一种二维胶体晶体膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种发光二维胶体晶体膜及其制备方法。

背景技术：

二维胶体晶体(2d-cc)是由单层胶体粒子自组装成周期性的二维纳米结构阵列，也称为二维胶体晶体膜；它们的排列通常处于系统能量最小状态，例如六方密堆积或面心立方堆积状态。由于二维胶体晶体具有高重现性，低成本等特点被广泛关注，同时由于其阵列依赖(pattern-dependent)性质而在生物化学传感及光伏领域具有广泛的应用前景。

近年来，相对于将二维胶体晶体作为模板制造多功能的纳米复合材料的报道，将多功能纳米复合材料自组装成周期性阵列并研究其理化性质的报道少之甚少。

随着技术的发展，稀土掺杂的纳米晶体在显示器件，水印技术，和其他生物探针的等方面的应用越来越广泛。发光结构的有序阵列可以使得光伏器件或显示器的纳米级表面产生更高的分辨率和像素密度。

层状稀土氢氧化物(lrh)，主体层板由三价稀土离子构成，带正电荷；层间由与主体层板电荷平衡的可被交换的阴离子组成。其作为一种新型的层状金属氢氧化物，具有由镧系元素的4f电子壳层而产生的独特的磁性，光学和电学性质。然而，目前除了胡林峰等在己烷/水界面制造层状稀土氢氧化物微晶的单层膜外，关于将稀土氢氧化物纳米片自组装成荧光膜的研究几乎未有报道。而且胡林峰等制造的单层膜不够致密，厚度不均匀，并且与层状稀土氢氧化物前驱体相比发光性能并没有增强。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种具有壳核结构的发光二维胶体晶体膜及其制备方法。具体技术方案如下：

本发明首先提供了一种二维胶体晶体膜的制备方法，包括：

(1)获得层状稀土氢氧化物纳米片的胶态悬浮液；

(2)获得球核,所述球核为表面先后覆盖有阳离子型聚电解质和阴离子型聚电解质的聚苯乙烯纳米球；

(3)将获得的球核与层状稀土氢氧化物纳米片的胶态悬浮液混合并搅拌,以使层状稀土氢氧化物纳米片吸附于球核表面，然后过滤，水洗，得到具有壳核结构的胶体球；

(4)将所述胶体球分散于溶剂中，得到胶体球分散液；

(5)将基板浸入胶体球分散液中，待胶体球分散液中的液体蒸干后，将基板干燥，即可在基板的表面形成二维胶体晶体膜。

一种具体实施方式中，层状稀土氢氧化物纳米片中的稀土元素为铕、铽和/或镝，优选地，稀土氢氧化物为十二烷基硫酸根插层的稀土氢氧化铽。

一种具体实施方式中，所述阳离子型聚电解质为聚烯丙基胺盐酸盐；阴离子型聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠。

一种具体实施方式中，所述球核通过以下方法获得：

通过自组装技术先在聚苯乙烯纳米球表面覆盖阳离子型聚电解质，再在阳离子型聚电解质表面覆盖阴离子型聚电解质。

一种具体实施方式中，步骤(4)中的溶剂为乙醇水溶液。

一种具体实施方式中，乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为(1:4)-(4:1)，优选为(1:2)-(2:1)。

一种具体实施方式中，胶体球在胶体球分散液中的质量分数为0.001-0.01％；优选为0.005-0.01％；更优选为0.0075％。

一种具体实施方式中，所述基板选自塑料片、玻璃片、石英片或硅基片。

本发明还提供了一种由前述的方法制备的二维胶体晶体膜。

一种具体实施方式中，所述二维胶体晶体膜包含壳核结构的胶体球，所述壳核结构的壳层为层状稀土氢氧化物纳米片，内核为所述球核；优选地，所述胶体球排列成具有六方密堆积的单层。

本发明所制备的二维胶体晶体膜均匀、致密，具有荧光发射性能。其制备方法快速、简洁，对基板的普适性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的dsˉ-ltbh以及其纳米片、实施例2制备的胶体球、及聚苯乙烯纳米球的xrd图；其中，图1(a)为dsˉ-ltbh的xrd图；图1(b)为dsˉ-ltbh纳米片的xrd图；图1(c)为聚苯乙烯纳米球的xrd图；图1(d)为胶体球的xrd图。

图2为实施例2中的原料聚苯乙烯纳米球及实施例2制备的胶体球的sem图，其中，图2(a)-(c)为不同分辨率下的聚苯乙烯纳米球的sem图；图2(d)-(f)为不同分辨率下的胶体球的sem图。

图3为利用不同基板所制备的二维胶体晶体膜的sem图，其中，图3(a)为采用硅基片所制备的二维胶体晶体膜的sem图；图3(b)为采用石英载玻片所制备的二维胶体晶体膜的sem图；图3(c)为采用玻璃载玻片所制备的二维胶体晶体膜的sem图；图3(d)为采用塑料片所制备的二维胶体晶体膜的sem图。图3(a)-(d)中每图中的左、右两图为不同分辨率下的sem图。

图4为不同配比的溶剂下，所制备的二维胶体晶体膜的sem图，其中，图4(a)为溶剂中水与乙醇的体积比为1:0时所制备的二维胶体晶体膜的sem图；4(b)为溶剂中水与乙醇的体积比为4:1时所制备的二维胶体晶体膜的sem图；4(c)为溶剂中水与乙醇的体积比为2:1时所制备的二维胶体晶体膜的sem图；4(d)为溶剂中水与乙醇的体积比为1:1时所制备的二维胶体晶体膜的sem图；4(e)为溶剂中水与乙醇的体积比为1:2时所制备的二维胶体晶体膜的sem图；4(f)为溶剂中水与乙醇的体积比为1:4时所制备的二维胶体晶体膜的sem图；4(g)为溶剂中水与乙醇的体积比为0:1时所制备的二维胶体晶体膜的sem图；图4(a)-(g)中每图中的左、中、右三图为不同分辨率下的sem图。

图5为采用不同浓度的胶体球分散液时所制备的二维胶体晶体膜的sem图，其中，图5(a)质量分数为0.001％胶体球分散液时的二维胶体晶体膜的sem图；图5(b)质量分数为0.0025％胶体球分散液时的二维胶体晶体膜的sem图；图5(c)质量分数为0.005％胶体球分散液时的二维胶体晶体膜的sem图；图5(d)质量分数为0.0075％胶体球分散液时的二维胶体晶体膜的sem图；图5(e)质量分数为0.01％胶体球分散液时的二维胶体晶体膜的sem图；图5(f)质量分数为0.1％胶体球分散液时的二维胶体晶体膜的sem图；图5(a)-(f)中每图中的左、中、右三图为不同分辨率下的sem图。

图6为实施例2所制备的胶体球及实施例3所制备的二维胶体晶体膜的荧光光谱图；其中，图6a是激发光谱，图6b是发射光谱；其中，在图6a和图6b中，(a)为二维胶体晶体膜的谱图；(b)为胶体球的谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种二维胶体晶体膜的制备方法，可以包括：

(1)获得层状稀土氢氧化物纳米片的胶态悬浮液；

在一种具体的实施方案中，层状稀土氢氧化物纳米片中的稀土元素可以为铕、铽和/或镝，在另一种具体的实施方案中，层状稀土氢氧化物可以为十二烷基硫酸根(dsˉ)插层的稀土氢氧化铽，简称dsˉ-ltbh。层状稀土氢氧化物的制备方法以及将其分散成纳米片胶态悬浮液的方法，在现有技术中多有报道，例如在文献yushuangzhao；ji-guangli；mengxiguo；xiaojingyang,structuralandphotoluminescentinvestigationofltbh/leuhnanosheetsandtheircolor-tunablecolloidalhybrids.journalofmaterialschemistryc2013,1(22),3584-3592.中记载了ds^—ltbh(dsˉ插层的稀土氢氧化铽)、ds^--leuh(dsˉ插层的稀土氢氧化铕)的制备方法及其分散成纳米片胶态悬浮液的方法。本发明在此对层状稀土氢氧化物的制备方法以及将其分散成纳米片胶态悬浮液的方法不再进行限定。一般地，在获得层状稀土氢氧化物后，将其在甲酰胺中进行剥离，即可得到层状稀土氢氧化物纳米片的胶态悬浮液。

(2)获得球核,所述球核为表面先后覆盖有阳离子型聚电解质和阴离子型聚电解质的聚苯乙烯纳米球；

在本发明中，所说的球核是表面先后覆盖有阳离子型聚电解质和阴离子型聚电解质的聚苯乙烯(ps)纳米球；聚苯乙烯纳米球的直径可以800-1000nm；聚苯乙烯纳米球可以通过常用的聚苯乙烯球体的聚合方法来获得，也可以购买市售的商品。在获得聚苯乙烯纳米球后，可以采用自组装技术先在聚苯乙烯纳米球表面覆盖阳离子型聚电解质，再在阳离子型聚电解质表面覆盖阴离子型聚电解质，经过此修饰后聚苯乙烯纳米球表面的电荷增多并且分布地更加均匀，这样更有利于纳米片在球表面的包覆。所说的述语“自组装技术”是以阴阳离子的静电相互作用为驱动力，采用与纳米微粒(如本发明中的聚苯乙烯球)具有相反电荷的离子化合物(如阳离子型聚电解质、阴离子型聚电解质)在纳米微粒表面沉淀生成有机或无机交替膜的技术。在一种具体的实施方案中，可以先将聚苯乙烯纳米球加入到聚烯丙基胺盐酸盐的水溶液中(聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为0.5-2g/l)，搅拌20-40分钟，通过微孔过滤膜过滤后，用超纯水洗涤；然后再将表面组装有聚烯丙基胺盐酸盐的聚苯乙烯纳米球置于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中(聚苯乙烯磺酸钠的浓度为0.5-2g/l)，搅拌20-40分钟，通过微孔过滤膜过滤后，用超纯水(可通过常规的超纯水系统对蒸馏水进行处理后，得到)洗涤，即可得到所述的球核。

需要说明的是，步骤(1)-(2)之间不存在必然的顺序关系。可以按照(1)-(2)的顺序进行，也可以按(2)-(1)的顺序进行。

(3)在获得层状稀土氢氧化物纳米片的胶态悬浮液及球核后，将获得的球核与层状稀土氢氧化物纳米片的胶态悬浮液混合并搅拌,搅拌时间为20分钟以上，优选为30-60分钟，更优选为40-50分钟，最优选为45分钟；以使层状稀土氢氧化物纳米片吸附于球核表面，然后可以采用微孔过滤膜过滤，保留固体产物并对其水洗，从而得到具有壳核结构的胶体球；在一个实施方案中，球核与层状稀土氢氧化物纳米片的胶态悬浮液的比例可以参照下面的比例实现：0.1g的球核与20-100ml优选为40-60ml、(1-5)mg/ml优选为(1.5-3)mg/ml的层状稀土氢氧化物纳米片的胶态悬浮液混合。

(4)在获得胶体球后，将所述胶体球分散于溶剂中，得到胶体球分散液；一个实施方案中，此步骤中的溶剂可以为乙醇水溶液。发明人通过对溶剂的研究后，不限于任何理论地发现，当乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(1:4)-(4:1)，优选为(1:2)-(2:1)，最优选为2:1时，最后所形成的二维胶体晶体膜中的胶体球排列更加紧密、均匀。发明人进一步对胶体球分散液中的胶体球的浓度进行了广泛地研究，不限于任何理论地发现，当胶体球在胶体球分散液中的质量分数为0.001-0.01％；优选为0.005-0.01％；更优选为0.0075％时，最后所形成的二维胶体晶体膜中的胶体球排列更加紧密、均匀，更倾向于处在六方密集堆积状态。

(5)将基板浸入胶体球分散液中，待胶体球分散液中的液体蒸干后，将基板干燥，则在基板的表面形成二维胶体晶体膜。一种实施方案中，可以在20-50℃，优选35-45℃下蒸干分散液中的液体；并将基板在室温下干燥。本文中，所说的术语“基板”可以理解为用于将胶体球沉积于其上，进而形成二维胶体晶体膜的支撑材料，一般是板状。本发明人意外的发现，本发明提供的二维胶体晶体膜的制备方法对基板表面的粗糙程度有很大的包容性和耐受性，很多材质的基板均可以用于实现本发明的技术方案，基板可以但并不限于的选自塑料片、玻璃片、石英片或硅基片。这使得本发明的方案普适性更好。各种材质的基板均市售可得。

通过上述的方法即可制备出本发明提供的二维胶体晶体膜；进一步地，该二维胶体晶体膜包含壳核结构的胶体球，所述胶体球的壳层为层状稀土氢氧化物纳米片，内核为所述球核；优选地，所述胶体球排列成具有六方密堆积的单层。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1dsˉ-ltbh以及其纳米片悬浮液的制备

1)、dsˉ-ltbh的制备

将0.453g(1mmol)tb(no3)3·6h2o，0.8651g(3mmol)sds(十二烷基硫酸钠)和0.1402g(1mmol)hmt(六亚甲基四胺)分别加入到100ml水热反应釜中，加入80ml排气水，搅拌均匀后，密封放于烘箱中，90～120℃保温9～12h，降至室温后，10000～15000rpm离心3～5min，获得的沉淀用排气水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，之后25～40℃干燥12h，得到dsˉ-ltbh粉末。

2)、dsˉ-ltbh纳米片的悬浮液制备

将上述制备的dsˉ-ltbh粉末0.1g分散在盛有50ml甲酰胺的锥形瓶中，通n220分钟。然后将锥形瓶密封好静置保温于40℃恒温箱中3天，得到浓度大约为2.0g/l的dsˉ-ltbh纳米片胶态悬浮液，将dsˉ-ltbh纳米片简称为ns(tb)。

实施例2胶体球的制备

1)、球核的制备

将0.2g聚苯乙烯纳米球(粒径980nm，上海辉质生物科技有限公司厂家、型号)加入到50ml聚烯丙基胺盐酸盐的水溶液中(聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为1g/l)，搅拌40分钟，通过微孔过滤膜过滤后，将固体产物用超纯水洗涤3次；然后再将固体产物表置于50ml聚苯乙烯磺酸钠的水溶液中(聚苯乙烯磺酸钠的浓度为1g/l)，搅拌40分钟，通过微孔过滤膜(0.45微米)过滤后，用超纯水洗涤3次，即可得到球核。

2)、胶体球的制备

将0.1g球核浸入50ml，2mg/ml的dsˉ-ltbh纳米片的悬浮液中并机械搅拌45分钟以促进纳米片在球核表面上的吸附。最后，通过微孔过滤膜回收产物，并用超纯水洗涤，得到壳层为层状稀土氢氧化物纳米片，内核为所述球核的胶体球，简称为ps@ns(tb)。

表征：

1)采用荷兰panalytical公司生产的x射线粉末衍射仪(型号：xpertprompd)对实施例1制备的dsˉ-ltbh以及其纳米片、实施例2制备的胶体球、聚苯乙烯纳米球进行xrd表征，放射源为cu-ka，测定步长为0.017°，扫描时间为10秒/步。结果如图1所示；

从图1(a)可以看出，dsˉ-ltbh作为前驱体，分别在27.4，13.8，9.11，6.83和5.48处观察到(001)的尖锐和对称的衍射峰，表明层状结构的存在。其层间距(dbasal)为这表明与先前报道的工作中合成的dsˉ-lrh(r＝tb，eu)样品类似，进一步说明dsˉ-ltbh的合成。在甲酰胺中剥离前驱体之后，获得透明胶体悬浮液。对dsˉ-ltbh纳米片的悬浮液通过15000rpm的速度离心20分钟后获得的纳米片聚集体进行xrd测量，如图1(b)所示，结果表明，前驱体dsˉ-ltbh的一系列尖锐的衍射峰消失，这表明层状结构已经坍塌，得到了二维的纳米片层结构。图1(c)为聚苯乙烯纳米球的xrd结构图，为无定型结构。图1(d)为包覆后的样品ps@ns(tb)的xrd衍射图谱，前驱体的一系列的尖锐的衍射峰消失，并且呈现非晶态，这说明包覆纳米片后的核壳结构仍然为无定型状态。

2)采用hitachis-90x型号的场发射扫描电镜对本发明实施例2中的原料聚苯乙烯纳米球及实施例2制备的胶体球的形貌进行sem(扫描电镜)分析，样品的制备是将样品溶解到去离子水中，超声后，取一滴点滴在硅板上，测定时加速电压是15kv，应用电流是10μa。其结果如图2所示。从图2(a)-(c)可以看出，聚苯乙烯纳米球的直径为980nm，表面光滑；从图2(d)-(f)可以看出，当纳米片均匀地沉积在聚苯乙烯纳米球的表面上，经过包覆后样品仍然保持了聚苯乙烯纳米球的均匀曲率，并且在沉积纳米片之后，球表面的粗糙度发生了变化。

实施例3二维胶体晶体膜的制备

将1.94×10^-4g的ps@ns(tb)均匀分散在2.58g乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为2:1)；制备质量分数为0.0075％的胶体球分散液。

将硅基片垂直浸入含有上述溶液的小烧杯中，然后将小烧杯在40℃加热至液体蒸干。最后，将硅基片取出并在环境温度下干燥，即可得到沉积于硅基片上的二维胶体晶体膜。

实施例4-6二维胶体晶体膜的制备

分别用石英载玻片(实施例4)、玻璃载玻片(实施例5)、塑料片(实施例6)替换硅基片后，采用与实施例3相同的方法制备二维胶体晶体膜。

表征：

对实施例3-6所制备的二维胶体晶体膜进行sem测试，结果如图3所示，从图3中可以看出，采用不同材质的基板都能得到周期性紧密排列的单层二维胶体晶体膜。这说明本发明提供的方法对基板表面的粗糙程度有很大的包容性和耐受性。

实施例7-12考察不同配比的溶剂对二维胶体晶体膜的影响

将实施例3中胶体球分散液的溶剂的配比调整为水与乙醇的比例分别为：1:0(实施例7)、4:1(实施例8)、2:1(实施例9)、1:1(实施例10)、1:4(实施例11)、0:1(实施例12)后，采用与实施例3相同的方法制备二维胶体晶体膜。

表征：

对实施例3及实施例7-12所制备的二维胶体晶体膜进行sem测试，结果如图4所示，从图4中可以看出，随着溶剂中乙醇体积比的增加，胶体球的分散性变得更加均匀，并且球的排列越来越紧密并且具有一定的周期性。当乙醇与水的比例比率达到4:1时，相对于体积比为2:1的排列情况，更多的空位产生，当球体分散在乙醇溶剂中时，由于乙醇的快速蒸发，胶粒出现大范围的堆叠。简而言之，胶粒分散在乙醇与水的体积比为2：1的溶剂中时，排列情况最佳。因此，乙醇和水的体积比为优选为(1:2)-(2:1)，最优选为2:1。

实施例13-18考察不同浓度的胶体球分散液对二维胶体晶体膜的影响

将实施例3中胶体球在分散液中的质量分数分别调整为0.001％(实施例13)；0.0025％(实施例14)；为0.005％(实施例15)，0.0075％(实施例16)，0.01wt％(实施例17)0.1wt％(实施例18)采用与实施例3相同的方法制备二维胶体晶体膜。

表征：

实施例13-18所制备的二维胶体晶体膜进行sem测试，结果如图5所示，

从图5中看出，随着浓度从0.001到0.0075％的增加，胶体球所占基板面积分数不断增加得到近乎紧密的单层。但是，浓度继续增大以后，纳米球彼此变得不紧密，并且纳米球倾向于排列成多层。当浓度高达0.1％时，纳米球几乎变成完全无序的状态。因此，由图5可看出，浓度0.0075％为最佳浓度，在该浓度下面积分数几乎为100％，除了少数空位和不可避免的少数纳米球的无序堆叠以外，ps@ns(tb)核壳结构排列成具有六方密堆积的单层，因此，胶体球的浓度优选为0.005-0.01％；更优选为0.0075％。

实施例19二维胶体晶体膜的发光性能研究

采用日本岛津公司生产的荧光分光光度计(型号：rf-5301pc)对本发明实施例2中制备的胶体球及实施例3中制备的二维胶体晶体膜进行荧光测试，荧光发射光谱如图6所示；其中，测试中激发狭缝为1.5nm，发射狭缝为3.0nm。图6为样品的激发光谱(图6a)和发射光谱(图6b)。其中，(a)为包覆后产物排列成的二维胶体晶体膜,(b)胶体球；从图6a中可以看出样品的最佳激发波长为279nm，在279nm激发下得到样品的发射光谱,如图6b，471nm处为tb³⁺的⁵d4→⁷f6跃迁的吸收峰，处于蓝绿光区，即本发明提供的二维胶体晶体膜可以发蓝绿光。542nm处为tb³⁺的⁵d4→⁷f5跃迁的吸收峰。从图中可以看出，排列成二维胶体晶体膜后，样品的发光强度增大。

以上对本发明所提供的一种二维胶体晶体膜及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。