铜铁矿铜透明p型半导体的制造方法及应用的制作方法

专利名称：铜铁矿铜透明p型半导体的制造方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明P型半导体材料，更具体而言，本发明涉及制造铜铁矿铜(copper delafossite)透明P型半导体材料的方法及包含所述铜铁矿铜材料的器件，所述器件包括太阳能电池及透明薄膜晶体管。
背景技术：
透明导电氧化物(TCOs)，如，掺杂的氧化锌、氧化铟锡(ITO)及氧化铟钼被广泛地用作光学透明的导电电极。这些氧化物在可见光谱中呈现出高导电性及光学透明性。然而， 这些氧化物全部都表征为η型材料，且因此这些氧化物的使用受到限制。为了将TCOs的使用扩展至诸如太阳能电池、透明晶体管、透明发光二极管(LEDs)、紫外线(UV)检测器等的应用，需要与现存η型TCOs兼容的光学透明导电P型材料。也需要可并入具有低成本基板的器件中的透明P型半导体材料，所述低成本基板可能限制工艺温度。此外，需要用于形成这些材料的方法和设备。近年来，染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为常规太阳能电池的成本有效替代物已经受到极大关注。DSSCs以诸多方面与光合作用类似的工艺工作，绿色植物通过该光合作用自阳光产生化学能。这些电池的中心为厚半导体纳米粒子膜(电极)，所述膜为捕获光的有机染料分子的吸附提供大表面积。染料分子吸收电磁光谱的可见光区中的光，且随后将电子“注入”纳米结构化的半导体电极中。此工艺伴随有电荷自电解质所供应的电子供体介体向染料的转移，进而重设循环。基于液体电解质的DSSCs在AM 1.5(1000ff m_2)太阳照射下达到高达11%的效率。然而，这些DSSCs的主要问题在于液体电解质自电池的蒸发以及可能的渗漏。这限制了这些电池的稳定性，且也造成DSSC技术在实际应用中按比例扩大的严重问题。目前，将极大努力集中在通过以诸如熔盐、有机空穴传输材料及聚合物电解质的固体电解质替代液体电解质来制造固态DSSCs (SS-DSSCs)。然而，SS-DSSCs中大多数遭受短路及离子的大量传输限制的问题，且因此SS-DSSCs与液体版本相比具有低转换效率。需要用于制造稳定、高效率SS-DSSCs的固体电解质材料；用于制造所述固体电解质材料的处理工具；包含所述固体电解质材料的SS-DSSCs的新设计；以及用于制造所述材料及所述 SS-DSSCs的可制造方法。

发明内容
本发明的实施例包括用于制造铜铁矿Cu材料的方法、用于所述制造的设备、包括所述材料的器件及制造所述器件的方法。本发明的某些实施例是用于制造铜铁矿Cu材料的工艺，所述工艺包括一合成 CuBO2材料的低温溶胶-凝胶工艺；一通过控制粒径来控制CuBA材料的带隙的工艺；一制造能够穿透一染色多孔TW2网的CuBA超细粉末的工艺；一形成TiO2-CuBA “核心-壳”纳米粒子的工艺；一形成TiO2-CuBA “纳米耦合”的工艺；及一形成CuBA薄膜的工艺，如脉冲激光沉积(PLD)。例如，根据本发明一些实施例，在基板上制造铜硼氧化物薄膜的方法包括通过低温溶胶-凝胶工艺生产铜硼氧化物粉末；压缩所述铜硼氧化物粉末以形成靶材；以及使用所述靶材用薄膜沉积工具在基板上形成铜硼氧化物薄膜，所述薄膜沉积工具例如脉冲激光沉积工具。本发明的某些实施例是用于制造CuBO2材料的设备，所述设备包括一纳米粉末生
产系统。本发明的某些实施例是包含铜铁矿Cu材料的器件，所述器件包括一包括CuBA 薄膜作为通道层的透明薄膜晶体管；包含薄膜CuBA作为ρ层的p-i-n及p-n太阳能电池； 以及包含呈各种形式的CuBA的固态染料敏化太阳能电池(SS-DSSCs)，所述形式包括“核心-壳”及“纳米耦合”粒子。在本发明的一些实施例中，SS-DSSC包括具有CuBA的一般组成及化学计量的P型半导体材料；η型半导体材料；染料；和一对的电极；其中所述一对的电极中至少其一是光学透明的，并且其中所述η型半导体材料、所述P型半导体材料和所述染料在所述一对的电极之间。本发明的某些实施例是用于制造含铜铁矿Cu的器件的方法，所述方法包括通过以超细CuBA粉末浸渍一染色多孔T^2网来制造一 SS-DSSC ；使用一溶胶-凝胶技术将 CuBO2粒子沉积至一 TW2网的孔中来制造一 SS-DSSC ；通过制备嵌入有TiO2粒子的一多孔 CuBO2网来制造一 SS-DSSC ；通过使用TiO2-CuBA “核心_壳”纳米粒子来制造一 SS-DSSC ； 以及通过使用TiO2-CuBA “纳米耦合”来制造一 SS-DSSC。附图简要说明对于本领域技术人员而言，结合附图在阅读本发明的特定实施例的以下描述之后，本发明的这些以及其它方面及特征将变得显而易见，附图中

图1为图示根据本发明实施例的CuBA溶胶-凝胶工艺的示意流程图；图2为显示CuBA的间接带隙随粒径的变化的图表；图3为根据本发明实施例的用于纳米粉末生产的设备的示意图；图4为根据本发明实施例的具有铜铁矿铜ρ层的单结p-i-n太阳能电池的示意横截面图；图5为根据本发明实施例的具有铜铁矿铜ρ层的多结p-i-n太阳能电池的示意横截面图；图6为根据本发明实施例的在ρ层内具有铜铁矿铜层的p-n太阳能电池的示意横截面图；图7为根据本发明实施例的CuBA透明薄膜晶体管(TTFT)的示意横截面图；及图8为根据本发明实施例的CuBO2TTFT的扫描电子显微照片。图9为CuBA的瞬时光电流Jph及暗电流Jd对根据本发明实施例制造的CuBA颗粒的电势的图表；图10为显示TiO2、基态及激发态的钌(Ru-530染料及根据本发明实施例制造的 CuBO2薄膜的能阶的示意图；图11为根据本发明实施例的固态DSSC的示意图；图12为自根据本发明实施例制造的DSSC测量的、基于CuBO2的DSSC的光电流-电压特征的图表，该图表具有一插图，该插图示出作为时间的函数的该电池的转换效率(η)；
图13A及图13B为显示由根据本发明实施例的方法制备的具有(A)较大尺寸的 CuBO2粒子、(B)纳米尺寸的CuBA粉末的中孔T^2膜的示意图；图14为显示根据本发明实施例的用于制备CuBA的柠檬酸盐凝胶的差示扫描热量测定(DSC)的图表；图15A、图15B及图15C为示意图，示出根据本发明实施例的㈧填充中孔TiO2 膜的孔的柠檬酸盐溶胶、(B)中孔TiO2膜中的凝胶及(C) TiO2及CuBO2纳米尺寸粒子的渗透网；图16为根据本发明实施例的具有纳米尺寸CuBA粒子的网的DSSC的示意图；图17A及图17B为根据本发明实施例的TiO2-CuBA “核心_壳”纳米粒子的示意图，其中㈧显示以TiO2作为核心以及CuBO2作为壳层的粒子，和⑶显示以CuBO2作为核心以及TiO2作为壳层的粒子；图18为根据本发明实施例的由TiO2-CuBA 图；图19为根据本发明实施例的TW2与CuBA图20图示根据本发明实施例的TiO2-CuBA 示意图。
具体实施例方式现将参阅附图详细描述本发明，提供附图作为本发明说明性实例以使本领域技术人员能够实施本发明。应注意，以下各图及实例并非意谓将本发明的范围限于单一实施例， 通过所述或所示组件中的一些或全部的互换方式的其它实施例也是可能的。此外，在本发明的某些组件可使用已知部件来部分或完全实施的情况下，将仅描述这样的已知部件中理解本发明所必需的那些部分，而将省略这些已知部件中其它部分的详细描述以免混淆本发明。在本说明书中，不应将显示单一部件的实施例视为限制；相反地，除非本文另有明确规定，否则本发明意欲涵盖包括多个相同部件的其它实施例，且反之亦然。此外，申请者并非意欲将本说明书或权利要求中的任何术语归于非常见或特殊含义，除非明确地按照这样来阐述。另外，本发明涵盖本文通过说明的方式所提及的已知部件的目前及将来已知的等效物。本文提供的实例主要涉及CuBA材料；然而，许多理念适用于其它铜铁矿Cu材料， 例如，CuAlO2, CuGaO2及Cuh02。此外，本文提供的器件的实例涉及太阳能电池器件及透明薄膜晶体管；然而，鉴于类似原因，其它器件也可受益于并入透明P型半导电材料，所述其它器件包括透明薄膜光伏器件、透明p-n 二极管、可见光及紫外线光检测器、用于产生氢的光电解的器件及用于显示器及低E上釉应用的其它器件。除CuBO2之外，还可使用AgB03、 TlBO3及CiihAgxBO2P型透明半导体的合金。用于合成CuBA粉末的溶胶-凝胶工艺可经改良以用于通过溶液沉积技术(如浸涂、喷涂、喷墨印刷或旋涂)合成薄膜。此经改良的溶胶-凝胶工艺可作为低温技术将薄膜沉积于多种基板上，所述基板包括陶瓷、单晶及诸如玻璃、金属箔及塑料的温度敏感基板。除非本文另有指示，否则术语铜硼氧化物(copper boron oxide)及CuBO2可互换使用来指光学透明的P型半导体材料，所述材料具有CuBA及铜铁矿晶体结构的一般组成
“核心-壳”粒子制造的DSSC的示意
“纳米耦合”的示意图；及 “纳米耦合”的合成中所涉及的步骤的及化学计量。用于合成CuBO2粉末及膜的工艺已开发出经由低温湿式工艺合成CuBA粉末的新技术。图1示出该处理技术的示意流程图。在此技术中，将CuO及化03分别溶解于硝酸及水中，并将所述两种溶液结合以形成均质溶液(110)。为了达成化学计量的粉末，Cu与B的摩尔比为1 1。随后将柠檬酸以柠檬酸与Cu为2 1的摩尔比添加至该溶液(120)。柠檬酸为与金属离子键结的螯合剂 一个柠檬酸分子螯合一个铜原子及一个硼原子。随后用去离子水稀释该溶液，使溶液体积增加10倍(130)。随后将此溶液在100°C下回流约18hrs. (140)。在回流之后，蒸发该溶液以产生凝胶网(150)。将该凝胶进一步加热至在160至200°C范围的温度导致一放热反应(燃烧)，而产生CuBO2粉末(160)。在300至500°C范围的温度下将反应后的粉末煅烧约^irs.以移除任何残余碳。进行柠檬酸溶液的稀释以防止回流期间的金属沉淀。过量柠檬酸的原因在于柠檬酸在溶液中并未完全地解离为离子，且当所有的Cu及B都被螯合时会产生较佳质量的膜； 然而，这必须与在凝胶燃烧期间由柠檬酸形成的过量碳降至最低进行平衡。概言之，柠檬酸与C比应超过1 1，且发现约2 1的比率提供令人满意的结果。此外，通过控制粒径可调整CuBA粒子的带隙。如上所述，铜铁矿铜粉末由凝胶合成。所得CuBO2粉末的粒径是通过改变凝胶至固体的反应温度来控制。如上所述，此反应在环境条件下于160至200°C的范围中发生。为了降低反应温度，降低系统压力该凝胶至固体的工艺在真空下通过加热来进行。举例而言，该凝胶至固体的工艺在50Τοπ·的真空下在 70及100°C下进行。如此合成的粉末的颜色是工艺温度的指示物，即，较低工艺温度产生较小粒子及蓝位移颜色。举例而言，在真空下于70°C形成的粉末颜色为蓝色，而在空气中于 160°C形成的粉末颜色为红褐色。此外，粉末的后退火或煅烧导致粒径增大且产生红位移。 在500°C下煅烧的所有粉末为红褐色，这指示类似的粒径。在较低温度下产生的CuBO2粉末样本显示稍高的带隙。图2示出作为平均粒径的函数的CuBO2的间接带隙的曲线。随着平均粒径自200nm减小至约lOOnm，间接带隙自2. 4eV增加至2. 6eV。应注意，使用以上工艺在真空下于70°C形成200nm的粒子，而在环境条件下于200°C形成200nm的粒子。使用紫外线-可见光分光光度计测量间接带隙。使用kherrer’ s公式通过X-射线衍射来测量粒径，Scherrer's公式使衍射峰值增宽与晶体尺寸相关。应注意，随着粒径进一步减小，带隙将持续增加。使用如上所述的纳米粉末通过在5MPa下按压粉末，随后在20MI^下以均衡压力按压20分钟来制备一寸的靶材。随后将这些按压靶材放在脉冲激光沉积系统的真空腔室中。在三种有机溶剂中以丙酮、异丙醇以及随后甲醇的顺序超声清洁基板(如透明导电氧化物涂布的玻璃)。随后在清洁甲醇中清洗所述基板并将所述基板风干干燥。随后将所述基板安装于脉冲激光沉积系统的基板加热器上。将含有沉积靶材及基板的该真空腔室密封并抽空至IXlO-6Torr的真空。一旦达到IX KT6Torr的压力，通过烧蚀表面来原位清洁该靶材。这一清洁工艺使用2J/cm2的激光能量、IOHz的激光脉冲频率及18° /s的靶材转速。为确保移除所有表面污染，通过两个全程旋转烧蚀靶材。在清洁基板之后，再次将腔室抽空至IX 10_6Torr，且以10°C /min的速率将基板加热(至500°C )。在沉积之前，将基板保持于一恒温持续10分钟。由于TCO涂布的玻璃基板的低温要求，因此使用低沉积温度。在10分钟之后，将高纯度A气体引入至腔室中，该腔室具有约在ImTorr至0. ITorr范围内的分压。一旦该O2压力达到平衡，则开始该沉积工艺。使用具有MSnm的光子波长及25ns 的脉冲持续时间的KrF准分子激光烧蚀靶材。将2J/cm2的激光能量、IOHz的激光脉冲频率及18° /s的靶材转速用于沉积。这些条件产生0.5人/脉冲的生长速率。膜厚度自80变化至500人。在沉积完成之后，在O2气氛中冷却该基板以防止所沉积的膜还原。不希望所述铜铁矿铜膜的还原，因为这会产生过量氧空位及所述膜的分解。当达到室温时，将膜自该真空腔室移出并真空储存以减少污染。当使用耐较高处理温度的基板时，沉积温度可在包括较高温度的较宽范围中变化。这些情况下，可通过在较宽范围改变沉积温度及氧压来优化膜性质。下文提供一些实例。在本发明的替代性实施例中，可使用蓝宝石、硅或其它耐高处理温度的基板。当将CuBA 沉积于这些高温基板之一上时，除沉积温度及氧压之外，该沉积工艺按与上文所述相同的一般步骤进行。该沉积温度及氧分压可分别在350与700°C之间及10_6与KT1Torr之间变化，以确定最佳生长条件。举例而言，对于硅基板上的CuBA通道晶体管而言，发现分别为 550°C及KT1Torr的沉积温度及氧压对于器件性能而言是理想的。使用上述技术沉积的典型CuBA薄膜为晶粒尺寸约20纳米的纳米晶。光学透射比在该测量的波长范围下200至900纳米的光学透射比超出50%。据估计，直接带隙及间接带隙值分别为约4.5eV及23eV。导电性经测量为约1. SScm1。该材料为ρ型，具有据估计为约IOOcm2V-1S-1的载流子霍尔迁移率。该材料具有CuBO2及铜铁矿晶体结构的一般组成及化学计量。所述透明半导电铜铁矿铜薄膜可用于多种器件，例如透明发光二极管(LEDs)、 紫外线(UV)检测器、太阳能电池、透明晶体管等。下文提供器件的一些特定实例。然而，一些应用需要极小的CuBO2粒子，这些粒子比由上述溶胶-凝胶工艺产生的通常200纳米尺寸的粒子小。设计并制造一激光辅助制造系统以用于制备纳米尺寸的CuBA 粉末。使用此系统，能够在充分限定且稳定的条件下持续产生纳米级的粉末。图3示出该激光辅助制造系统的示意设计图。蒸发腔室210的主要部分为持续旋转圆盘215，该旋转圆盘沿该旋转圆盘的边缘具有一含有原料粉末的环形通道。激光束220 经由一入口管聚焦至转动的粉末表面上并蒸发原料。此技术与上述用于制造CuBA的纳米晶膜(晶粒尺寸 20nm)的PLD技术极其类似。然而，在此情况下，通过使惰性气体恒定地流动而非将经烧蚀的材料(呈等离子形式)直接沉积于保持高温的基板上来将该经烧蚀的材料吹出激光辐射与粉末靶材之间的相互作用区。由于热蒸发区域与周围气氛之间的温度急剧变化，成核、冷凝及凝聚极快速地进行。这引起超细粒子的形成。维持惰性气体的恒定流动以快速稀释新出现的液滴，进而使得不可能通过液滴的边缘熔融而形成硬聚结。在圆盘的一个回转期间，由再填充单元230自动地再填充蒸发了的材料，且由刮刀使该填充的表面平坦化。由此，将连续再生的粉末表面送料至激光束，进而确保稳定且可再现的工艺条件。蒸发腔室210经由玻璃管245系统以气密方式连接至过滤腔室M0。一抽气风扇250通过凸缘附着至过滤腔室M0，该抽气风扇250提供工艺气体的恒定流动，该工艺气体被吸入至蒸发区域下方。通过此气流，纳米粒子将被拖至过滤腔室240中，在该过滤腔室中所述纳米粒子将在圆柱形纸张260或金属袋滤器上与气溶胶分离。将自过滤器 260落下的任何粒子收集于纳米粉末容器270中。使用此系统制造直径约为20士5纳米的纳米粒子。此系统可用以形成集中于5至500纳米范围的直径来分布的纳米粒子。如上所述，参阅图2，对于较小粒子而言，CuBO2粒子的带隙较大。具有CuBO2P层的太阳能电池使用如上所述的低温工艺，可将ρ型铜硼氧化物并入至需要透明ρ层的多种太阳能电池中。举例而言，图4示出在一透明基板上具有一透明P型铜硼氧化物ρ层330的单结非晶硅太阳能电池。更详细而言，图4中的太阳能电池包括玻璃/柔性基板310、透明导电层320 (如η型TCO薄膜)、ρ型铜硼氧化物薄膜330、非晶硅吸收剂层340、η型非晶硅薄膜350及背接触360。背接触360可由铝(例如，具有1 %硅或镍的铝)形成。铜硼氧化物膜330通常在8与100纳米之间厚。图5示出多结太阳能电池的一实例。除一第二p-i-n堆栈之外，该多结太阳能电池与图3的单结太阳能电池相同。上部堆栈可与下部堆栈具有不同的吸收剂，例如，用于上部堆栈470的i层为微晶硅，而用于下部堆栈440的i层为非晶硅。更详细而言，图5的太阳能电池包括玻璃/柔性基板410 ；透明导电层420，诸如η型TCO薄膜；包括有ρ型铜硼氧化物薄膜430、i层440及η层450的第一堆栈；包括有ρ型铜硼氧化物薄膜460、i层470 及η层480的第二堆栈及背接触490。铜硼氧化物膜430及460在8与100纳米之间厚。图6示出具有ρ层530的太阳能电池，该ρ层包含吸收剂材料及ρ型铜铁矿铜薄膜。该吸收剂材料可包括诸如铜铟硒化物(CIS)、铜铟镓硒化物^IGQ ,Cu (In, Ga) (S, Se2)、 CdTe, Cu2ZnSnS4或其它II-V 二元和三元化合物的材料。该铜铁矿铜膜可在该吸收剂与导电层520之间或者在该吸收剂与硫化镉η型层540之间。更详细而言，图6的太阳能电池包括玻璃/不锈钢/聚合物基板510、导电层520 (如，钼金属薄膜)、ρ层530、η层540 (如硫化镉膜)、TCO/缓冲层550 (如ITO/氧化锌膜)、防反射层560 (如氟化镁膜)及金属触点570。应注意，基板510通常可为1.5毫米厚。钼层520通常为0. 5-1. 5微米厚且可经溅射沉积于该基板上。P层530通常为1. 5-2. 0微米厚，且吸收剂材料可通过湿式化学工艺来沉积；在P层内，铜铁矿铜膜通常为0. 02微米厚且可通过如上所述的激光烧蚀工艺来沉积。 硫化镉η层540通常为0. 03-0. 05微米厚且可通过化学浴沉积(CBD)工艺来沉积。ITO/氧化锌层550通常为0. 5-1. 5微米厚且可使用湿式化学或射频溅射工艺来沉积。氟化镁防反射层560通常为0. 1微米厚且可经电子束蒸发。金属触点570可由镍/铝制成，该金属触点570可视该太阳能电池几何形状而具有0. 05-3. 00微米范围中的某一厚度，且可经电子束蒸发。此外，如先前所述，以上给出的太阳能电池实例中的P型铜硼氧化物可由其它P型铜铁矿铜材料(如，CuAlO2, CufeO2及(MnO2)替代。另外，为了改良太阳能电池的量子效率的目的，该P型铜硼氧化物薄膜可由以下两种薄膜替代铜铁矿铜材料膜以及诸如P型非晶硅、P型微晶硅或P型微晶碳化硅的第二材料膜。具有CuBO2通道层的诱明薄膜晶体管(TTFTs)透明薄膜晶体管(TTFT’ s)近来成为不可见微电子学极大关注并成为有机及平板显示器的驱动力。所有晶体管部件(栅极、栅极介电层、漏极、源极及透明氧化物半导体通道层)皆可由稳定且透明的氧化物材料制成。然而，仅η型氧化物半导体TTFT’ s已被广泛证明获得极大成功。对于大多数应用而言，需要互补P型TTFT’ s。CuBO2为用于制造ρ型 TTFTs的可行的ρ型宽带隙半导体。
图7示出具有ρ型CuBA通道640的TTFT的示意横截面图。该TTFT包括基板 610、栅极620、栅极绝缘体630、ρ型CuBR通道640、源极650及漏极660。基板610可为玻璃或一些其它硬质材料(如聚合物)。栅极620可为TC0，如ΙΤ0。栅极绝缘体630可为介电质，如A1203、HfO2、ZrO2及稀土氧化物。通道640通常为100-300纳米厚。在所制造的 TTFTs中，通道层长度在100与500 μ m之间变化而宽度在0. 5与5mm之间变化。CuBO2通道640可通过脉冲激光沉积(PLD)沉积至绝缘体层630上。沉积参数与上述的沉积参数相同。源极触点650及漏极触点660可为IOnm厚的金属层(如钼)，或者为IOOnm厚的透明导电氧化物(TCO)层(如，ΙΤ0、掺杂铝的氧化锌及掺杂氟的氧化锡)。漏极触点660及源极触点650溅射在通道层640的顶部。图8示出诸如图7所示的单TTFT的扫描电子显微照片。图8为器件的俯视图，其中将栅极620、CuBO2通道640、漏极650及源极660成像。CuBO2通道640的沉积温度对器件性能起极其关键的作用。由于有限电阻会允许经由介电层的电流泄漏进而损害器件性能，故在理想场效晶体管(FET)中，介电层(栅极绝缘体)具有极高的电阻。对于CuBO2通道TTFTs而言，栅极与源极之间的电阻敏感地取决于 CuBO2薄膜沉积温度。沉积温度愈高，栅极源极电阻愈小。栅极至源极的电阻对温度的依赖归因于Cu及B元素经由介电层的扩散减小电阻。由于存在形成CuBO2所需的最低热力温度，因此电阻并非为选择理想沉积温度的唯一考虑。550°C的沉积温度可能是这些温度要求之间的理想平衡。然而，基板材料可将沉积温度限于约500°C。为了防止像Cu及B的寄生元素扩散至介电层中，可在通道640与介电层(栅极绝缘体)630之间添加扩散阻障(图7中未图示)。该扩散阻障为沉积于介电层630上的薄膜，(仙02膜(通道层)640形成于该扩散阻障层的上部。该扩散阻障应为薄的、与介电材料及CuBO2不反应且阻止Cu或B扩散至介电层中。基于过渡金属及稀土氧化物(像Ta2O5)或者过渡金属及稀土氮化物(像TaN)的扩散阻障可能为适合的。使用此种阻障可减少经由栅极介电层的电流泄漏。此外，如先前所述，以上给出的TTFTs实例中的ρ型铜硼氧化物可由其它P型铜铁矿铜材料(如CuAlO2、CuGaO2及CiJnO2)替代。使用CuBO2的固态染料敏化的太阳能电池为了可用于DSSCs中，要求ρ型半导体及染料具有以下性质(i) P型材料必须在整个可见光谱中是透明的，染料在可见光谱中吸收光(换言之，半导体必须具有大带隙)， ( )必须有可用于将P型材料沉积于TiO2纳米晶体(n型半导体)上而不溶解或降解染料单层的方法，(iii)染料必须使得染料的激发能级位于TiO2的导带底部之上且染料的基态能级必须位于P型材料的价带上边缘之下。此条件对于确保光产生的电子空穴对的分离是必需的。CuBO2可在基于TW2的DSSCs中用作空穴收集器。为了自染料提取空穴，材料的价带边缘应在该染料的基态能级之上。为了判定CuBA是否满足此条件，通过执行光电化学表征来判定CuBO2的平带电势及价带边缘。使用标准三电极器件在IM KOH溶液(pH 12)中进行电化学量测。所述三个电极为CuBO2颗粒、大型钼对电极及饱和甘汞参比电极(SCE)，所有电势皆引用所述电极。应注意，该CuBO2颗粒为通过以下步骤制备的小圆盘用单轴液压机将使用溶胶-凝胶工艺按上述制备的经煅烧的CuBA在圆形染料中按压；及进一步通过在30，OOOPsi等静压施压20分钟来密化该颗粒。用纯氮气持续地冲洗该电解质。图9示出在黑暗中以及在照射下的电流-电压曲线。如可从图9中看出，光电流(Jph)的出现自电势Vm为+0. 21V开始且沿阴极方向增加，这是典型的ρ型行为。电势Vm可合理地视为对应于材料的价带位置的电势(Vfb)。使用已知方程式估计CuBA的价带位置Evb = 4. 75+eVfb+0. 059 (pH_pHpzzp)pHpzzp为在零ζ电势(pzzp)点的ρΗ且发现pHpzzp为8. 2。因此，结果示出在真空下价带位于 5. 2eV处(0. 46eV对SCE)。图 10 不出 Ti02{R. Memming, "Solar energy conversion by photoelectrochemical processes，，，Electrochemical Acta. 25, 77-88 (1980) }、钌染料 [顺-双(异硫氰基)双0，2'-联吡啶-4，4' -二羧酸酯)_钌(11)(其在下文称为 Ru-535 染料{Nazeeruddin等人，"Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystal 1 ine Ti02_based Solar Cells，，，Journal of the American Chemical Society 123,1613-1624(2001)}])及如上所述制成的CuBO2颗粒的能级图。该染料的激发能级位于TW2的导带之上0. 66eV处，而该染料的基态位于CuBA的价带之下0. 39eV处。很明显，所述能级位置极好地满足了光产生的电子空穴对的电荷分离条件。因此，若在染料中产生电子空穴对，则电子将容易地被注入至TiO2的导带中，且空穴将容易地被注入至CuBA 的价带。图10仅示出Ru-535染料的能级；然而，存在可有利地满足该能级要求的若干其它染料。这更详细地描述于下文中。制造一原型DSSC并对原型DSSC的性能及转换效率进行评估。图11示出该电池的示意图。该电池按如下制造。首先，通过喷雾热解将打02薄固态膜720(30-100nm厚)沉积于涂布有导电氧化铟锡(ITO)的玻璃板710上。此后将中孔TiO2层730按压至经喷射的TW2层720上。为此，通过搅拌若干小时接着使用浸渍于悬浮液中的钛喇叭进行10分钟超声处理，将500mg的TW2纳米粉末(直径 5nm)悬浮于IOmL纯乙醇中。使用透明胶带间隔物层(IOum厚)通过胶带铸制将该浆液展布至几0/1102基板的表面上。使所得的乙醇/TiO2层在环境气氛中干燥。随后将所得的极松散的粒子膜在两个钢板之间以100kg/ cm2按压2分钟。在此压力下，膜显著压缩，而自高于90%的初始孔隙率降至约70%的孔隙率(参见图6)。随后将T^2层在空气中于500°C加热2小时。将所述膜冷却至室温，并通过在乙醇中的顺-双(硫氰酸)双(2，2-联吡啶4，4-二羧酸酯)钌(II)的5. OX IO-4M 溶液中浸渍所述膜6小时来使所述膜染色。为形成空穴收集器涂层740，将几滴在乙醇中的CuBA悬浮液置放于经染色的TW2膜上并以SOOrpm旋涂aiiin。将薄石墨层涂覆于经染色的TiA/CuBA层上，以获得电极与背接触之间的较佳电接触。将具有致密CuBA的薄层 ( 50nm) 750的涂布导电氧化铟锡(ITO)的玻璃板760用作背接触。通过PLD将致密背接触750涂覆至涂布ITO的玻璃板760。或者，可通过溅射沉积、分子束外延法(MBE)、脉冲电子束沉积、电子束蒸发、其它物理蒸汽沉积技术及溶胶-凝胶/化学沉积技术来沉积背接触 750。在模拟阳光(AM 1.5，100mWcnT2照射)下测量能量转换效率。图12示出基于 CuBO2 WDSSC的典型光电流密度对电压曲线。开路电压(V。。)、短路光电流密度(IJ及填充因子(FF)值分别为550mV、1.6mA cm_2及0.61。太阳能电池的总能量转换效率(n = FFXVocX Isc/Pin)经计算为0.53%。固态DSSC的稳定性是通过在持续照射15日(360hrs)下由计算机控制的光电流对电压特性的测量来判定。以六小时的规则间隔执行测量。在15 日的期间内，观测到电池的转换效率仅降低2% (参见图12的插图)。通过制备可穿诱经染饩的多孔TiO,网的CuBO2超细粉末来制造固杰DSSC图13A示出CuBA粒子820太大而不能有效地穿透中孔TW2网810 (孔隙尺寸 50nm-100nm)的情况，这是由如上所述的溶胶-凝胶工艺产生的粉末(粒径 200nm) 的情况。相对地，图13B示出CuBA粒子830足够小( 20nm)至穿透经染色的TW2网810 的情况。使用由如上所述的纳米粉末工具及如上所述的方法生产的纳米尺寸的CuBO2粒子来制造DSSCs，而得到CuBO2粒子穿透了 TW2网的器件。使用这些纳米尺寸的粉末，更高比例的P型氧化物进入到中孔TW2的孔中，这产生更高的转换效率。按上所述执行能量转换效率的详细测量，且这些测量在0. 6-1. 0%的范围中。(应注意，这一方法的变化是在将 CuBO2粒子加入中孔T^2结构后，对该结构进行染色，而不是在加入CuBA粒子前染色所述中孔TiO2结构。)iM寸·-劃·雜PIm瞧DSSC如图15A、图15B及图15C所示，通过溶胶-凝胶技术将材料沉积于TW2网的孔中。此工艺具有两个变化。在第一个变化中，将CuBO2M料沉积于涂布染料的TiO2网的孔中。图14示出用于制备CuBO2W柠檬酸盐凝胶的差示扫描热量测定(DSC)数据。图14 示出凝胶向CuBA的分解发生于 160°C。钌染料(Ru-535)的分解温度为250°C，表明可通过此溶胶-凝胶技术将CuBO2沉积于涂布染料的TW2网的孔中，而不会损害Ru-535。为了将CuBA沉积于孔内，第一步骤为将含有螯合的Cu2+及B3+离子的稀释柠檬酸盐溶胶920 引入至涂布染料的TW2网910的孔中(参见图15A)。此后在约80°C抽空溶胶浸泡的TW2 膜以将溶胶转换为凝胶。该抽空通过施加真空来进行，以保持温度足够低至避免损害染料。 重复上述两个步骤若干次，以用想要量的凝胶930填充孔(参见图15B)。在此之后，将含有凝胶的中孔TiO2加热至160°C。在此温度下，凝胶分解以形成CuBO2粉末940，该粉末可能均勻地分散于TW2网910中(参见图15C)。然而，在此温度下形成的CuBA是极其无定形的，这可能对电池的性能造成不利影响。按上所述来执行能量转换效率的详细测量，且这些测量在0. 5-0. 9%的范围中。在基于溶胶-凝胶的工艺的第二变化中，将CuBA材料沉积于未涂布(无染料) TiO2网结构的孔中。接着进行上述工艺，只是有以下差异。在此变化中，可将体系的温度自由增高至500°C (因为尚未将染料添加至电池)以达成提高CuBO2的结晶度的目的。在流动氧中将该均勻分散的TiO2-CuBA体系退火，以补偿由凝胶分解的含碳副产物所造成的该 TiO2-CuBO2材料体系的任何氧非化学计量。通过将TiO2-CuBA体系浸渍于染料溶液中6-12 小时来染色该体系。由于这些材料具有变为多孔的趋势，故在网孔中的CuBA粒子与T^2 网的壁之间存在一些间隔。染料分子因毛细作用而到达这些间隔。除了该CuBO2S径可能将更大以外，所得结构与图15C的结构相似。存在必须被优化的若干参数，如(仙02量、染料量、TW2网的孔径等。按上所述来执行能量转换效率的详细测量，且所述量测在0. 5-0. 9% 的范围中。通过制备可嵌入有TiO2粒子的CuBO2多孔网来制造固态DSSC通过首先制备CuBA多孔网且随后产生TW2纳米粒子的渗透网来制造固态DSSC。 对DSSC的大部分工作通过制造TiO2多孔网且随后将电解质插入孔中来完成。然而，当使用固体P型空穴收集器时，可颠倒制造步骤的顺序。这一方法对于基于CuBA的空穴收集器而言将尤为重要，在所述收集器中粒子或晶粒具有尺寸生长得更大的固有倾向。晶粒/粒子生长通过固态扩散及Oswald熟化而随时间与温度发生。图16示出此DSSC电池结构的示意图。在图16中，DSSC由具有透明导电氧化物(ITO)涂层1015的玻璃基板1010所组成。使用与上述方案相同的方法，通过脉冲激光沉积(PLD)技术将薄(50nm)的CuBO2致密涂层1020沉积于基板1010、1015上。在此之后，将中孔CuB&层1030沉积于致密CuB&层 1020上。为此，通过搅拌若干小时将少量CuBO2粉末(平均直径 IOOnm)悬浮于纯乙醇中， 且随后将悬浮于纯乙醇中的少量CuBA粉末展布至基板表面上。将所得乙醇/CuBA粉末层在环境气氛中干燥，接着将所得乙醇/CuBA粉末层在两个钢板之间以lOOkg/cm2按压2-5 分钟。在这样的压力下，CuBO2层1030显著压缩。随后将CuBA层1030在空气中于500°C 下加热2-^irs。为了将TW2纳米粒子1040插入CuB&层1030的孔中，将几滴在乙醇中的 TiO2悬浮液置放于经染色的CuBA层1030上并以约IOOOrpm旋涂anin。重复此步骤若干次，以将想要量的TW2纳米粒子1040插入CuBA层1030的孔中。此后在空气中于500°C 下进行退火。通过将因此获得的TiO2及CuBO2W渗透网浸渍于染料的乙醇溶液中来由染料涂布该网。在最终步骤中，通过将具有致密TiO2层1050的透明导电电极1060置放于DSSC 上来装配该DSSC。被施加用来压缩该DSSC的轻微压力足以确保良好的电接触。按上所述来执行能量转换效率的详细测量，且所述量测在0. 6-1. 0%的范围中。使用TiO2-CuBO2 “核心-壳”纳米粒子来制造固杰DSSC图17A及图17B示出TiO2-Ci^2 “核心-壳”纳米粒子，所述纳米粒子经特别设计而允许形成DSSC的新方法。在常规DSSCs中，以染料层位于η型半导体与空穴收集器层之间的方式来制造器件。然而，在本发明一些实施例中，并未将染料涂布于Ti02&CuBA的接口上，而是将染料涂布于TiO2-Ci^2 “核心-壳”粒子的表面上。制备TiO2-Ci^2 “核心-壳”粒子。通过用染料1150敏化所述“核心-壳”粒子的外表面，将所述“核心-壳”粒子用于制造DSSCs。合成两种不同种类的“核心-壳”粒子 (I)TiO2 1110作为核心且CuBO2 1120作为壳层(图17A)，及(ii)CuBO2 1130作为核心且 TiO2 1140作为壳层(图17B)。为了制备具有TiO2核心的“核心-壳”纳米粒子，用稀释硝酸溶液(pH 4)洗涤TiO2纳米粒子，并添加少量正钛酸四乙酯(Ti(OC2H5)4)以仅涂布所述纳米粒子。在搅拌一小时之后，将该悬浮液的PH调整为5-6，并在搅拌同时将(M)2及化03 的酸性硝酸溶液逐滴加入该悬浮液。为了促进“核心-壳”纳米粒子的形成且为了避免固体CuBO2的形成，保持低的滴加速率，且若需要，则调整TW2纳米粒子悬浮液的PH以改变 CuBO2形成速率。用实验方法确定用来获得所要壳平均厚度所需的CuO2及化03的量，且使用透射电子显微法直接量测壳厚度。为了制备具有CuBO2核心的“核心-壳”纳米粒子，用稀释硝酸(pH 4)洗涤CuBA纳米粒子，并添加足够的正钛酸四乙酯以仅涂布所述纳米粒子。(视所要粒径而定，使用上述方法之一来制造CuBO2核心。)在搅拌一小时之后，添加额外等分量的正钛酸盐直至获得所要壳厚度为止。用去离子水洗终产物，且用TEM及SEM表征终产物以评估“核心-壳”形态及总尺寸及形状分布。为了装配图18所示的DSSC，将具有薄TiO2涂层1220的透明导电电极1210浸渍于稀释硝酸中以化学活化该电极表面并在该电极表面与活性器件层之间制造良好密封。将“核心-壳”粒子1230的浓缩悬浮液与乙醇中的电子转移染料溶液混合，并将混和的“核心-壳”粒子1230的浓缩悬浮液与电子转移染料溶液喷雾干燥至所述表面上。将少量01 ^B2O3的稀释硝酸溶液喷雾干燥于此上，且随后将涂布CuBA 1240的透明导电对电极1250 置放于顶部。在真空环境下于约80°C将该整体结构加热若干分钟以移除溶剂并将所述层退火。按上所述来执行能量转换效率的详细测量，且所述测量在1. 0-1. 2%的范围中。使用TiO2-CuB2 “纳米耦合”制造固杰DSSC在此情况下，使用聚合物连接物将T^2与CuBA成对地保持在一起。所述“纳米耦合”能够同时捕获光并分离电荷。图19示出TiO2-Ci^2 “纳米耦合”的示意图。该“纳米耦合”包括由聚合物间隔物1330保持的一对TW2粒子1310与CuBA粒子1320。聚合物间隔物1330也提供所述粒子之间的接口，可离子化的光吸收染料1340在此界面上积聚。染料 1340中产生的电子及空穴能够分别快速转移至TW2粒子1310及CuBA粒子1320。以TW2及CuBA纳米粒子作为原材料开始且使用图20中描述的步骤合成“纳米耦合”。(视所要粒径而定，使用上述方法之一来制造CuBO2纳米粒子。)首先，将TiO2纳米粒子结合到亲水性色谱介质柱(如由Bi0Rad，HercUles，CA提供)。用乙醇洗涤该柱以移除松散的纳米粒子。在此之后，使用IM在乙醇中的羧乙基磷酸(CEPA)再次洗涤该柱，以通过羧酸基来官能化所暴露的TiO2纳米粒子表面。将该柱打开以用于浆液。将1-乙基-3-[3-二甲基氨丙基]碳化二酰亚胺盐酸盐(EDAC)及N-羟基磺酸基-琥珀酰亚胺(SNHS)添加至浆液中(对纳米粒子的表面上的每一羧基而言，1当量)，并在室温下搅拌30分钟。随后， 将PEG耦合剂(NH2-PEOn-NH2)添加至该浆液中并在室温下过夜搅拌。用乙醇洗涤该浆液， 以移除未反应的材料但保留TW2纳米粒子。在一独立柱中，与CuBA纳米粒子支撑物结合的CuBA纳米粒子与CEPA起反应，以通过羧酸基使所述纳米粒子部分官能化。所述纳米粒子由水性乙醇梯度洗脱，并经透析以移除未反应的材料。将此经纯化的材料涂覆至含有 TiO2纳米粒子及EDAC的浆液，并添加SNHS以将所述粒子键联在一起。对该经回收材料进行透析以移除任何残余的CEPA、EDAC及SNHS。经由Zhang等人“Oxidation chemistry of poly(ethylene glycol) -supported carbonylruthenium(II) and dioxoruthenium(VI) mesotetrakis (pentaf luorophenyl) porphyrin", Chemistry 12, 3020-3031 (2006)中才既述的程序，钌错合物通过与二甲基甲酰胺(DMF)中的氢化钠反应而得以附着至“纳米耦合”中的PEG键联剂。通过对该间隔物聚合物的长度及结构进行系统操纵，改变所述粒子之间的分离及插入所述粒子之间的染料量。通过使用与上述用于“核心-壳”粒子的方案相同的方案，使用TiO2-Ci^2 “纳米耦合”来制造DSSCs。按上所述来执行能量转换效率的详细测量， 且所述测量在1. 0-1. 4%的范围中。已将Ru-535用作用于上述DSSCs的适合的基于钌的敏化染料的实例；然而， 可使用其它染料，包括低成本染料。替代性染料的一些实例为基于铜及铁的染料，例如 Cu(3)2[PF6]或!^L2(CN)215此外，具有高介电常数的非水性溶剂(如，胼)可用以增强染料与半导体电极(如，CuBO2及TiO2)的黏着力。(可通过施加真空或在高温下蒸发来移除过量增黏剂。)已将TiO2用作用于上述SS-DSSCs中的适合的η型半导体材料的实例。然而，可使用其它材料(包括作为TiO2的替代物。举例而言在用铜硼氧化物形成“核心-壳”纳米粒子中，可使用ZnO及^O2替代TW2 ；而在用铜硼氧化物纳米粒子形成“纳米耦合”中，可使用ZnO及^O2纳米粒子替代TW2纳米粒子。此外，如早前所述，上述SS-DSSCs实例中的ρ型铜硼氧化物可被其它P型铜铁矿铜材料，如CuA102、CuGaO2和01 所替代。在本发明的替代性实施例中，铜硼氧化物薄膜的沉积可包括溅射技术、分子束外延法(MBE)、脉冲电子束沉积、电子束蒸发、其它物理蒸汽沉积技术及溶胶-凝胶沉积技术。 用以形成铜硼氧化物粉末的柠檬酸盐溶胶-凝胶工艺可经调适以合成铜硼氧化物薄膜。按上述来制备溶胶-凝胶溶液。在回流之后，部分蒸发该溶剂，进而产生黏性液体。随后，使用该黏性液体通过溶液沉积技术(如，浸涂、喷涂、喷墨印刷或旋涂)沉积铜硼氧化物薄膜。 在约50°C下干燥所沉积的膜，并且若需要，可沉积额外涂层以实现所要厚度的薄膜。在5与 50Torr之间的真空下在70与200°C之间烧结该经干燥的溶胶-凝胶涂层，以形成铜硼氧化物薄膜。在形成该铜硼氧化物膜之后，可将烧结温度升高至约300-60(TC (根据由于基板类型所致的温度限制)以密化该膜。尽管本发明的铜硼氧化物材料被描述为具有铜铁矿晶体结构，但是此材料也可存在替代的晶体结构，包括六方密堆积(HCP)晶体结构。尽管参阅本发明实施例具体描述了本发明，但本领域技术人员应容易理解，在不脱离本发明的精神及范围的情况下可进行形式及细节上的改变及修改。
权利要求
1.一种固态染料敏化太阳能电池，包括ρ型半导体材料，所述P型半导体材料具有CuBA的一般组成及化学计量； η型半导体材料； 染料；和一对的电极；其中所述一对的电极中至少其一是光学透明的，并且其中所述η型半导体材料、所述ρ 型半导体材料和所述染料在所述一对的电极之间。
2.根据权利要求1的太阳能电池，其中所述η型半导体材料形成孔网并且所述P型半导体材料在所述孔内。
3.根据权利要求1的太阳能电池，其中所述η型半导体材料和所述P型半导体材料是核心-壳粒子的形式。
4.根据权利要求1的太阳能电池，其中所述η型半导体材料和所述ρ型半导体材料配置为纳米耦合粒子，所述纳米耦合粒子各包括P型半导体粒子、η型半导体粒子以及将所述 P型半导体粒子和所述η型半导体粒子结合在一起的聚合物。
5.一种制造固态染料敏化太阳能电池的方法，所述方法包括 提供第一透明电极；在所述第一透明电极上形成一层，所述层包括P型半导体材料和η型半导体材料，所述 P型半导体材料具有CuBA的一般组成及化学计量； 提供第二透明电极；和将所述第二基板施加于所述层，其中所述第一透明基板和所述第二透明基板是平行的。
6.根据权利要求5的方法，其中所述形成所述层包括 在所述第一透明电极上形成η型半导体的中孔层；和用P型半导体纳米粒子填充所述中孔层的孔。
7.根据权利要求5的方法，其中所述形成所述层包括 在所述第一透明电极上形成η型半导体的中孔层；和使用溶胶-凝胶工艺和加热，用P型半导体粉末填充所述中孔层的孔。
8.一种在基板上制造铜硼氧化物薄膜的方法，所述方法包括 通过一低温溶胶-凝胶工艺产生一铜硼氧化物粉末；压缩所述铜硼氧化物粉末以形成一靶材；和在一薄膜沉积工具中，使用所述靶材于所述基板上形成所述铜硼氧化物薄膜； 其中所述铜硼氧化物薄膜包括一光学透明的P型半导体材料，所述P型半导体材料具有CuBO2的一般组成及化学计量。
9.根据权利要求8的方法，其中所述低温溶胶-凝胶工艺包括 分别溶解CuO及化03并将CuO及化03组合以形成一均质溶液； 使用螯合剂在所述均质溶液中螯合Cu及B以形成一螯合溶液； 稀释所述螯合溶液以形成一稀释溶液；使所述稀释溶液回流以形成一回流溶液； 蒸发所述回流溶液以形成一凝胶；和燃烧所述凝胶以形成所述铜硼氧化物粉末。
10.根据权利要求8的方法，进一步包括加热所述基板及将所述基板的温度限至在低于摄氏500度。
11.根据权利要求8的方法，进一步包括在所述形成期间，维持所述薄膜沉积工具中的氧分压。
12.一种透明的薄膜晶体管，包括 透明基板；在所述透明基板上的透明栅极层； 在所述栅极层上的栅极绝缘体层；在所述栅极绝缘体层上的通道层，所述通道层包括透明P型半导电铜硼氧化物；和在所述通道层的上表面上的源极及漏极触点。
13.根据权利要求12的晶体管，进一步包括介于所述栅极绝缘体层与所述通道层之间的扩散阻障层。
14.一种薄膜太阳能电池，包括 基板；及在所述基板上的铜硼氧化物P层，所述铜硼氧化物P层包括光学透明P型半导体材料， 所述光学透明P型半导体材料具有CuBA的一般组成及化学计量。
15.根据权利要求14的太阳能电池，进一步包括在所述基板与所述铜硼氧化物P层之间的η型透明导电氧化物薄膜； 在所述铜硼氧化物P层上的非晶硅吸收剂层； 在所述非晶硅吸收剂层上的η型非晶硅层；及在所述η型非晶硅层上的背接触层。
全文摘要
一种用于制造铜铁矿铜材料的方法，包括一用于合成CuBO2粉末的低温溶胶-凝胶工艺；及一用于使用由所述CuBO2粉末制成的靶材形成CuBO2薄膜的脉冲激光沉积(PLD)工艺。所述CuBO2薄膜是光学透明的p型半导体氧化物薄膜。具有CuBO2薄膜的器件包括包含CuBO2薄膜作为一通道层的p型透明薄膜晶体管(TTFT)；及具有CuBO2p层的薄膜太阳能电池。本文也描述固态染料敏化太阳能电池(SS-DSSC)及制造方法，该太阳能电池包含呈各种形式的CuBO2，所述形式包括“核心-壳”及“纳米耦合”粒子。
文档编号H01L31/042GK102326260SQ200980157049
公开日2012年1月18日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月19日
发明者奥姆卡拉姆·诺拉马苏, 尼蒂·M·克里希纳, 考施·K·辛格, 迈克尔·斯努尔, 阿什托西·缇瓦瑞 申请人:应用材料公司