一种用于气体传感的中空核壳结构TiO2介孔微球及其可控制备方法与流程

本发明涉及一种中空核壳结构tio2介孔微球，尤其涉及一种中空核壳结构tio2介孔微球的可控制备方法及其在气体传感领域的应用。

背景技术：

随着工业和经济的发展，环境中有毒、有害气体的监测和控制已经成为必须解决的环境问题之一。基于半导体材料的电阻式气体传感器是解决这一问题的一种有力设备。寻找具有高灵敏性的纳米半导体气敏材料近年来成为了研究的热点。

相对于其他半导体材料如sno2、zno、wo3、in2o3、fe2o3等，tio2由于具有成本低廉、性质稳定和生物兼容等优点，已经成为一种被广泛研究的气敏材料。目前tio2纳米材料已经应用于o2、h2、co、nh3、h2s、乙醇和丙酮等多种气体的气敏检测。然而，整体来说，目前tio2纳米气敏材料仍然存在灵敏度低、工作温度高、响应和回复时间长和选择性差等问题。针对上述问题，人们从材料的形貌结构等角度进行了优化，取得了很多进展。目前应用于电阻式半导体气体传感器的tio2纳米材料包含了零维纳米粒子、一维纳米结构(纳米棒、纳米管、纳米线等)、二维纳米片、三维分级微纳结构等等。然而，通过调研我们并未发现关于中空核壳结构tio2用于气体传感的相关报道。由于中空核壳结构相对于其他结构具有更高的比表面积和更明显的多孔性特征，将更加有利于气体分子的吸附和扩散，因而有望表现出更高的灵敏度。因此，迫切需要将中空核壳结构tio2用于气体传感领域，以期获得更加优异的气敏性能。

在中空核壳结构tio2的制备方面，近年来研究工作者们开发了一些方法。其中，模板法是最常用的方法。但是这种方法往往需要后退火处理去除模板，大大增加了材料制备的成本。也有一些无模板法制备中空核壳结构tio2的报道。但是这些方法要么需要昂贵有毒的钛源如钛酸丁酯，要么需要在有机溶剂体系中反应。此外，制备过程中核壳结构的中空内核尺寸往往难以控制。迫切需要开发一种简单、经济、环保、可控的方法来制备中空核壳结构tio2。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有的中空核壳结构tio2介孔微球的制备方法复杂、不经济环保、难以控制等缺点，提供一种中空核壳结构tio2介孔微球及其制备方法，并且首次将这种材料用于构筑成为电阻式半导体气体传感器，应用于丙酮气体的气敏检测。

本发明是这样实现的，一种中空核壳结构tio2介孔微球的制备方法：首先将硫酸钛、尿素和氟化铵按摩尔比1：3-5：0.5-1.5放入聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后加入去离子水至内胆填充度为30～70％，搅拌2-4h得到反应前驱液；将高压釜放入鼓风干燥箱中，设定反应温度为180℃，保温时间9-12h；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最终产物。

按照上述制备方法得到的中空核壳结构tio2介孔微球，其直径为1-5μm，中空内核的尺寸可以通过反应时间简单方便地调控。所述中空核壳结构tio2介孔微球由大量锐钛矿相tio2纳米晶组装而成，纳米晶粒径为5-20nm，所述中空核壳结构tio2介孔微球具有大比表面积和丰富的多孔结构，bet比表面积为90-150m²g^-1，其孔径分布在2-8nm。

所述中空核壳结构tio2介孔微球能够应用于气体传感领域，例如制作成气体传感器。制作气体传感器的过程，主要由衬底清洗、气敏材料涂覆和器件老化三步骤构成，其中衬底的清洗主要是将衬底依次放入注有乙醇、丙酮和去离子水的烧杯中，然后通过超声过程清除衬底表面的杂质，待清洗干净后，烘干待用。气敏材料涂覆就是将中空核壳结构tio2介孔微球粉体与去离子水以质量比为2:1的比例混合研磨成粘稠状的浆料，用敏感刷将气敏浆料均匀地涂覆在带有两个金电极的陶瓷管上，要确保气敏浆料覆盖整个电极。待气敏浆料干燥后，将ni-cr合金加热丝放入到陶瓷管内部作为加热电极，然后将信号电极pt引线焊接到测试基座上制成气体传感器件。器件老化即是将气体传感器在450℃下放置24h。

本发明的技术效果是：其一，这种中空核壳结构tio2介孔微球的制备方法利用尿素和氟化铵去控制钛源的成核、结晶和生长过程，使产物形成中空核壳结构；该方法简单、经济、环保，只需要先加入前驱物再一步水热反应即可，无需后续处理，并且中空内核的尺寸可以通过反应时间简单方便的调控；其二，上述制备方法得到的中空核壳结构tio2介孔微球是大量锐钛矿相tio2纳米晶组装而成，具有大比表面积和丰富的多孔结构。其三，首次将这种中空核壳结构tio2介孔微球制成半导体气体传感器件，制作所采用的旁热式工艺简单实用，利于实际大规模生产；其四，这种基于中空核壳结构tio2介孔微球的气体传感器对丙酮显示了结构增强的气敏性能，开拓了电阻式半导体气体传感器的研究思路。

附图说明

图1为所制备的中空核壳结构tio2介孔微球的形貌照片。

图2为所制备的中空核壳结构tio2介孔微球的x射线衍射曲线和氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布曲线图。

图3为不同反应时间得到的中空核壳结构tio2介孔微球的形貌照片。

图4为以中空核壳结构tio2介孔微球作为气敏材料，制作完成的气体传感器的结构示意图。

图5为上述气体传感器的气敏特性测试装置和测试电路。

图6为气体传感器气敏特性的测试结果。

图7为另外两种对比气敏材料实心结构的tio2介孔微球和tio2纳米颗粒的形貌照片。

图8是对比实施例1在其他合成条件不变的情况下，未加入尿素和氟化铵所得到的实心结构tio2介孔微球的形貌照片。

在图5中，1.反应箱、2.进气针管、3.电脑、4.传感器、5.风扇。

在图4中，6.陶瓷管、7.ni-cr合金加热丝、8.铂丝、9.金电极、10.气敏材料。

具体实施方式

下面将结合附图实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。

制备实施例1：

中空核壳结构tio2介孔微球制备过程是按以下步骤完成的：首先将硫酸钛、尿素和氟化铵按摩尔比1：3：1放入聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后加入去离子水至内胆填充度为50％，搅拌3h得到反应前驱液；将高压釜放入鼓风干燥箱中，设定反应温度为180℃，保温时间10h；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥10h，即得最终产物。

制备实施例2：

中空核壳结构tio2介孔微球制备过程是按以下步骤完成的：首先将硫酸钛、尿素和氟化铵按摩尔比1：4：1放入聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后加入去离子水至内胆填充度为30％，搅拌2h得到反应前驱液；将高压釜放入鼓风干燥箱中，设定反应温度为180℃，保温时间9h；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥10h，即得最终产物。

制备实施例3：

中空核壳结构tio2介孔微球制备过程是按以下步骤完成的：首先将硫酸钛、尿素和氟化铵按摩尔比1：3：1.5放入聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后加入去离子水至内胆填充度为70％，搅拌3h得到反应前驱液；将高压釜放入鼓风干燥箱中，设定反应温度为180℃，保温时间10h；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥10h，即得最终产物。

制备实施例4：

中空核壳结构tio2介孔微球制备过程是按以下步骤完成的：首先将硫酸钛、尿素和氟化铵按摩尔比1：5：0.5放入聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后加入去离子水至内胆填充度为70％，搅拌2h得到反应前驱液；将高压釜放入鼓风干燥箱中，设定反应温度为180℃，保温时间12h；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥10h，即得最终产物。

对比实施例1：

在其他合成条件不变的情况下，未加入尿素和氟化铵所得到的实心结构tio2介孔微球制备过程是按以下步骤完成的：首先将硫酸钛放入聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后加入去离子水至内胆填充度为70％，搅拌2h得到反应前驱液；将高压釜放入鼓风干燥箱中，设定反应温度为180℃，保温时间12h；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥10h，即得最终产物。

上述实施例说明，尿素和氟化铵对于中空核壳结构的形成有着不可替代的作用，二者可以有效调控钛离子物种的成核，结晶和生长过程，诱导中空核壳结构的形成。相比较于实心结构的tio2介孔微球，中空核壳结构的tio2介孔微球更加有利于气体分子的吸附和扩散，因而表现出了更高的气敏活性，这在我们的气敏性能测试中得到了证明(见图6)。

制备实施例1～4制得的中空核壳结构tio2介孔微球为微球状结构，其直径为1-5μm，所述中空核壳结构tio2介孔微球由大量锐钛矿相tio2纳米晶组装而成，纳米晶粒径为5-20nm，所述中空核壳结构tio2介孔微球具有大比表面积和丰富的多孔结构，bet比表面积为90-150m²g^-1，其孔径分布在2-8nm。

所述中空核壳结构tio2介孔微球其制作成气体传感器的过程，主要由衬底清洗、气敏材料涂覆和器件老化三步骤构成，其中衬底的清洗主要是将衬底依次放入注有乙醇、丙酮和去离子水的烧杯中，然后通过超声过程清除衬底表面的杂质，待清洗干净后，烘干待用。气敏材料涂覆就是将中空核壳结构tio2介孔微球粉体与去离子水以质量比为2:1的比例混合研磨成粘稠状的浆料，用敏感刷将气敏浆料均匀地涂覆在带有两个金电极的陶瓷管上，要确保气敏浆料覆盖整个电极。待气敏浆料干燥后，将ni-cr合金加热丝放入到陶瓷管内部作为加热电极，然后将信号电极pt引线焊接到测试基座上制成气体传感器件。器件老化即是将气体传感器在450℃下放置24h。

图1a-1c是对所制备的中空核壳结构tio2介孔微球用扫描电子显微镜观测后拍摄得到的照片。图1d-1f是对中空核壳结构tio2介孔微球用透射电子显微镜观测后拍摄得到的照片。可以清楚的看出产物是微球形结构，微球直径分布在1-5μm，球的表面是大量锐钛矿相tio2纳米晶组装而成，纳米晶粒径为5-20nm，纳米晶之间存在大量孔洞。

图2a对中空核壳结构tio2介孔微球使用x射线衍射(xrd)仪进行表征的结果。由其可看出明显的看出锐钛矿相tio2的衍射峰(jcpdscardno.21-1272)。图2b是对中空核壳结构tio2介孔微球进行氮气吸附脱附测量的结果。根据brunauer-deming-deming-teller分类，样品的等温线为第iv类，说明结构中存在大量介孔。通过bet方程计算，样品的比表面积为124.2m²g^-1，孔径分布在2-8nm。

图3是不同时间反应得到的产物的透射电子显微镜形貌照片，图3a,3b,3c,3d分别是经过1h,3h,5h,15h反应得到的产物。可以看出，微球中空内核的尺寸可以通过反应时间简单方便的调控。

图4是制作完成的气体传感器的结构示意图。

图5左边是气体传感器的气敏特性测试装置，测量电路也如图4右边所示。将传感器放入反应箱中，气体通过进气针管注入反应箱，通过风扇使气体均匀分布。器件的工作温度通过穿过的ni-cr合金加热丝的加热电流控制，气体传感器的响应是根据其在不同气氛下电阻的变化测定，数据用labview软件收集。

对经过老化后的气体传感器件进行气敏检测应用的研究，丙酮被选为目标气体，测试采用图5的气敏特性测试装置进行，气敏器件的灵敏度定义为器件在空气中的电阻(ra)与在待测气体中的电阻(rg)的比值，即ra/rg。

图6是以丙酮为目标气体，基于上述中空核壳结构tio2介孔微球(记为ysmss)的气体传感器的气敏性能。可以明显的看出相比于对比传感器smss和nps(对比传感器的制作步骤与上述传感器类似，唯一区别在于气敏材料不同，smss和nps所使用的气敏材料为在相似条件下制备的另外两种对比钛材料实心结构的tio2介孔微球和tio2纳米颗粒(其中实心结构的tio2介孔微球即为对比实施例1的材料)，其形貌分别见图7a和7b的场发射扫描电子显微镜照片)，这种基于中空核壳结构tio2介孔微球的气体传感器显示出了最佳的性能，得益于其独特的中空核壳结构。

图8是在其他合成条件不变的情况下，未加入尿素和氟化铵所得到的tio2介孔微球(记为smss，图7a为其扫描电子显微镜照片)的透射电子显微镜形貌照片，可以清楚的看出微球为实心介孔结构。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。