本发明涉及一种无水氯化镁的回收方法，具体涉及一种从甲基亚膦酸二乙酯残液中回收无水氯化镁的方法，既可以有效的处理甲基亚膦酸二乙酯残液，又可以回收无水氯化镁。
背景技术：
草铵膦具有活性高、杀草谱广、土壤中易降解等特点，具有广阔的应用前景。甲基亚膦酸二乙酯是草铵膦合成中非常重要的一个中间体，国内普遍采用的合成方法是，以三氯化磷、亚磷酸三乙酯、氯甲烷为起始原料，经过格氏、歧化、偶联反应得到的甲基亚膦酸二乙酯。
该方法合成的甲基亚膦酸二乙酯，经初步分离后，其残液中含有大量mgcl2、有机磷杂质和剩余溶剂w1等，目前处理该残液的普遍方法为加水溶解，再通过浓缩、结晶、再结晶、重结晶的方法回收六水合氯化镁。
然而，上述处理方法具有诸多弊端，比如：废水中cod含量极高，约10～15万ppm，具有强烈的臭味，需要氧化处理；废水中的总磷含量极高，含有2mol氯化镁废水中含磷约11～13g，折废水中总磷含量高达25000～35000ppm，通过简单的结晶、重结晶的方法很难得到高含量的氯化镁晶体；此外，浓缩母液中也具有高含量的cod。高总磷、高氯化镁、臭味明显等特点，难以通过简单的焚烧或者生化处理，需进一步处理，处理难度较大。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种从甲基亚膦酸二乙酯残液中回收无水氯化镁的方法，以对有机磷、无水氯化镁具有高溶解度且对mgcl2.6nh3具有低溶解度的强极性溶剂w2作为原料，通入氨气后，无水氯化镁与氨气形成mgcl2.6nh3从而可以将氯化镁可以从强极性溶剂w2中沉淀分离出来，从而实现氯化镁的有效分离，并且强极性溶剂w2和氨气可以循环使用，避免了湿法回收六水氯化镁带来的一系列废水臭味、高总磷、高氯化镁残留等技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种从甲基亚膦酸二乙酯残液中回收无水氯化镁的方法，以甲基亚膦酸二乙酯残液、强极性溶剂w2和氨气为起始原料，利用强极性溶剂w2对有机磷、氯化镁具有高溶解度且对mgcl2.6nh3具有低溶解度的性质，实现杂质与氯化镁的有效分离，具体方法包括以下步骤：
(1)向甲基亚膦酸二乙酯残液中加入强极性溶剂w2，使残液中的氯化镁完全溶解得到残液-w2混合物，所述的强极性溶剂w2与残液中氯化镁的重量比为1～3:1，所述的残液-w2混合物中，残液中剩余溶剂w1的归一含量为5～20％；将残液-w2混合物的温度升至50～80℃，此温度下混合物分层，分液得到下层的氯化镁-w2层样；
所述的强极性溶剂w2为可以溶解氯化镁的极性大于5.0的有机溶剂。
亚磷酸三乙酯、氯甲烷法合成草铵膦中间体甲基亚膦酸二乙酯的残液中含有大量氯化镁、有机磷杂质和剩余溶剂w1(w1为合成甲基亚膦酸二乙酯时的溶剂，即残液中原有溶剂，主要为三甲苯和/或四氢呋喃)；而通过络合滴定的方法可以得知甲基亚膦酸二乙酯残液中氯化镁的含量；当按照本发明所述方法加入适量的强极性溶剂w2后，可以使残液中的氯化镁完全溶解，并且经气相色谱法检测氯化镁-w2层样，当残液中原剩余溶剂w1主要成分三甲苯和四氢呋喃的归一含量之和为5～20％时，将所得混合物的温度升至50～80℃，此时混合物上下分层，下层为氯化镁-w2层样，上层为w1溶剂层，趁热分液得到下层的层样。
(2)向步骤(1)得到的氯化镁-w2层样中继续加入强极性溶剂w2得氯化镁-w2混合物，所述的氯化镁-w2混合物中强极性溶剂w2与氯化镁的重量比为3～6:1；将氯化镁-w2混合物降温至0～30℃，向氯化镁-w2混合物中通入干燥的氨气直至氯化镁-w2混合物的ph为6～8；在0～30℃下保温1～4h后，抽滤至较干燥后得到固体mgcl2.6nh3；
(3)将步骤(2)得到的固体mgcl2.6nh3在80～100℃下干燥至含湿量小于1.0％后得干基；利用氮气置换除去反应系统内的氧气后，使所述的干基在500～700℃、无氧条件下受热分解，得到无水氯化镁和氨气，氨气可以回收套用。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的强极性溶剂w2优选为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺(dma)中的任意一种，或者两种及以上以任意比例混合而成的混合物；进一步优选为乙醇或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的强极性溶剂w2与残液中氯化镁的重量比优选为1.5:1～2.5:1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的残液-w2混合物中，残液中剩余溶剂w1的归一含量优选为8～15％。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的温度优选为65～75℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的氯化镁-w2混合物中强极性溶剂w2与氯化镁的重量比优选为5～6:1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的降温及保温温度为15～25℃，所述的ph优选为7～7.5。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的干燥温度优选为95～100℃。
本发明技术方案的优点在于，本发明利用mgcl2.6nh3在强极性溶剂w2中的低溶解度和无水氯化镁、有机磷杂质在强极性溶剂w2中的高溶解性特点，通入氨气后，无水氯化镁形成mgcl2.6nh3从而可以将氯化镁可以从强极性溶剂w2中沉淀分离出来，从而实现无水氯化镁、有机磷杂质和溶剂w1的有效分离，且强极性溶剂和氨气均可以循环套用。经过此方法处理，氯化镁以沉淀形式分离，有机层通过精馏，分离出少许轻组分，作为燃料去焚烧；而强极性有机溶剂w2可以回收套用，残液中剩余的溶剂w1也可以回收套用，有机磷杂质残留在重组分中，通过调碱后去焚烧制备焦磷酸钠。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
通过络合滴定的方法可以得知821g甲基亚膦酸二乙酯残液中含有2mol氯化镁，从上述甲基亚膦酸二乙酯残液中回收无水氯化镁，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌棒、温度计的2l四口瓶中加入上述残液821g和强极性溶剂无水乙醇380g，并升温至70℃，分层得到下层氯化镁-乙醇混合物624g(经气相色谱检测下层物料中三甲苯加四氢呋喃的归一含量为8.62％)；
(2)向步骤(1)624g氯化镁-乙醇层样继续加入无水乙醇570g，得氯化镁-乙醇混合物1194g，降温至20℃，向氯化镁-乙醇混合物中通入干燥的氨气212g，此时氯化镁-乙醇混合物的ph为7.42；在20℃下保温2h后，抽滤至较干燥后得到固体湿基465g；
(3)将步骤(2)得到的465g固体湿基在100℃下干燥1小时后得干基396g；经滴定分析可知，干基中mgcl2.6nh3含量约99.52％，含湿0.2％，有机磷杂质含量11ppm；干基在500℃热分解后可以得到192.1g无水氯化镁(含量99.03％)和203.6g氨气。
实施例2：
通过络合滴定的方法可以得知952g甲基亚膦酸二乙酯残液中含有3mol氯化镁，从上述甲基亚膦酸二乙酯残液中回收无水氯化镁，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌棒、温度计的2l四口瓶中加入上述残液952g和强极性溶剂无水dmf500g，并升温至75℃，分层得到下层氯化镁-dmf混合物872g(经气相色谱检测下层物料中三甲苯加四氢呋喃的归一含量为10.17％)；
(2)向步骤(1)932g氯化镁-乙醇层样继续加入无水dmf600g，得氯化镁-dmf混合物1472g，降温至15℃，向氯化镁-乙醇混合物中通入干燥的氨气311g，此时氯化镁-乙醇混合物的ph为7.44；在15℃下保温4h后，抽滤至较干燥后得到固体湿基687g；
(3)将步骤(2)得到的687g粗品湿基在95℃下干燥2小时后得干基593g；经滴定分析可知，干基中mgcl2.6nh3含量约99.47％，含湿0.3％；干基在700℃热分解后可以得到284.2g无水氯化镁(含量99.13％)。
实施例3：
通过络合滴定的方法可以得知793g甲基亚膦酸二乙酯残液中含有2mol氯化镁，从上述甲基亚膦酸二乙酯残液中回收无水氯化镁，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌棒、温度计的2l四口瓶中加入上述残液793g和强极性溶剂无水乙醇380g，并升温至70℃，分层得到下层氯化镁-乙醇混合物626g(经气相色谱检测下层物料中三甲苯加四氢呋喃的归一含量为7.50％)；
(2)向步骤(1)626g氯化镁-乙醇层样继续加入无水乙醇570g，得氯化镁-乙醇混合物1196g，降温至25℃，向氯化镁-乙醇混合物中通入干燥的氨气214g，此时氯化镁-乙醇混合物的ph为7.48；在25℃下保温1h后，抽滤至较干燥后得到固体湿基466g；
(3)将步骤(2)得到的466g含有有机磷杂质的固体湿基在100℃下干燥1小时后得干基396.8g；经滴定分析可知，干基中mgcl2.6nh3含量约99.61％，含湿量0.8％；干基热分解后可以得到191.1g无水氯化镁(含量99.33％)和203.9g氨气。
对比实施例：传统湿法回收六水氯化镁
通过络合滴定的方法可以得知854g甲基亚膦酸二乙酯残液中含有2mol氯化镁，从上述甲基亚膦酸二乙酯残液中回收六水氯化镁，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌棒、温度计的2000ml四口瓶中，加入上述含有2mol氯化镁的残液854g，加入30g盐酸和300g水的混合稀酸水，静置分层，得到下层约550g氯化镁水溶液(水溶液含镁8.73％，总磷29873ppm)。
(2)将步骤1)得到的水溶液经两步浓缩结晶，得到氯化镁湿基381g(氯化镁含量86.2％，含总磷约7173ppm，有明显臭味)，浓缩母液约122g，其中含镁7.52％、总磷109251ppm、有恶臭味。
(3)步骤2)得到的381g晶体经过重结晶，得到氯化镁202g(含量90.2％，总磷1892ppm，仍有少量臭味)，重结晶母液199g(镁离子8.69％，总磷约11810ppm)。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。