 作氧化剂氧化浸出钼镍矿的工艺，该工艺钼的浸出率可达94%以上，钼的收率 较高，消除了 S02烟气污染的问题，但该浸出工艺需消耗大量的次氯酸钠，生 产成本较高，另外浸出工艺产生的含氯废水治理费用也较高。本发明采用加压 氧化浸出、萃取分离钼镍工艺具有钼镍全程回收率高、加压氧化浸出过程除水 和氧气外不需添加化学品，加压氧化浸出条件较为温和，加工成本低、整个生 产工艺清洁环保等优点。 发明内容本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种具有钼镍全程 回收率高、加压氧化浸出过程除水和氧气外不需添加化学品，加压氧化浸出条 件温和，加工成本低、整个生产工艺清洁环保的钼镍矿全湿法提取钼镍方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于其提取过程将磨细的钼镍矿 进行加压氧化浸出，得到含镍和钼的镍浸出液和含钼氧化物的浸出渣；再将浸 出液进行萃取分离钼镍，产出镍盐和钼酸铵或三氧化钼；将浸出渣中的钼进行 常压碱浸、净化、再酸沉钼酸铵加以回收。本发明的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述的钼镍矿进行 加压氧化浸出的浸出介质为水，浸出温度为100~180°C，液固质量比为1~6: 1，氧分压为0.05 0.5MPa，浸出时间为1 4小时。本发明的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述的浸出液进行 萃取分离钼镍是采用叔胺萃取剂，萃取液反萃生产钼酸铵，镍留在萃余液中。本发明的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述的叔胺萃取剂 的通式为R3N，式中R为8 12的烷基，为辛基、异辛基、壬基、癸基、十二 烷基萃取剂的一种或它们的组合；萃取所用稀释剂为磺化煤油、煤油、环己烷、芳香烃的一种或这类烃基化合物的混合物；萃取剂体积占煤油稀释后有机相体积的5%~25%。本发明的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述的浸出液进行萃取分离钼镍的有机相中加入改质剂，改质剂为碳链长度5~12的醇，添加的改 质剂体积占有机相体积的3%~15%。本发明的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述的浸出液进行 萃取分离钼镍过程萃取温度为常温，萃取级数为1~3级。本发明的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述的浸出液进行 萃取分离钼镍的负载有机相钼反萃是用氨水反萃的，氨水的体积浓度为 3%~15%，反萃温度为常温，反萃级数为1 3级，反萃液钼含量为50~130g/l， 反萃液经过除硅磷砷等杂质后酸沉生产钼酸铵。本发明的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，特别针对黑色岩系钼镍矿的全 湿法提取钼镍的工艺，黑色岩系钼镍矿中的钼和镍大部分以硫化物形态存在， 钼镍矿中钼的硫化物MoS2不呈结晶状态与传统的钼精矿中的辉钼矿有显著的 不同，我们在研究过程中发现钼镍矿中钼的硫化物在水中比辉钼矿易于被氧化， 可在较为温和的条件(较低的氧化浸出温度和压力)下氧化浸出钼镍矿。已有 的辉钼矿加压氧化浸出工艺通常要求高温区(18(TC以上)或添加催化剂。本发 明加压氧化浸出钼镍矿的温度范围在中低温区aoo i8crc)，氧化浸出过程不 需添加任何催化剂。钼镍矿中的钼和镍等有价金属主要以硫化物的形式存在，经过破碎、磨细 的钼镍矿在水中高温氧压条件下，钼镍矿中的MoS2和NiS首先发生如下氧化浸 出反应2MoS2(s) +9/202〔叫)+ 3H20 = H2Mo04 + 2H2S04 (叫) MS (s) + 202 (叫)=NiS04 (叫)在氧化浸出过程中，绝大部分镍和锌，以及一部分钼和铁被浸出到溶液中， 其余钼以钼酸或三氧化钼形式进入浸出渣中，留在渣中的这部分钼采用常压碱 浸法加以回收。常压碱浸温度为40~100°C，提高温度有利于加快浸出速度；常压碱浸所用的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液和它们的混合物；由于浸出渣中的碳质对钼有吸附作用，碱浸过程中需保持过量的游离碱 才能使钼浸出趋于完全，游离碱浓度越高，钼浸出越彻底，但不利于降低辅助 材料消耗和后续废水处理，常压碱浸较好的碱液初始浓度为0.3 2.0M，碱浸液 固质量比为2 4: 1，浸出时间为0.5 2小时。加压氧化浸出液中的钼镍采用溶剂萃取法分离，由于钼镍矿中的部分硫在加 压氧化过程中被氧化成硫酸进入浸出液，所以浸出液呈酸性，采用叔胺萃取剂能高效萃取这种酸性溶液中的钼，负载有机相的钼可用氨水溶液反萃。 萃取原理如下[Mo02(S04)2] 2— +211" + 2曙 ^"(R3NH)2*Mo02'(S04)2或[Mo02(S04)2] 2一+ (R3N)2H'HS04 ~~^ (R3NH)2,Mo02'(S04)2 + HSCV反萃原理如下 (R3NH)2'Mo02'(S04)2 + 6NH3'H20 ~~^ 2R3N + NH4 Mo。4+ 2(NH4)2S04 + 4H20 叔胺萃取剂的通式为R3N，式中R为8 12的烷基，如辛基、异辛基、壬 基、癸基、十二烷基或它们的组合，最常用叔胺萃取剂为三异辛胺；萃取所用稀释剂为磺化煤油、煤油、环己烷、芳香烃或这类烃基化合物的混 合物；萃取剂体积占煤油稀释后有机相体积的5%~25%，根据浸出液钼含量而定； 为了防止萃取时产生第三相，有机相中加入适量的改质剂，改质剂为碳链长度5 12的醇，如异戊醇、仲辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、十二醇或它们的混合物等，添加的改质剂体积占有机相体积的3% 15%;浸出液不需经过中和处理，直接进行萃取，因为浸出液的酸度高反而有利于钼萃取；萃取温度为常温，萃取级数为1~3级，钼的萃取率达98%以上，而镍则几乎 全留在萃余液中，从而实现了钼镍分离。反萃液磷砷硅杂质含量超标，采用镁盐沉淀法加以去除，将反萃液加热至沸 后添加适量硫酸镁，使其中的磷、砷和硅分别形成磷酸铵镁、砷酸铵镁和硅酸 镁沉淀加以去除，除磷砷硅后液加硫酸进行酸沉，析出钼酸铵结晶。留在萃余液中的镍用如下方法回收，用石灰或轻钙粉中和萃余液，在中和过 程中同时使萃余液中铁离子沉淀进入石膏渣中，中和终点pH值为4.5~5.0，中 和除铁后液也可用P204萃取除杂，在生产结晶硫酸镍；中和除铁后液可用碳酸 钠或碳铵使其中的镍沉淀为碱式碳酸镍加以回收。本发明的的方法采用全湿法工艺处理钼镍矿，加压氧化浸出过程除水和氧气 外不需添加化学品，加压氧化浸出条件较为温和，生产工艺清洁环保；用萃取 法分离浸出液中的钼镍，分离富集效率高；钼镍的全程收率高，加工成本低。
工艺流程图。
具体实施方式
一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其提取过程将磨细的钼镍矿进行加压氧 化浸出，得到含镍和钼的镍浸出液和含钜氧化物的浸出渣；再将浸出液进行萃 取分离钼镍，产出镍盐和钼酸铵或三氧化钼；将浸出渣中的钼进行常压碱浸、 净化、再酸沉加以回收。为了更清楚的说明本发明。列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。实施例1在GSA型2L立式衬钛加压釜加入100g磨细的钼镍矿和500ml水，钼镍矿 的主要成分钼5.4°/。、镍2.3%、硫19.7°/。。加热至14(TC，通入氧气，氧分 压为0.3MPa，控制氧化浸出反应温度150°C，反应3小时，在加压浸出过程中 除氧气外，不需添加其它添加剂和催化剂，反应结束后，矿衆经过滤得490ml 浸出液和68.2g浸出渣，浸出液主要成分钼6.68g/l、镍4.62g/l、H2S0427.48g/L; 浸出渣主要成分钼3.12%、镍0.054%。加压氧化浸出过程中有98.4%的镍和 约60%的钼进入浸出液，其余钼以氧化钼的形式进入浸出渣。浸出渣中的钼经 常压碱浸加以回收。浸出液中的钼用三异辛胺萃取剂二级逆流萃取，钼萃取率达98.6%，负载有 机相经一级水洗后用8%体积浓度的氨水溶液反萃， 一级反萃钼反萃率达98%， 反萃液采用镁盐沉淀法除去其中的硅砷磷等杂质，除磷砷硅后液加硝酸进行酸 沉，析出钼酸铵结晶，经过滤得钼酸铵结晶和酸沉后液，酸沉后液还含有2.62g/l 钼，用三异辛胺萃取剂萃取回收其中的钼。钼酸铵结晶经洗涤、烘干制成钼酸 铵产品。镍留在萃钼后的萃余液中，用轻钙粉中和萃余液至pH4.5以上，过滤除去 钙渣，滤液加碳酸钠使其中的镍以碱式碳酸镍沉淀形式加以回收。加压氧化浸出渣中的钼采用常压碱浸加以回收。常压碱浸条件如下氢氧 化钠浓度50g/l，液固质量比3: 1，浸出温度70°C ，浸出时间2小时，过滤，浸出渣干重51g，浸出渣含钼0.031%。常压碱浸液循环使用可降低氢氧化 钠的耗量，直到碱浸液中钼含量达到30g/l以上开路，开路的碱浸液先进行镁盐 除磷砷硅，磷砷硅渣经洗涤后堆存，除磷砷硅后的溶液再进行酸沉，析出钼酸 结晶，经过滤得钼酸铵结晶和酸沉后液，酸沉后液还含有3.4g/l钼，用三异辛胺 萃取剂萃取回收其中的钼，萃余液送废水处理。钼酸结晶经洗涤、烘干、焙烧成三氧化钼产品。钼的全程收率达92%以上，镍的全程收率达93.4%。 实施例2在GSA型2L立式衬钛加压釜加入100g磨细的钼镍矿和600ml水，钼镍矿 的主要成分钼6.01%、镍2.55%、硫20.73%。预先通入0.4MPa氧气，控制 氧化浸出反应温度18(TC，反应3小时，在加压浸出过程中除氧气外，不需添加 其它添加剂和催化剂，反应结束后，矿浆经过滤得590ml浸出液，浸出液主要 成分钼5.08g/l、镍4.19g/l、 H2S04 31.48g/l)，加压氧化浸出过程中镍浸出率 98.6%，钼浸出率49. 3%。浸出液中的钼用三异辛胺萃取剂二级逆流萃取，钼萃取率达98.5%，负载有 机相经一级水洗后用10%体积浓度的氨水溶液反萃， 一级反萃钼反萃率达 98.5%，反萃液采用镁盐沉淀法除去其中的硅砷磷等杂质，除磷砷硅后液加硝酸 进行酸沉，析出钼酸铵结晶，经过滤得钼酸铵结晶和酸沉后液，酸沉后液还含 有2.62g/l钼，用三异辛胺萃取剂萃取回收其中的钼。钼酸铵结晶经洗涤、烘干 制成钼酸铵产品。镍留在萃钼后的萃余液中，用轻钙粉中和萃余液至pH4.5以上，过滤除去 钙渣，滤液加碳酸钠使其中的镍以碱式碳酸镍沉淀形式加以回收。加压浸出湿渣直接常压碱浸回收其中的钼及部分镍。加压氧化浸出渣中的 钼采用常压碱浸加以回收。常压碱浸条件如下氢氧化钠浓度75g/l，液固质 量比4: 1，浸出温度60°C，浸出时间2小时，过滤，浸出渣干重52.4g，浸 出渣含钼0.1%，镍0.13%。常压碱浸液循环使用可降低氢氧化钠的耗量，直到 碱浸液中钼含量达到30g/l以上开路，开路的碱浸液先进行镁盐除磷砷硅，磷砷 硅渣经洗涤后堆存，除磷砷硅后的溶液再进行酸沉，析出钼酸结晶，经过滤得 钼酸铵结晶和酸沉后液，酸沉后液还含有3.5g/l钼，用三异辛胺萃取剂萃取回收 其中的钼，萃余液送废水处理。钼酸结晶经洗涤、烘干、焙烧成三氧化钼产品。 钼的全程收率达92%以上，镍的全程收率达94%。实施例3在GSA型2L立式衬钛加压釜加入100g磨细的钼镍矿和300ml水，钼镍矿 的主要成分钼5.71%、镍2.45%、硫21.33%。预先通入0.2MPa氧气，控制 氧化浸出反应温度13(TC，反应4小时，在加压浸出过程中除氧气外，不需添加 其它添加剂和催化剂，反应结束后，矿浆经过滤得255ml浸出液，浸出液主要 成分钼10.08g/l、镍8.25g/l、 H2S0445.48g/L，加压氧化浸出过程中镍浸出率 97.7%，钼浸出率51.2%。8浸出液中的钼用三异辛胺萃取剂二级逆流萃取，钼萃取率达98.6%，负载有 机相经一级水洗后用10%体积浓度的氨水溶液反萃， 一级反萃钼反萃率达98%， 反萃液采用镁盐沉淀法除去其中的硅砷磷等杂质，除磷砷硅后液加硝酸进行酸 沉，析出钼酸铵结晶，经过滤得钼酸铵结晶和酸沉后液，酸沉后液还含有2.6g/l 钼，用三异辛胺萃取剂萃取回收其中的钼。钼酸铵结晶经洗涤、烘干制成钼酸 铵产品。镍留在萃钼后的萃余液中，用轻钙粉中和萃余液至pH4.5以上，过滤除去 钙渣，滤液加碳酸钠使其中的镍以碱式碳酸镍沉淀形式加以回收。加压浸出湿渣直接常压碱浸回收其中的钼及部分镍。加压氧化浸出渣中的 钼采用常压碱浸加以回收。常压碱浸条件如下氢氧化钠浓度75g/l，液固质 量比4: 1，浸出温度60°C，浸出时间2小时，过滤，浸出渣干重55.4g，浸 出渣含钼0.1%,镍0.10%。常压碱浸液循环使用可降低氢氧化钠的耗量，直到 碱浸液中钼含量达到30g/l以上开路，开路的碱浸液先进行镁盐除磷砷硅，磷砷硅渣经洗涤后堆存，除磷砷硅后的溶液再进行酸沉，析出钼酸结晶，经过滤得钼酸铵结晶和酸沉后液，酸沉后液还含有3.5g/l钼，用三异辛胺萃取剂萃取回收 其中的钼，萃余液送废水处理。钼酸结晶经洗涤、烘干、焙烧成三氧化钼产品。 钼的全程收率达92°/。以上，镍的全程收率达94%。
权利要求
1.一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于其提取过程将磨细的钼镍矿进行加压氧化浸出，得到含镍和钼的镍浸出液和含钼氧化物的浸出渣；再将浸出液进行萃取分离钼镍，产出镍盐和钼酸铵或三氧化钼；将浸出渣中的钼进行常压碱浸、净化、再酸沉钼酸铵加以同收。
2. 根据权利要求1所述的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述 的钼镍矿进行加压氧化浸出的浸出介质为水，浸出温度为100~180°C，液同质 量比为1 6: 1，氧分压为0.05 0.5MPa，浸出时间为1 4小时。
3. 根据权利要求1所述的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述 的浸出液进行萃取分离钼镍是采用叔胺萃取剂，萃取液反萃生产钼酸铵，镍留 在萃余液中。
4. 根据权利要求1所述的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述 的叔胺萃取剂的通式为R3N，式中R为8 12的烷基，为辛基、异辛基、壬基、 癸基、十二垸基萃取剂的一种或它们的组合；萃取所用稀释剂为磺化煤油、煤 油、环己垸、芳香烃的一种或这类烃基化合物的混合物；萃取剂体积占煤油稀 释后有机相体积的5%~25%。
5. 根据权利要求1所述的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述 的浸出液进行萃取分离钼镍的有机相中加入改质剂，改质剂为碳链长度5 12的 醇，添加的改质剂体积占有机相体积的3%~15%。
6. 根据权利要求1所述的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述 的浸出液进行萃取分离钼镍过程萃取温度为常温，萃取级数为1~3级。
7. 根据权利要求1所述的一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，其特征在于所述 的浸出液进行萃取分离钼镍的负载有机相钼反萃是用氨水反萃的，氨水体积浓 度为3%~15%，反萃温度为常温，反萃级数为1~3级，反萃液钼含量为50 130g/l， 反萃液经过除硅磷砷等杂质后酸沉生产钼酸铵。
全文摘要
一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，涉及一种有色金属湿法冶炼，特别是黑色岩系钼镍矿的全湿法提取钼镍方法。其特征在于其提取过程将磨细的钼镍矿进行加压氧化浸出，得到含镍和钼的镍浸出液和含钼氧化物的浸出渣；再将浸出液进行萃取分离钼镍，产出镍盐和钼酸铵或三氧化钼；将浸出渣中的钼进行常压碱浸、净化、再酸沉钼酸铵加以回收。本发明的方法钼镍回收率高，生产成本低，生产工艺对环境友好。
文档编号C22B23/00GK101323915SQ200810132538
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月17日 优先权日2008年7月17日
发明者刘三平, 磊 张, 张邦胜, 林江顺, 汪胜东, 王海北, 王玉芳, 蒋开喜, 蒋训雄, 磊 赵, 邹小平 申请人:北京矿冶研究总院