多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球及其制备方法和应用与流程

本发明属于钛基材料研究技术领域，特别涉及一种多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球及其制备方法和应用。

背景技术：

二氟氧钛(tiof2)是近年来逐渐被关注的一种新的钛基材料，它具有一定的化学、电化学、光学和光电学特性，因此在催化剂、油漆以及玻璃、锂离子电池等方面均有应用。一般认为tiof2的催化性能要低于常用催化剂tio2，但近年来越来越多的研究表明，tiof2对于某些难降解偶氮染料的降解性能要优于tio2，尤其是在tio2不擅长的可见光或自然光下优势更明显。

tiof2的制备方法并不多，早期主要通过tif4、tif3cl水解或tio2与水反应制备，也有方法以钛酸丁酯和氢氟酸为原料，通过水热法制备出了结晶度好的tiof2，但制备出的tiof2大多以立方晶型为主，也有少量的六方晶型和管束状形态，晶型决定了其在染料降解方面的应用受限，资料显示tiof2催化效果较差，在可见光甚至是自然光下对除罗丹明-b以外的污染物基本没有催化降解效果。

技术实现要素：

为了解决现有技术所存在的不足，本发明提供了一种构型独特且能对亚甲基蓝有很好降解效果的多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球。

同时本发明还提供了上述多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球的制备方法，其工艺简单、原料易得、成本较低。

本发明还提供了上述多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球在自然光下降解亚甲基蓝方面的应用。

本发明实现上述目的所采用的技术方案是：

该种多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球，是由内核、中间层和外层构成三维分等级微米球结构，其中内核直径为1～1.5μm，其是由直径为5～20nm的二氟氧钛纳米颗粒组成，中间层包裹在内核外，是由沿着内核径向向外辐射排列的二氟氧钛纳米片组成，外层由包裹在中间层外表面的层状二氟氧钛纳米片组成。

进一步，上述中间层的厚度为300～500nm，中间层的纳米片长、宽为300～500nm、厚度为5～20nm。

进一步，所述外层的厚度为5～20nm，外层的层状二氟氧钛纳米片长、宽均为300～500nm。

上述的多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球的制备方法由以下步骤组成：

(1)将钛酸丁酯与无水乙醇混合配制的a混合液滴加至由hf与去离子水混合配制的b混合液中，使a混合液中的钛酸丁酯与b混合液中的hf的摩尔比为1：100～150，滴速控制在每秒2～3滴，混合搅拌1～2小时，得到tiof2溶胶，室温下陈化24～48h；

(2)将陈化的tiof2溶胶离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，80～100℃烘干，研磨，即可得到多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球粉末。

进一步限定，上述a混合液是由钛酸丁酯与无水乙醇按照摩尔比为1:5～10混合配制。

进一步限定，上述b混合液是由hf与去离子水按照摩尔比为1:20～25的比例配制。

进一步优选，上述步骤(1)为：将钛酸丁酯与无水乙醇按照摩尔比为1:6混合配制成a混合液，将hf与去离子水按照摩尔比为1:22的比例配制成b混合液，之后将a混合液滴加至b混合液中，使a混合液中的钛酸丁酯与b混合液中的hf的摩尔比为1：120，滴速控制在每秒2～3滴，混合搅拌1.5小时，得到tiof2溶胶。

上述的多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球在自然光下降解亚甲基蓝方面的应用，在自然光下对亚甲基蓝有很好的降解效果，并大大缩短降解时间。

本发明的多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球是由二氟氧钛纳米颗粒组成的内核以及向外辐射型二氟氧钛纳米片组成的中间层和包裹在中间层外部的外层构筑的三维分等级微米球构形，其形貌独特，并在自然光下对亚甲基蓝有很好的降解效果，且降解时间短，本发明的二氟氧钛微米球在制取时原料易得，成本较低，反应条件温和，工艺简单，扩大了二氟氧钛的应用范围，解决了亚甲基蓝降解难度大的问题。

附图说明

图1为实施例1所得产品与二氧化钛、市售催化剂p25的x射线衍射对比图。

图2为实施例1所得产品放大20万倍的扫描电镜图。

图3为实施例1所得产品放大50万倍的扫描电镜图。

图4为实施例1所得产品与市售催化剂p25的傅里叶红外对比图。

图5为实施例1所得产品与市售催化剂p25在可见光下对亚甲基蓝的降解效果对比图。

具体实施方式

现结合实验数据和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。

实施例1

(1)30ml钛酸丁酯与38ml无水乙醇按照摩尔比为1:6混合配制成a混合液，将3.8ml的hf与78.5ml的去离子水按照摩尔比为1:22的比例配制成b混合液，之后将a混合液滴加至b混合液中，使a混合液中的钛酸丁酯与b混合液中的hf的摩尔比为1：120，滴速控制在每秒2～3滴，混合搅拌1.5小时，得到tiof2溶胶，室温下陈化30h；

(2)将陈化的tiof2溶胶离心沉降，依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤3次，100℃烘干，研磨，即可得到多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球粉末。

将上述所得产品与二氧化钛、市售催化剂p25进行x射线检测对比，结果如图1所示。

从图1可以看出，本发明所得样品区别于常规的二氧化钛，既不是锐钛矿二氧化钛，也不像催化剂p25一样是锐钛矿和金红石相的混合，而是一种新的钛基催化剂tiof2。

将所得tiof2产物用扫描电镜放大后观察，结果如图2和3所示。

从图2和3中可以看出，该产品呈多级纳米片构筑的三维分等级微米球结构，由内核、中间层和外层构成，其中心是直径为1～1.5μm的内核，并是由直径为5～20nm的二氟氧钛纳米颗粒组成；中间层包裹在内核外部，其是由中心向外辐射排列的二氟氧钛纳米片组成，中间层的厚度就是纳米片的长度，约为300～500nm，中间层的纳米片长、宽均约为300～500nm、厚度为5～20nm左右；外层的厚度是5～20nm，其是由包裹在中间层外部的平铺排列的层状二氟氧钛纳米片组成，纳米片长约为300～500nm。

实施例2

(1)将30ml钛酸丁酯与32ml无水乙醇按照摩尔比为1:5混合配制成a混合液，将3.2ml的hf与60ml的去离子水按照摩尔比为1:20的比例配制成b混合液，之后将a混合液滴加至b混合液中，使a混合液中的钛酸丁酯与b混合液中的hf的摩尔比为1：100，滴速控制在每秒2～3滴，混合搅拌2小时，得到tiof2溶胶，室温下陈化48h；

(2)将陈化的tiof2溶胶离心沉降，依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤2次，80℃烘干，研磨，即可得到多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球粉末。

实施例3

(1)将30ml钛酸丁酯与64ml无水乙醇按照摩尔比为1:10混合配制成a混合液，将4.8ml的hf与112ml的去离子水按照摩尔比为1:25的比例配制成b混合液，之后将a混合液滴加至b混合液中，使a混合液中的钛酸丁酯与b混合液中的hf的摩尔比为1：150，滴速控制在每秒2～3滴，混合搅拌2小时，得到tiof2溶胶，室温下陈化24h；

(2)将陈化的tiof2溶胶离心沉降，依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤2次，90℃烘干，研磨，即可得到多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球粉末。

将上述实施例1所得产品进行傅里叶红外检测，并与市售催化剂p25进行对比，如图4所示。由图4可以看出，本发明的产品在1645cm^-1附近有较强的吸收峰，甚至还要大于市售催化剂p25，说明本发明的材料表面有较多的羟基存在以保证其有较好的降解潜力。

以可见光光催化降解初始浓度为5mg/l的亚甲基蓝溶液来评价催化剂的光催化活性，具体步骤为：称取0.1g光催化剂粉体加入到100ml亚甲基蓝溶液中，暗处静置30min，以达到吸附平衡；以500w氙灯为光源，利用jb420滤光片滤去紫外光，在暗箱中将静置后的亚甲基蓝溶液在可见光照下磁力搅拌，液面距离光源20cm，每隔30min取样一次；样品溶液离心沉降后，取上清液测各自吸光度。图5为本发明实施例1制备的样品与p25在可见光下对亚甲基蓝的降解效果对比图。

从图5可以看出，在反应90min以后，本发明产品对亚甲基蓝的降解效果超过了市售催化剂p25，在4h后可达到90％，说明本多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球材料具有自然光下降解亚甲基蓝的能力，而且能够大大缩短降解时间。