本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用磷石膏直接制备改性碳酸钙的方法。
背景技术：
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣，据报道，每生产1t磷酸将产生4.5—5.5t磷石膏。随着中国磷复肥工业的迅猛发展，磷石膏的排放成倍增加，不仅占用大量土地，而且严重污染环境，磷石膏的综合处理已成为迫在眉睫的环保和安全问题。轻质碳酸钙是一种广泛应用的工业填料，主要可用于塑料、造纸、橡胶、涂料等行业。目前，国内轻质碳酸钙的生产主要是通过开采石灰石获得原料，通过煅烧将石灰石转化为生石灰，再消化后通入二氧化碳进行碳化制备。此方法需要消耗自然资源，煅烧时需要大量的煤炭，同时会排放二氧化碳气体，对环境造成污染。
目前对于利用磷石膏制备轻质碳酸钙的方法研究较多，文献“高温烧结磷石膏钙渣制备轻质碳酸钙，刘健等”提出了用磷石膏钙渣(其主要成分为碳酸钙)经高温煅烧、消化、精制、碳化制备轻质碳酸钙的方法；文献“磷石膏脱硫钙渣制备轻质碳酸钙，时婷等”提出以氯化铵浸取脱硫钙渣、碳化制备轻质碳酸钙的工艺；文献“磷石膏制微细碳酸钙，徐淳”提出用磷石膏与碳酸氢铵和氨水反应制碳酸钙；文献“磷石膏综合利用副产物碳酸钙渣的再资源化，张兴法等”报道以盐酸浸取碳酸钙渣制备氯化钙，选用碳酸氢铵和氨水为碳化剂对氯化钙深加工制备碳酸钙；文献“磷石膏综合利用副产物碳酸钙渣的深加工研究，曾光等”提出以硝酸、碳酸氢铵和氨水为原料，碳酸钙渣经浸取后采用液-液连续碳化法可制备轻质碳酸钙。
综上所述，目前文献报道对于利用磷石膏制备轻质碳酸钙的方法主要有两个方面，一是直接将磷石膏碳化然后在纯化，二是将磷石膏转化为可溶性钙离子在进行碳化反应。两种方法制得的碳酸钙纯度不够高(如含硅化合物及有机物杂质等)，工艺复杂、成本高、经济性较差，同时还会存在二次污染等问题，产品的应用范围受到很大的限制。
目前，改性碳酸钙由于其产品粒径、产品活性、产品吸油值、产品纯度等特性更优。其应用范围得到了很好的拓展，满足了更多高端产业使用要求。而现有技术中对碳酸钙进行改性，主要是以碳酸钙为原料进行改性，如专利cn201510302284.4，公开了一种改性碳酸钙及其制备方法；采用添加聚酰亚胺、碳酸氢铵和高耐磨炭黑与碳酸钙形成结合，使碳酸钙表面耐磨、亲油疏水、灭火等特性，改性后的碳酸钙与聚合物有较好的相容性，增强了界面作用。专利：cn201510095794.9，公开了湿法超微细改性碳酸钙制备工艺，将方解石矿清洗筛选、粗破碎、细破碎、干法研磨、分级；收集600目的细粉用水配浆，固含量为70％～80％；浆料中加入改性剂硬脂酸钠进行改性处理后进入湿法研磨，研磨中加入研磨介质氧化锆微珠和分散剂聚丙烯酸钠，研磨介质与浆料体积比为1:1.5；改性剂添加量为固含量6‰-12‰，将湿法研磨后获得的浆料过振动筛，得到湿法超微细改性碳酸钙浆料收集到浆料筒进行闪蒸烘干，成品收集，包装。但上述方法，需要添加多种成分物质改性剂，且制备方法较为复杂，生产要求较高，工业化应用成本较高。
目前，以磷石膏直接制备改性碳酸钙的尚未有报道，因此，对于利用磷石膏制备改性碳酸钙的方法还需要继续深入研究，以寻找到更加完美的工艺路线。
技术实现要素：
本发明为解决上述问题，提供了一种利用磷石膏直接制备改性碳酸钙的方法，该方法以磷石膏和碳铵为起始原料，其以含甲醇水溶液作为反应溶剂，直接制备改性碳酸钙，不仅反应转化率，而且含甲醇水溶液可以改性碳酸钙，制得的改性碳酸碳具有产品粒径小、产品纯度高、亲油性好、分散性好、不易沉降、机械强度高等特性，不仅提高了碳酸钙的应用范围，并且该制备工艺简单、易操作，非常适合工业生产。
具体地，本发明提供了一种利用磷石膏直接制备改性碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)将磷石膏用含1-5％的甲醇去离子水溶液磨浆并加入到反应器中，设置电动搅拌器搅拌转速为200-280r/min，然后缓慢滴加碳铵，控制滴速为10-20min滴完，反应温度为120-130℃，恒温反应2-4小时，反应结束后，过滤得滤液和沉淀物，滤液回收甲醇，回收甲醇完毕的滤液冷却结晶，再过滤，再用无水乙醇进行重结晶后，将结晶体于90-110℃干燥1小时，得硫酸铵；
(2)取步骤(1)中的沉淀物，用1-5％的甲醇溶剂磨浆，置于反应器中，控制反应温度为10-24℃，设置电动搅拌器搅拌转速为100-200r/min，通入过量的二氧化碳，反应2-4小时，过滤，滤液回收甲醇后，加热升温温度至90-100℃，反应1-3小时，产生的二氧化碳重复利用，反应完全后，过滤，沉淀物离心脱水后于200-210℃脱水干燥15-45min，即得改性碳酸钙。
优选地，所述的磷石膏直接制备改性碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)将磷石膏用含3％的甲醇去离子水溶液磨浆并加入到反应器中，设置电动搅拌器搅拌转速为240r/min，然后缓慢滴加碳铵，控制滴速为15min滴完，反应温度为125℃，恒温反应3小时，反应结束后，过滤得滤液和沉淀物，滤液回收甲醇，回收甲醇完毕的滤液冷却结晶，再过滤，再用无水乙醇进行重结晶后，将结晶体于100℃干燥1小时，得硫酸铵；
(2)取步骤(1)中的沉淀物，用3％的甲醇溶剂磨浆，置于反应器中，控制反应温度为17℃，设置电动搅拌器搅拌转速为150r/min，通入过量的二氧化碳，反应3小时，过滤，滤液回收甲醇后，加热升温温度至95℃，反应2小时，产生的二氧化碳重复利用，反应完全后，过滤，沉淀物离心脱水后于205℃脱水干燥30min，即得改性碳酸钙。
进一步的，所述的步骤(1)反应中磷石膏与含甲醇去离子水溶液的质量比优选为1：3。
进一步的，步骤(1)反应中的磷石膏和碳氨质量比为1:1.4-1.6；优选1:1.5。
进一步的，所述步骤(2)中的沉淀物和甲醇溶剂的质量比为1:4-6，优选1:5。
本发明的有益效果为：
本发明人在对现有技术进行创造性研究，提出了一种利用磷石膏直接制备改性碳酸钙的方法；采用磷石膏和碳铵为起始原料，以含甲醇水溶液作为反应溶剂，直接制备改性碳酸钙，意外发现，以含甲醇水溶液作为反应溶剂，不仅对反应具有促进作用，提高反应转化率，而且还能起到改性剂的作用，制得的改性碳酸钙具有亲油性好、分散性好、不易沉降、机械强度高等特性，提高了碳酸钙的应用范围，且该制备工艺简单、易操作，非常适合工业生产。
本发明为了进一步说明其有益效果，还列举了如下试验例：
试验例1：工艺筛选：
本发明在进行制备工艺研究过程中，意外发现，在去离子水作为反应溶剂的基础上，加入一定量的有机溶剂，其有助于反应更完全，可以提高反应的转化率，因此，本发明采用了甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、丙二醇等进行考察，反应溶剂均按去离子水与有机溶剂按4：1混合。试验结果显示：单独水溶液组反应转化率：93.3％；甲醇与去离子水组反应转化率：98.6％；乙醇与去离子水组反应转化率：95.3％；丙酮与去离子水组反应转化率：95.6％；乙酸与去离子水组反应转化率：94.6％；丙二醇与去离子水组反应转化率：95.1％；因此，本发明优选甲醇与去离子水作为反应溶剂。例外，在步骤(2)碳酸钙粗品反应生产碳酸氢钙的反应中，还以用甲醇作为反应溶剂，能对粗品碳酸钙进行改性剂纯化，而且能除去部分有机杂质；例外碳酸钙转化为碳酸氢钙过程中，反应温度不宜过高，温度过高不利于碳酸氢钙的生成，因此，本发明筛了几个温度点进行考察，最终确定温度为10-24℃更有助于反应。
试验例2：本发明制得改性碳酸钙的质量考察：
将本发明制得的轻质碳酸钙与对照品进行质量检查：
试验组1：为本发明实施2制得的改性碳酸钙；
对照组1：按照专利cn201510302284.4所公开的工艺路线制备的改性碳酸钙；
对照组2：按照专利cn201510095794.9，所公开的工艺路线制备的改性碳酸钙；
检测结果见表1：
表1：改性碳酸钙产品检验结果
试验表明：本发明制得的改性碳酸钙其经检验，产品质量高，与试验组1和试验组2的产品质量相当，但从制备工艺及应用成本考虑，本发明较对照组，更加适宜工业应用推广。
具体实施方式：
实施例1：改性碳酸钙的制备：
起始物料：磷石膏、碳铵质量比为1:1.4；磷石膏与含甲醇去离子水溶液的质量比为1：3。
(1)将磷石膏用含1％甲醇去离子水溶液磨浆并加入到反应器中，设置电动搅拌器搅拌转速为200r/min，然后缓慢滴加碳铵，控制滴速为10min滴完，反应温度为120℃，恒温反应2小时，反应结束后，过滤得滤液和沉淀物，滤液回收甲醇，回收甲醇完毕的滤液冷却结晶，再过滤，再用无水乙醇进行重结晶后，将结晶体于90℃干燥1小时，得硫酸铵；
(2)取步骤(1)中的沉淀物，用4倍量的1％的甲醇溶剂磨浆，置于反应器中，控制反应温度为10℃，设置电动搅拌器搅拌转速为100r/min，通入过量的二氧化碳，反应2小时，过滤，滤液回收甲醇后，加热升温温度至100℃，反应1小时，产生的二氧化碳重复利用，反应完全后，过滤，沉淀物离心脱水后于200℃脱水干燥15min，即得改性碳酸钙。
产品质量检测：碳酸钙含量98.7％；粒径d97(μm)为2.2；活化度％为98.3％；比表面积23000-24500平方厘米/克；白度≥98.1％；吸油值为28ml/100g。
实施例2：轻质碳酸钙的制备：
起始物料：磷石膏、碳铵质量比为1:1.5；磷石膏与含甲醇去离子水溶液的质量比为1：3。
(1)将磷石膏用含3％甲醇去离子水溶液磨浆并加入到反应器中，设置电动搅拌器搅拌转速为240r/min，然后缓慢滴加碳铵和氨水，控制滴速为15min滴完，反应温度为125℃，恒温反应3小时，反应结束后，过滤得滤液和沉淀物，滤液回收甲醇，回收甲醇完毕的滤液冷却结晶，再过滤，再用无水乙醇进行重结晶后，将结晶体于100℃干燥1小时，得硫酸铵；
(2)取步骤(1)中的沉淀物，用5倍量的3％的甲醇溶剂磨浆，置于反应器中，控制反应温度为17℃，设置电动搅拌器搅拌转速为150r/min，通入过量的二氧化碳，反应3小时，过滤，滤液回收甲醇后，加热升温温度至95℃，反应2小时，产生的二氧化碳重复利用，反应完全后，过滤，沉淀物离心脱水后于205℃脱水干燥30min，即得改性碳酸钙。
产品质量检测：碳酸钙含量99.1％；粒径d97(μm)为2.2；活化度为99.2％；比表面积23000-24500平方厘米/克；白度≥98.2％；吸油值为27ml/100g。
实施例3：轻质碳酸钙的制备：
起始物料：磷石膏、碳铵质量比为1:1.6；磷石膏与含甲醇去离子水溶液的质量比为1：3。
(1)将磷石膏用含5％甲醇去离子水溶液磨浆并加入到反应器中，设置电动搅拌器搅拌转速为280r/min，然后缓慢滴加碳铵和氨水，控制滴速为20min滴完，反应温度为130℃，恒温反应4小时，反应结束后，过滤得滤液和沉淀物，滤液回收甲醇，回收甲醇完毕的滤液冷却结晶，再过滤，再用无水乙醇进行重结晶后，将结晶体于110℃干燥1小时，得硫酸铵。
(2)取步骤(1)中的沉淀物，用6倍量的5％的甲醇溶剂磨浆，置于反应器中，控制反应温度为24℃，设置电动搅拌器搅拌转速为200r/min，通入过量的二氧化碳，反应2-4小时，过滤，滤液回收甲醇后，加热升温温度至100℃，反应3小时，产生的二氧化碳重复利用，反应完全后，过滤，沉淀物离心脱水后于210℃脱水干燥45min，即得改性碳酸钙。
产品质量检测：碳酸钙含量98.6％；粒径d97(μm)为2.2；活化度％为98.1％；比表面积23000-24500平方厘米/克；白度≥98.3％；吸油值为27ml/100g。