一种多元复合金属硫化物的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体的说是涉及一种新型多元复合金属硫化物的制备方法。

背景技术：

随着社会的高速发展，环境污染和能源紧缺问题已成为人类可持续发展面临的两大挑战。作为一种清洁、廉价和可再生的能源，太阳能的开发成为解决日益突出的能源和环境问题的关键。光催化技术由于其在太阳能转化为氢能、自洁净表面技术和光催化降解有机化合物等方面的应用越来越受到人们的关注。以tio2为代表的传统光催化剂因其带隙宽(3.2ev)过窄，只能响应紫外线和近紫外线，对太阳能的利用率低(约为5%)，极大地制约了其市场化发展，因此当下更多的目光转向了过渡金属硫化物。

金属硫化物中cds的表现较为理想，是光催化研究中使用较多的硫化物半导体光催化剂，其禁带宽带为2.4ev，可以吸收利用到可见光。但单一cds在光照射下不稳定，易发生光腐蚀，使其催化活性迅速下降。所以我们选择将cds和其他金属硫化物复合，使两者形成cds-ms(m=zn,cu,ni,fe等)复合金属硫化物，这种做法能通过调整cd和m金属原子个数比，将产物的禁带调整至最适合光催化反应的宽度。

目前金属硫化物的制备方法主要有水热法、微乳液法、溶剂热合成法、溶胶-凝胶法和模板法等。这些方法都在相应方面有着自身的优势，但同时也存在着一定的缺陷。如水热法对应的设备要求较高；溶胶-凝胶法所采用的原料较为昂贵且反应所需时间较长；模板法等则因基体材料而存在一些限制；

因此，为了光催化研究能更有效的应用到实际中，探寻一种新型的、简便的、更加完善的复合金属硫化物制备方法是必要的。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种新型多元复合金属硫化物的制备方法，该方法有效的阻止了光生电子与空穴的复合，提高其光催化分解水的效率。

为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明是一种多元复合金属硫化物的制备方法，制备方法包括如下步骤：

1）将0.1克至1克含硫金属配合物放入20ml-100ml的高沸点有机溶剂中，得到均一溶液；

2）将所述均一溶液于搅拌状态下，加热反应，待到达相应温度后加入另一种含硫金属配合物的均一溶液，继续恒温反应5至20分钟；

3）冷却后，对产物进行离心处理取所得固体，相继用环己烷和去离子水洗涤产物并离心除去副产物与杂质后烘干，得到产物复合金属硫化物；离心后的油酸可回收使用，降低成本，减少环境污染。

本发明的进一步改进在于：在所述步骤1）中所采用的含硫金属配合物的金属元素种类包括：cd、zn、cu、ni、fe、co、mn。

本发明的进一步改进在于：在所述步骤1）中，所述含硫金属配合物在高沸点有机溶剂中的溶解温度为100℃至160℃。

本发明的进一步改进在于：在所述步骤2）中加热温度为220℃至320℃，且最终反应温度高于另一种含硫金属配合物分解温度。

本发明的进一步改进在于：在所述步骤1）中高沸点有机溶剂其沸点在含硫金属配合物分解温度之上。

本发明的进一步改进在于：在所述步骤2）中后加入的另一种含硫金属配合物的热分解温度须高于步骤1）中先加入的含硫金属配合物的分解温度。

本发明的进一步改进在于：用含硫金属配合物做前驱体。

本发明的进一步改进在于：在所述步骤1）中，含硫金属配合物为巯基苯并噻唑合镉或巯基苯并噻唑合铜。

本发明的进一步改进在于：在所述步骤2）中，另一种含硫金属配合物为巯基苯并噻唑合锌或巯基苯并噻唑合铜或巯基苯并噻唑合镍。

本发明的有益效果是：本发明所采用的液相热分解法，操作简单，环境友好，得到纳米颗粒均一、尺寸、形貌、原子比例可控的复合金属硫化物，有效的阻止了光生电子与空穴的复合，提高其光催化分解水的效率。

附图说明

图1是本发明实施例一制备的cds-zns的sem图。

图2是本发明实施例三制备的cds-cus的sem图。

图3是本发明实施例四制备的cds-nis的sem图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步描述，该实施例仅用于解释本发明，并不低本发明的保护范围构成限定。

如图1-3所示，本发明是一种多元复合金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

1）将0.1克至1克含硫金属配合物放入20ml-100ml的高沸点有机溶剂中，得到均一溶液；

2）将所述均一溶液于搅拌状态下，加热反应，待到达相应温度后加入另一种含硫金属配合物的均一溶液，继续恒温反应5至20分钟；

3）冷却后，对产物进行离心处理取所得固体，相继用环己烷和去离子水洗涤产物并离心除去副产物与杂质后烘干，得到产物复合金属硫化物。

其中：在所述步骤1）中所采用的含硫金属配合物的金属元素种类包括：cd、zn、cu、ni、fe、co、mn；

在所述步骤1）中，所述含硫金属配合物在高沸点有机溶剂中的溶解温度为100℃至160℃。

在所述步骤2）中加热温度为220℃至320℃，且最终反应温度高于另一种含硫金属配合物分解温度；

在所述步骤1）中高沸点有机溶剂其沸点在含硫金属配合物分解温度之上。

在所述步骤2）中后加入的另一种含硫金属配合物的热分解温度须高于步骤1）中先加入的含硫金属配合物的分解温度；

用含硫金属配合物做前驱体，含硫金属配合物由含巯基的有机配体（包括巯基苯并噻唑、十二硫醇、l-半胱氨酸、巯基乙醇、苯硫酚、巯基乙酸等），与相应可溶性金属盐合成对应金属配合物。

所述步骤1）中，含硫金属配合物为巯基苯并噻唑合镉或巯基苯并噻唑合铜。

在所述步骤2）中，另一种含硫金属配合物为巯基苯并噻唑合锌或巯基苯并噻唑合铜或巯基苯并噻唑合镍。

实施例一

将0.44g巯基苯并噻唑合镉加入到盛有45ml油酸的250ml的三口烧瓶中，持续搅拌加热到100℃使固体溶解后，继续加热到240℃恒温反应5分钟使配合物热分解完全，再加热到285℃后加入巯基苯并噻唑合锌的油酸溶液，其质量体积比为0.16g:15ml，恒温加热10分钟后停止反应，对产物进行离心处理后取所得固体，相继用环己烷和去离子水洗涤产物并离心除去副产物与杂质，得到产物cds-zns复合金属硫化物。

实施例二

将0.44g巯基苯并噻唑合铜加入到盛有45ml油酸的250ml的三口烧瓶中，持续搅拌加热到120℃使固体溶解后，继续加热到260℃恒温反应5分钟使配合物热分解完全，再加热到285℃后加入巯基苯并噻唑合锌的油酸溶液，其质量体积比为0.16g:15ml，恒温加热10分钟后停止反应，对产物进行离心处理后取所得固体，相继用环己烷和去离子水洗涤产物并离心除去副产物与杂质，得到产物cus-zns复合金属硫化物。

实施例三

将0.44g巯基苯并噻唑合镉加入到盛有45ml油酸的250ml的三口烧瓶中，持续搅拌加热到100℃使固体溶解后，继续加热到240℃恒温反应5分钟使配合物热分解完全，再加热到260℃后加入巯基苯并噻唑合铜的油酸溶液，其质量体积比为0.16g:15ml，恒温加热10分钟后停止反应，对产物进行离心处理后取所得固体，相继用环己烷和去离子水洗涤产物并离心除去副产物与杂质，得到产物cds-cus复合金属硫化物。

实施例四

将0.44g巯基苯并噻唑合镉加入到盛有45ml油酸的250ml的三口烧瓶中，持续搅拌加热到100℃使固体溶解后，继续加热到240℃恒温反应5分钟使配合物热分解完全，再加热到270℃后加入巯基苯并噻唑合镍的油酸溶液，其质量体积比为0.16g:15ml，恒温加热10分钟后停止反应，对产物进行离心处理后取所得固体，相继用环己烷和去离子水洗涤产物并离心除去副产物与杂质，得到产物cds-nis复合金属硫化物。

实施例五

将0.44g巯基苯并噻唑合铜加入到盛有45ml油酸的250ml的三口烧瓶中，持续搅拌加热到120℃使固体溶解后，继续加热到260℃恒温反应5分钟使配合物热分解完全，再加热到270℃后加入巯基苯并噻唑合锌的油酸溶液，其质量体积比为0.16g:15ml，恒温加热10分钟后停止反应，对产物进行离心处理后取所得固体，相继用环己烷和去离子水洗涤产物并离心除去副产物与杂质，得到产物cus-nis复合金属硫化物。

本发明所采用的液相热分解法，得到纳米颗粒均一、尺寸、形貌、原子比例可控的复合金属硫化物，有效的阻止了光生电子与空穴的复合，提高其光催化分解水的效率。