一种微波水热法制备CuAlO₂薄膜的方法

专利名称：一种微波水热法制备CuAlO₂薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种p型透明导电氧化物(TCO)薄膜的制备方法，具体涉及一种微波 水热法制备CuA102薄膜的方法。
背景技术：
CuA102是p型透明导电氧化物(TCO)材料，直接和间接带隙分别为1. 8和3. 5eV， 具有铜铁矿结构，由于在可见光范围内具有高的透明度(宽带隙)和电导率，已经被广 泛应用于太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其它光电器件领域。(Z.Deng， X. Zhu，R. Tao，W.Dong，X.Fang，Synthes i sof CuA102 ceramics using sol-gel，Mater. Lett. 61 (2007) 686-689.) TCO的出现开拓了光电子器件研究的新领域，但p型TCO的相对匮 乏严重制约了透明氧化物半导体(T0S)相关器件的开发与应用，阻碍了 TCO向以p-n结为 基础的半导体全透明光电器件的研究开发。1997年Kawazoe等人发表了关于P型透明导电 CuA102薄膜的石开究矛艮告(Hiroshi Kawazoe， MasahiroYasukawa， Hiroyuki Hyodo P—type electrical conduction in transparentthin films of CuA102 Nature,1997，389(30): 939 942)，至此CuA102作为一种天然的p型TCO成为近年来的研究热点。
迄今为止，许多研究者运用不同的方法成功地制备出了 CuA102薄膜，包括磁控溅 射法(A. N. Ba證jee， S. K皿doo， K. K. Chattopadhyay， Thin SolidFilms 440(2003)5-10)、 离子交换法(Dloczik L， Tomn Y， Ko體kamp R， Lux-Stei證MC， Dittrich TH. Thin Solids Films 2004 ;451-452 :116-119.)、水热法(Shahriari DY， Barnabe A， Mason T0， Po印pelmeier KR. Inorg Chem2001 ;40 :5734-5.)、溶胶凝胶法(Deng Z， Zhu X， Tao R， DongW，Fang X. Mater Lett 2007 ;61 :686-689.)、化学气相沉积法(H. Gong， Y. Wang， Y. Luo， Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 3959.)、脉冲激光沉积法(M. Neumann-Spallart， S. P. Pai， R. Pinto Thin Solid Films 515(2007)8641-8644)等。以上方法或是对设备要求较高，操 作复杂并且成本高，或者就是工艺复杂，周期长，重复性差等。

发明内容
本发明的目的是提出一种不仅制备成本低、操作简单、反应周期短，而且产物纯 度高、晶粒发育完整、粒度分布均匀、形状可控且不需要煅烧处理的一种微波水热法制备 CuA102薄膜的方法。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 步骤一 首先将分析纯的一水乙酸铜加入乙二醇中配制成Cu"浓度为0. lmol/L 0. 5mol/L的蓝色透明溶液，所得溶液记为A ; 步骤二然后向a溶液中加入分析纯的九水硝酸铝，使得(cu2+) : (ai3+)=i : i
的摩尔比，并不断搅拌，同时加入摩尔分数为0. 5% 1. 0%的HC00H试剂，搅拌下调节pH 值为2. 0 4. 0，形成均匀的前驱物溶液B ; 步骤三将B溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在50-80% ;将硅基片放置在水热反应釜中，浸于B溶液中；然后密封水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波 水热反应仪中；选择控温模式或者控压模式进行反应；所述控温模式的水热温度控制在 100-20(TC，控压模式的水热压力控制在0. 5MPa-4. OMPa，反应10min_90min后自然冷却到 室温； 步骤四打开水热反应釜，取出硅基片，然后分别采用去离子水、无水乙醇或异丙 醇洗涤数次，在6(TC真空干燥即得CuA102薄膜。 本发明的硅基片在旋转在水热反应釜前先在体积浓度为20%的HF溶液中浸泡5 分钟，用去离子水清洗，然后用乙醇溶液进行超声清洗。 本发明采用微波水热法制备CuA102薄膜。由于微波水热法是采用微波场作热源进 行水热合成的方法(王永在.无机化学学报，2007，23 :1055-1058)，微波加热具有速度快， 无温度梯度等优点，不仅制备成本低、操作简单、反应周期短，而且产物纯度高、晶粒发育完 整、粒度分布均匀、形状可控且不需要煅烧处理。按本发明的制备方法制得的CuA102薄膜 均匀致密、结合力强。


图1为本发明制备得到的CuA102薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式

实施例1 : 步骤一 首先将分析纯的一水乙酸铜加入乙二醇中配制成Cu"浓度为0. lmol/L的
蓝色透明溶液，所得溶液记为A ; 步骤二然后向A溶液中加入分析纯的九水硝酸铝，使得(Cu2+) : (Al3+)=1 : 1 的摩尔比，并不断搅拌，同时加入摩尔分数为0. 5X的HC00H试剂，搅拌下调节pH值为2. 0， 形成均匀的前驱物溶液B; 步骤三将硅基片在体积浓度为20%的HF溶液中浸泡5分钟，用去离子水清洗， 然后用乙醇溶液进行超声清洗，然后取B溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在60% ;将 超声清洗后的硅基片放置在水热反应釜中，浸于B溶液中；然后密封水热反应釜，将其放入
MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应，水热温度控制在IO(TC，反 应90min后自然冷却到室温； 步骤四打开水热反应釜，取出硅基片，然后分别采用去离子水、无水乙醇或异丙 醇洗涤数次，在6(TC真空干燥即得CuA102薄膜。
实施例2: 步骤一 首先将分析纯的一水乙酸铜加入乙二醇中配制成Cu"浓度为0. 2mol/L的 蓝色透明溶液，所得溶液记为A ; 步骤二然后向a溶液中加入分析纯的九水硝酸铝，使得(cu2+) : (ai3+)=i : i
的摩尔比，并不断搅拌，同时加入摩尔分数为0. 6X的HC00H试剂，搅拌下调节pH值为3. 0， 形成均匀的前驱物溶液B; 步骤三将硅基片在体积浓度为20%的HF溶液中浸泡5分钟，用去离子水清洗， 然后用乙醇溶液进行超声清洗，然后取B溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在50 % ;将超声清洗后的硅基片放置在水热反应釜中，浸于B溶液中；然后密封水热反应釜，将其放入
MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应；水热温度控制在20(TC，反 应10min后自然冷却到室温； 步骤四打开水热反应釜，取出硅基片，然后分别采用去离子水、无水乙醇或异丙 醇洗涤数次，在6(TC真空干燥即得CuA102薄膜。
实施例3 : 步骤一 首先将分析纯的一水乙酸铜加入乙二醇中配制成Cu"浓度为0. 4mol/L的 蓝色透明溶液，所得溶液记为A ; 步骤二然后向A溶液中加入分析纯的九水硝酸铝，使得(Cu2+) : (Al3+)=1 : 1 的摩尔比，并不断搅拌，同时加入摩尔分数为0. 8%的HCOOH试剂，搅拌下调节pH值为4. 0， 形成均匀的前驱物溶液B; 步骤三将硅基片在体积浓度为20%的HF溶液中浸泡5分钟，用去离子水清洗， 然后用乙醇溶液进行超声清洗，然后取B溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在70X ;将 超声清洗后的硅基片放置在水热反应釜中，浸于B溶液中；然后密封水热反应釜，将其放入 MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应；水热温度控制在16(TC，反 应50min后自然冷却到室温； 步骤四打开水热反应釜，取出硅基片，然后分别采用去离子水、无水乙醇或异丙 醇洗涤数次，在6(TC真空干燥即得CuA102薄膜。
实施例4 : 步骤一 首先将分析纯的一水乙酸铜加入乙二醇中配制成Cu"浓度为0. 5mol/L的 蓝色透明溶液，所得溶液记为A ; 步骤二然后向a溶液中加入分析纯的九水硝酸铝，使得(cu2+) : (ai3+)=i : i
的摩尔比，并不断搅拌，同时加入摩尔分数为1. OX的HCOOH试剂，搅拌下调节pH值为4. 0， 形成均匀的前驱物溶液B; 步骤三将硅基片在体积浓度为20%的HF溶液中浸泡5分钟，用去离子水清洗， 然后用乙醇溶液进行超声清洗，然后取B溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在80 % ;将 超声清洗后的硅基片放置在水热反应釜中，浸于B溶液中；然后密封水热反应釜，将其放入
MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择控压模式进行反应；控压模式的水热压力控制 在0. 5MPa，反应80min后自然冷却到室温； 步骤四打开水热反应釜，取出硅基片，然后分别采用去离子水、无水乙醇或异丙 醇洗涤数次，在6(TC真空干燥即得CuA102薄膜。
实施例5 : 步骤一 首先将分析纯的一水乙酸铜加入乙二醇中配制成Cu"浓度为0. 3mol/L的 蓝色透明溶液，所得溶液记为A ; 步骤二然后向A溶液中加入分析纯的九水硝酸铝，使得(Cu2+) : (Al3+)=1 : 1 的摩尔比，并不断搅拌，同时加入摩尔分数为0. 7X的HC00H试剂，搅拌下调节pH值为3. 0， 形成均匀的前驱物溶液B ; 步骤三将硅基片在体积浓度为20%的HF溶液中浸泡5分钟，用去离子水清洗， 然后用乙醇溶液进行超声清洗，然后取B溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在65% ;将超声清洗后的硅基片放置在水热反应釜中，浸于B溶液中；然后密封水热反应釜，将其放入 MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择控压模式进行反应；控压模式的水热压力控制 在2. 0MPa，反应40min后自然冷却到室温； 步骤四打开水热反应釜，取出硅基片，然后分别采用去离子水、无水乙醇或异丙 醇洗涤数次，在6(TC真空干燥即得CuA102薄膜。
实施例6 : 步骤一 首先将分析纯的一水乙酸铜加入乙二醇中配制成Cu"浓度为0. 2mol/L的 蓝色透明溶液，所得溶液记为A ; 步骤二然后向a溶液中加入分析纯的九水硝酸铝，使得(cu2+) : (ai3+)=i : i
的摩尔比，并不断搅拌，同时加入摩尔分数为0. 9X的HC00H试剂，搅拌下调节pH值为2. 0， 形成均匀的前驱物溶液B; 步骤三将硅基片在体积浓度为20%的HF溶液中浸泡5分钟，用去离子水清洗， 然后用乙醇溶液进行超声清洗，然后取B溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在75 % ;将 超声清洗后的硅基片放置在水热反应釜中，浸于B溶液中；然后密封水热反应釜，将其放入 MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择控压模式进行反应；控压模式的水热压力控制 在4. 0MPa，反应20min后自然冷却到室温； 步骤四打开水热反应釜，取出硅基片，然后分别采用去离子水、无水乙醇或异丙 醇洗涤数次，在6(TC真空干燥即得CuA102薄膜。 参见图1 ，将所得的CuA102薄膜用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪分析样 品，发现产物为JCPDS编号为35-1401的CuA102。
权利要求
一种微波水热法制备CuAlO2薄膜的方法，其特征在于步骤一首先将分析纯的一水乙酸铜加入乙二醇中配制成Cu2+浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的蓝色透明溶液，所得溶液记为A；步骤二然后向A溶液中加入分析纯的九水硝酸铝，使得(Cu2+)∶(Al3+)＝1∶1的摩尔比，并不断搅拌，同时加入摩尔分数为0.5％～1.0％的HCOOH试剂，搅拌下调节pH值为2.0～4.0，形成均匀的前驱物溶液B；步骤三将B溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在50-80％；将硅基片放置在水热反应釜中，浸于B溶液中；然后密封水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式或者控压模式进行反应；所述控温模式的水热温度控制在100-200℃，控压模式的水热压力控制在0.5MPa-4.0MPa，反应10min-90min后自然冷却到室温；步骤四打开水热反应釜，取出硅基片，然后分别采用去离子水、无水乙醇或异丙醇洗涤数次，在60℃真空干燥即得CuAlO2薄膜。
2. 根据权利要求1所述的微波水热法制备CuA102薄膜的方法，其特征在于所述的硅 基片在旋转在水热反应釜前先在体积浓度为20%的HF溶液中浸泡5分钟，用去离子水清 洗，然后用乙醇溶液进行超声清洗。
全文摘要
一种微波水热法制备CuAlO2薄膜的方法，首先将一水乙酸铜加入乙二醇中得溶液A；然后向A溶液中加入九水硝酸铝后调节pH值为2.0～4.0，形成均匀的前驱物溶液B；将B溶液倒入水热反应釜中，将硅基片浸于B溶液中；密封水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式或者控压模式进行反应后自然冷却到室温；打开水热反应釜，取出硅基下，然后分别采用去离子水、无水乙醇或异丙醇洗涤数次，干燥即得CuAlO2薄膜。本发明采用微波水热法制备CuAlO2薄膜。不仅制备成本低、操作简单、反应周期短，而且产物纯度高、晶粒发育完整、粒度分布均匀、形状可控且不需要煅烧处理。按本发明的制备方法制得的CuAlO2薄膜均匀致密、结合力强。
文档编号C04B41/50GK101774822SQ20091021886
公开日2010年7月14日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者吴建鹏, 曹丽云, 李抗, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学