一种镍锑硫薄膜的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种镍锑硫（nisbs）薄膜对电极的制备方法，属于染料敏化太阳能电池对电极应用领域。

背景技术：

染料敏化太阳能电池（dssc）是上世纪九十年代发展起来的一种新型光伏发电器件(参见nature杂志，1991年，第353卷，第737页)。这种新型的太阳能电池环境友好、制备工艺简单、材料便宜，特别是在低成本、低价格方面具有突出优势(参见j.am.chem.soc.杂志，2011年，第133卷，第9304页)，具有很好的实用性。

对电极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，主要用来收集外电路的光生电子并将电解质中三碘化物（i3^-）还原，因此，导电性和电催化活性是影响对电极性能的关键因素。目前，世界上高性能的染料敏化太阳能电池主要采用贵金属pt作为对电极，但由于pt的成本高、储量有限，极大地限制了染料敏化太阳能电池大规模器件的研发和广泛应用。近年来，无pt对电极材料的研究尤为活跃，包括碳材料、导电聚合物、无机金属化合物（包括金属碳化物、氮化物、氧化物、硫化物和硒化物等）、多元金属化合物以及复合材料等等。这些材料很多在性能方面已经超过了贵金属pt（参见j.phys.chem.c杂志，2014年，第118卷，第16727页），但在制备工艺和稳定性方面还无法和贵金属pt相匹敌。镍锑硫（nisbs）是一种三元无机硫化物，据报道，nisbs的导电性表现为金属（参见phys.rev.b杂志，2013年，第88卷，第159902页），而目前nisbs薄膜的制备及其对电极性能研究仍没有报道。为此，我们设计制备nisbs薄膜对电极，为了简化制备工艺和降低成本，借鉴高效pt对电极的制备工艺，我们采用前驱体溶液热分解方法制备薄膜。研究发现，该制备工艺简单、可行、适合大规模生产，且制备的薄膜具有优异的电催化活性和稳定性，是一种廉价、高效的新型对电极材料，有希望取代贵金属pt作为染料敏化太阳能电池对电极。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型、高效、廉价的染料敏化太阳能电池对电极薄膜nisbs及其制备方法，该薄膜对i3^-离子还原表现出优异的电催化性能，且薄膜的制备工艺简单，适合大规模生产，有望取代贵金属pt实现高性能染料敏化太阳能电池。

本发明的技术方案包括以下步骤：

步骤一：将六水合氯化镍（nicl2·h2o）和硫脲（tu）依次加入二甲基甲酰胺（dmf）中，搅拌均匀后得到ni-tu前驱体溶液；

步骤二：将三氯化锑（sbcl3）和硫脲（tu）依次加入二甲基甲酰胺（dmf）中，拌均匀后得到sb-tu前驱体溶液；

步骤三：将ni-tu和sb-tu前驱体溶液以质量比1：1-3比例混合，拌均匀后得到ni-sb-tu前驱体溶液。将该溶液滴至洁净的fto表面，置于匀胶机中1000-4000r/min下成膜，然后置于气氛炉中400-500^oc下退火处理0.5~1小时，得到nisbs薄膜。本步骤中，退火气氛为高纯n2或ar，管式炉升温速率2~8^oc/min。

本发明的优势在于：

1、通过前驱体溶液热蒸发方法制备nisbs薄膜，该制备工艺简单快捷、节省原材料，且制备得到的薄膜具有很好的均一性和可重复性。

2、研究表明，nisbs薄膜具有电催化活性和稳定性高、导电性好的优点。在am1.5模拟太阳光激发下，以nisbs薄膜作为对电极实现了最高光电转换效率6.89%，稍高于pt对电极器件的光电转换效率（6.65%）。因此，nisbs薄膜具有优异的对电极性能，可取代pt作为新型高效的染料敏化太阳能电池对电极材料。

附图说明

图1为ni-tu、sb-tu和ni-sb-tu前驱体溶液照片。

图2为实例1下制备的nisbs薄膜与热解pt对比照片。

图3为实例1下制备的nisbs薄膜的sem照片。

图4为将实例1配制的ni-sb-tu前驱体溶液溶剂蒸干并退火之后得到的粉体的xrd图谱与标准pdf卡片对比图。

图5为以实例1制备的nisbs薄膜作为对电极测试得到的器件的j-v曲线。

图6为将实例2配制的ni-sb-tu前驱体溶液溶剂蒸干并退火之后得到的粉体的xrd图谱与标准pdf卡片对比图。

图7为以实例3在室温下存放90天的ni-sb-tu前驱体溶液制备的nisbs薄膜作为对电极测试得到的器件的j-v曲线，插图为ni-sb-tu前驱体溶液照片。

具体实施方式：

实例1将1mmolnicl2·h2o和1mmoltu依次加入2mldmf中，搅拌均匀得到ni-tu前驱体溶液；将1mmolsbcl3和1mmoltu依次加入2mldmf中，搅拌均匀得到sb-tu前驱体溶液；将ni-tu和sb-tu前驱体溶液以质量比1：1比例混合，搅拌均匀得到ni-sb-tu前驱体溶液。将该溶液滴至洁净的fto表面，置于匀胶机中1000-4000r/min下成膜，然后置于高纯ar气氛炉中400-500^oc下退火处理0.5~1小时，得到nisbs薄膜。

图1为ni-tu、sb-tu和ni-sb-tu前驱体溶液照片。由图片看出，ni-sb-tu前驱体溶液呈现很好的均一性、透明性，和制备pt电极的前驱体溶液（h2ptcl6·6h2o溶液）非常类似。将该前驱体溶液在fto表面成膜后，图2给出nisbs薄膜与热解pt对比照片，从图中可以看出，通过ni-sb-tu前驱体溶液制备的nisbs薄膜与pt电极外观也很类似，均为黑色，且在fto表面的附着性很好。图3为以该实例下制备的nisbs薄膜的sem照片，从图中可以看出，该薄膜由纳米颗粒组成，颗粒尺寸为20-100nm。由于薄膜较薄，这些纳米颗粒并未完全覆盖fto表面。为了验证nisbs薄膜的物相，我们将ni-sb-tu前驱体溶液在100^oc下蒸干，然后在高纯ar气氛炉中500^oc下退火处理1小时，得到粉体。图4给出该粉体的xrd图谱与标准nisbspdf卡片对比图，从图中可以看出，大部分衍射峰都与标准卡片吻合很好，标*位置的2个衍射峰对应ni0.96s，证明我们通过热分解方法可以得到的nisbs物相纯度较高。图5为以实例1制备的nisbs薄膜作为对电极测试得到的器件的j-v曲线，从图中可以计算出，器件的光电转换效率为6.97%，与pt对电极器件的光电转换效率相当（6.65%），证明了热分解方法制备的nisbs薄膜优异的对电极性能，有望取代pt作为新型高效的染料敏化太阳能电池对电极材料。

实例2将1mmolnicl2·h2o和1mmoltu依次加入2mldmf中，搅拌均匀得到ni-tu前驱体溶液；将1mmolsbcl3和1mmoltu依次加入2mldmf中，搅拌均匀得到sb-tu前驱体溶液；将ni-tu和sb-tu前驱体溶液以质量比1：2比例混合，搅拌均匀得到ni-sb-tu前驱体溶液。将该溶液滴至洁净的fto表面，置于匀胶机中1000-4000r/min下成膜，然后置于高纯ar气氛炉中400-500^oc下退火处理0.5~1小时，得到nisbs薄膜。

图6为将该实例下配制的ni-sb-tu前驱体溶液在100^oc下蒸干，然后在高纯ar气氛炉中500^oc下退火处理1小时后得到粉体的xrd图谱与标准nisbspdf卡片对比图。和实例1类似，大部分衍射峰都与标准卡片吻合很好，出现了少量ni0.96s的衍射峰（标*位置），证明我们该实例下得到的nisbs物相纯度较高。

实例3将1mmolnicl2·h2o和1mmoltu依次加入3mldmf中，搅拌均匀得到ni-tu前驱体溶液；将1mmolsbcl3和1mmoltu依次加入3mldmf中，搅拌均匀得到sb-tu前驱体溶液；将ni-tu和sb-tu前驱体溶液以质量比1：1比例混合，搅拌均匀得到ni-sb-tu前驱体溶液。将该溶液滴至洁净的fto表面，置于匀胶机中1000-4000r/min下成膜，然后置于高纯ar气氛炉中400^oc下退火处理0.5~1小时，得到nisbs薄膜。

将实例3配制的ni-sb-tu前驱体溶液在室温下存放90天后，溶液仍保持均一、澄清，无沉淀、变色情况发生，（如图7中插图所示）证明ni-sb-tu前驱体溶液具有很好的稳定性。以放置90天之后的ni-sb-tu前驱体溶液制备nisbs薄膜，作为对电极测试得到的器件的j-v曲线如图7所示，器件的光电转换效率为6.89%，相比放置之前基本没有衰减，进一步证明了ni-sb-tu前驱体溶液优异的稳定性。

实例4将1mmolnicl2·h2o和1.5-2mmoltu依次加入2mldmf中，均匀持续搅拌一段时间后得到ni-tu前驱体溶液；将1mmolsbcl3和1.5-2mmoltu依次加入2mldmf中，搅拌均匀得到sb-tu前驱体溶液；将ni-tu和sb-tu前驱体溶液以质量比1：1比例混合，搅拌均匀得到ni-sb-tu前驱体溶液。将该溶液滴至洁净的fto表面，置于匀胶机中1000-4000r/min下成膜，然后置于高纯ar气氛炉中400^oc下退火处理0.5~1小时，得到nisbs薄膜。