一种多孔结构铜铁矿晶体材料的制备方法与流程

本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种多孔结构铜铁矿晶体材料的制备方法。

背景技术：

1873年，friedel为纪念法国矿物学家gabrieldelafosse将铜和铁的氧化物命名为铜铁矿（delafosite）。1946年，pabst首次合成并报道了具有铜铁矿结构的cufeo2材料，其结构为六角层状晶体结构。cufeo2中cu原子层和feo2原子层有abab……和abcabc……两种堆积方式而形成六方2h和菱方r3m两种空间结构。cufeo2是一种典型的p型半导体，由于其在光电催化材料、太阳能光电板、铁电材料等方面具有较大的应用潜能，因此，受到研究者的关注。

目前，通常采用固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法等制备出2h-cufeo2和3r-cufeo2。但是，这些方法制备出的cufeo2表面光滑，比表面积较小，不利于充分发挥其特点。因此，开发出比表面积较大的cufeo2在实际应用中具有较大的意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种操作简单、过程易于控制且产物比表面积大的多孔结构铜铁矿晶体材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种多孔结构铜铁矿晶体材料的制备方法，以peg（聚乙二醇）为模板与含fe²⁺和cu²⁺的前驱体溶液混合，再通过水热法制备cufeo2，然后煅烧去除peg，即形成多孔结构铜铁矿晶体材料cufeo2。

具体包括以下步骤：

1）将peg溶于去离子水中，再加入naoh，形成均匀的模板混合液。

2）将前驱体溶液滴加到步骤1）的模板混合液中，得到带黄色的混合预反应液。

3）将步骤2）所得的混合预反应液搅拌并超声处理；再加入丙醛，在160~200℃下，反应12~24h；然后将反应产物进行离心，再进行清洗、烘干、研磨，得到固态粉末状样品，备用。

4）将步骤3）得到的固态粉末状样品置于马弗炉中，在n2保护下进行煅烧，即得多孔结构铜铁矿晶体材料cufeo2。

聚乙二醇（peg）是一种非离子型表面活性剂，其特殊的结构可在反应中作为模板剂和结构导向剂并且在反应过程中对产物的性质等没有影响。因此，本发明利用peg作为模板剂和结构导向剂，以cu(no3)2铜源、feso4为铁源、naoh为矿化剂、h2o为溶剂。本发明制备的cufeo2材料的表面呈现六边形结构，直径在1μm左右，六边形结构表面分布大量的空隙。

其中：在步骤1）中，peg分子量为4000~20000。peg、naoh和去离子水的质量体积比为0.2~0.6：4：30~50ml。

在步骤2）中，所述的前驱体溶液为fe²⁺和cu²⁺的浓度均为0.5×10^-3mol/ml的水溶液。该前驱体溶液可以是cu(no3)2和feso4的混合水溶液，也可以由其他含fe²⁺和cu²⁺的化合物配制而成。

在步骤3）中，对混合预反应液进行搅拌、超声处理的时间均为30min。加入的丙醛的体积与混合预反应液的体积之比为0.5~1：30~70。对反应产物时行清洗的方法为：先用无水乙醇清洗若干次，再用去离子水洗至中性；烘干的温度为60℃。

在步骤4）中，n2的流量为100~200ml/min；煅烧的温度为450~550℃，煅烧的时间为2~4h。

本发明以聚乙二醇（peg）为模板与cufeo2的前驱体混合均匀，通过常用的水热法制备cufeo2，然后通过煅烧peg后，形成孔状cufeo2晶体材料。对促进铜铁矿结构的p型半导体材料及其应用具有较大的意义。本发明制备的多孔cufeo2晶体材料可用做光催化材料、生物传感器材料、光电化学电池等领域。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的铜铁矿晶体材料表面呈现六边形结构，直径在1μm左右，六边形结构表面分布大量的空隙。

2、本方法简单、过程易于控制、重复性好。

3、本方法使用的原料来源广泛，对人体和环境无毒、无污染，生产成本较低。

4、本方法可通过调节peg的量而调节孔的大小和分布密度。易于操作。

附图说明

图1为实施例二所制备出的孔状cufeo2的xrd图；

图2-a为实施例一所制备出的反应产物的sem图；

图2-b为实施例二所制备出的反应产物的sem图；

图2-c为实施例三所制备出的反应产物的sem图；

图2-d为实施例四所制备出的反应产物的sem图；

图3为实施例二所制备出的反应产物的eds图；

图4-a为实施例一所制备出的反应产物的bet图；

图4-b为实施例二所制备出的反应产物的bet图；

图4-c为实施例三所制备出的反应产物的bet图；

图4-d为实施例四所制备出的反应产物的bet图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

1)称取4g的naoh溶于30ml去离子水中搅拌，形成均匀的混合液。

2)分别将0.005mol的cu(no3)2和feso4溶于10ml的水中后，溶解完全后，混合二者溶液后，逐滴加入到步骤1）混合液形成略带黄色的混合液。

3)将步骤2）所得的混合液分别搅拌和超声各30min后，加入0.5ml的丙醛后，转移至100ml的水热釜中，在温度160℃下，反应24h后，将反应产物用无水乙醇清洗3次再用去离子水洗至中性，离心烘干，研磨。

实施例二

1)称取0.25g的peg（分子量为20000的聚乙二醇）溶于30ml去离子水中，溶解完全后，加入4g的naoh溶解于peg混合液中，搅拌，形成均匀的混合液。

2)分别将0.005mol的cu(no3)2和feso4溶于10ml的水中后，溶解完全后，混合二者溶液后，逐滴加入到步骤1混合液形成略带黄色的混合液。

3)将步骤2）所得的混合液分别搅拌和超声各30min后，加入0.5ml的丙醛后，转移至100ml的水热釜中，在温度160℃下，反应24h后，将反应产物用无水乙醇清洗3次再用去离子水洗至中性，离心烘干，研磨，备用。

4)将步骤3）所得的样品，放置于马弗炉中，在100ml/min的n2流量保护下，450℃下，煅烧4h后，所得样品为孔状cufeo2晶体材料。

图1为本实施例制备出的孔状cufeo2的xrd图从图1可以看出制备出的多孔cufeo2的晶型多为3r（jcpds-no00-039-0246），少量的2h（*标注）。图3为本实施例所制备出的反应产物的eds图，从中看出本实施例所制备的产品仅含有cu、fe、o、c四种元素，其中c元素来自测试仪器上的导电胶。

实施例三

(1)称取0.4g的peg（分子量为20000）溶于30ml去离子水中，溶解完全后，加入4g的naoh溶解于peg混合液中，搅拌，形成均匀的混合液。

(2)分别将0.005mol的cu(no3)2和feso4溶于10ml的水中后，溶解完全后，混合二者溶液后，逐滴加入到步骤1混合液形成略带黄色的混合液。

(3)将步骤2）所得的混合液分别搅拌和超声各30min后，加入0.8ml的丙醛后，转移至100ml的水热釜中，在温度180℃下，反应24h后，将反应产物用无水乙醇清洗3次再用去离子水洗至中性，离心烘干，研磨，备用。

(4)将步骤3）所得的样品，放置于马弗炉中，在200ml/min的n2流量保护下，500℃下，煅烧4h后，所得样品为孔状cufeo2晶体材料。

实施例四

(1)称取0.6g的peg（分子量为20000）溶于50ml去离子水中，溶解完全后，加入4g的naoh溶解于peg混合液中，搅拌，形成均匀的混合液。

(2)分别将0.005mol的cu(no3)2和feso4溶于10ml的水中后，溶解完全后，混合二者溶液后，逐滴加入到步骤1混合液形成略带黄色的混合液。

(3)将步骤2）所得的混合液分别搅拌和超声各30min后，加入1ml的丙醛后，转移至100ml的水热釜中，在温度180℃下，反应24h后，将反应产物用无水乙醇清洗3次再用去离子水洗至中性，离心烘干，研磨，备用。

(4)将步骤3）所得的样品，放置于马弗炉中，在200ml/min的n2流量保护下，550℃下，煅烧4h后，所得样品为孔状cufeo2晶体材料。

从图2-a可看出实施例一由于没有添加peg和煅烧的cufeo2表面光滑，呈现六边形和六面体二种形貌的晶体。从图2-b至图2-d可看出实施例二至四所制备的cufeo2晶体表面出现孔状。从图4-a至图4-d所示，根据bet多点法测得各实施例的反应产物的比表面积依次为2.5492m²/g、5.2077m²/g、13.2237m²/g、17.1673m²/g，实施例二至四的比表面积至少比没添加peg的产品大出1倍。表明本发明制备出了比表面积较大的cufeo2。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。