使用等离子体cvd形成碳聚合物膜的方法

专利名称：使用等离子体cvd形成碳聚合物膜的方法
技术领域：
0001本发明涉及使用具有高分子量的含烃材料、由等离子体CVD形 成碳聚合物膜的方法，更具体地涉及使用碳聚合物膜作为用于半导体加 工的硬掩模的方法。
背景技术：
0002在半导体加工技术中，光薄膜例如减反射膜和硬掩模被使用。 在传统技术中，这些膜主要由称作涂覆方法的技术形成。涂覆方法通过 涂覆液体材料并烧结它而形成高功能的聚合物膜。但是，由于具有粘度 的液体被涂覆，在衬底上形成薄的膜是困难的。由于半导体芯片尺寸持 续縮小，需要更薄和更高强度的膜。
0003作为获得更薄的膜的有利方法，报道了用等离子体CVD形成的 DLC类金刚石碳(diamond-like carbon)膜或无定形碳膜的用途(例如，美 国专利5,470,661、美国专利6,428,894)。在这些情况中，使用在室温时 是气体的分子作为材料，类金刚石碳膜或无定形碳膜通过用等离子体分 解该分子而形成。使用等离子体CVD的方法产生了易于取得更薄的膜的 希望。

发明内容
0004从具有高分子量的有机单体例如苯产生的聚合物材料实现了广 大范围的结构和特征，并且广泛地和工业化地被用作高强度材料和多种 高功能材料。通过等离子体聚合这些有机单体(例如，通过将它们作为 源气体加入反应气体中)，有可能形成具有优异特性的薄膜硬掩模。
0005在上面中，在其中使用具有苯结构的液体单体的CVD中，具有
大约0.9-1.2 g/cr^密度的稳定聚合物可以通过将苯结构大量地并入聚合 物结构而形成。但是，在那种情况中，因为多孔结构的苯结构构成了基 本结构，形成具有超过1.2g/cmS密度的高密度聚合物是困难的。0006在本发明的一个实施方式中，通过使用不饱和的并且不含苯结 构的烃单体，可以形成密度超过1.2g/cm3 (1.3g/cr^或更高)的高密度碳 聚合物。形成的聚合物可以具有优异的光学性质例如，在照明光波长为 633nm时，具有1.7或更高(优选地，1.8或1.9或比前述的更高)的折射 率(n)和具有O.l或更高(优选地，O.ll或更高)的消光系数(k)。由 于聚合物膜的高密度，可以提高蚀刻选择性。
0007在一个实施方式中，本发明提供了通过电容耦合的等离子体CVD
装置，在半导体衬底上形成含烃聚合物膜的方法，其包括(i )蒸发 沸点为大约2(rC到大约35(TC的含烃液体单体(Q^^X^其中a和0是5或 更大的自然数；7是包括零的整数；X是O、 N或F)，所述液体单体是不 饱和的并且不含苯结构；(ii)将所述的蒸发气体引入到内部放入了衬底 的CVD反应室中；和(iii)通过所述气体的等离子体聚合，在所述衬底 上形成含烃聚合物膜。
0008在一个实施方式中，液体有机单体是具有5个或更多个碳并且包 含至少一个不饱和碳键的烃单体。在一个实施方式中，聚合物是在半导 体衬底上形成的聚合物膜，并且对其意图用途或目的没有任何限制。
0009在另一个实施方式中，作为液体有机单体，不含有不饱和碳键 的单体可以被使用。在一个实施方式中，液体有机单体由烃组成并在单 体中不含O、 Si、 F和N的任何一种。在一个实施方式中，源气体只有液体 有机单体。在一个实施方式中，除了液体有机单体，惰性气体和/或添加 气体也被使用。
0010因为具有高分子量的大多数单体具有低的蒸气压并且在室温下 是液体，因此它们需要被蒸发以将它们引入到反应室中。在本发明的一 个实施方式中，通过提供用于蒸发液体单体的蒸发器，以及在给定的温 度下，加热和保持从蒸发器到反应器的气体管道和在反应空间内的喷淋 板，预防单体再冷凝，使得液体单体的使用成为可能。
0011进一步依据本发明的实施方式，在被引入到反应器中之后，有
机单体由等通过离子体的聚合反应被聚合，使在衬底表面上形成有机碳 聚合物膜成为可能，并且使形成的膜用作用于半导体加工的硬掩模成为 可能。通过等离子体CVD形成的碳聚合物膜作为光学膜具有优异的特性，
因为它有助于形成具有透明性的薄膜。
0012本发明不限于上面提到的优点、目标或实施方式。在本发明中， 可以理解，依据本发明的任意具体实施方式
，不必实现所有的这些目标 或优点。因此，例如，本领域的技术人员将意识到，本发明可以以实现 或优化本文中教导的一个优点或一组优点的方式被实施或进行，而不必 实现本文中可能教导或建议的其它目标或优点。


0013当本发明的优选实施方式被描述时，附图被参考，但是本发明 并不限于这些附图和实施方式。为了示例的目的，附图被过分地简化并 且没有按比例。
0014图1是显示可以在本发明实施方式中使用的CVD装置实例的示意图。
0015图2是显示可以在本发明实施方式中使用的蒸发器实例的示意 图。
0016图3是工艺流程图，其显示在本发明的实施方式中形成的含烃聚 合物膜被用作硬掩模的实例。
0017图4是图表，显示在本发明的实施方式中测量的、含烃聚合物膜 的成膜时间和膜厚度之间关系的实例。
0018图5是图表，显示在本发明的实施方式中膜密度和RF功率之间关 系的实例。
具体实施例方式
0019本发明使用优选的实施方式进行详细地描述。但是，本发明并 不限于这些实施方式。此外， 一个实施方式中的要求自由地适用于其它 的实施方式，并且要求可以互相代替，除非联系到具体的条件。
0020根据一个实施方式，在通过电容耦合等离子体CVD装置，在半
导体衬底上形成含烃聚合物膜的方法中，本发明提供了上面提到的方法，
其包括(i )蒸发沸点为大约2(TC到大约35(TC的含烃液体单体 (CJ^Xy其中ofn/3是5或更大的自然数；7是包括零的整数；X是O、 N
或F)，所述液体单体是不饱和的并且不含苯结构；(ii)将所述的蒸发 气体引入到内部放入了衬底的CVD反应室中；禾卩(iii)通过所述气体的
等离子体聚合，在所述衬底上形成含烃聚合物膜。例如，衬底是半导体 器件衬底。
0021在上面的实施方式中，非苯的液体单体可以是环状的，例如环 戊烯。在前述的任意实施方式中，液体单体可以具有0.55或更高的碳/氢 比(C/H)，优选地，0.6或更高。
0022在前述的任意实施方式中，仅仅所述的非苯液体单体可以被用 作反应气体。
0023在前述的任意实施方式中，非苯液体单体可以被引入到布置在 所述反应室上游的蒸发器中并被蒸发。在上述中，非苯液体单体可以通 过阀，在所述蒸发器的上游进行流量控制，并且，除了当膜正在被形成 时，通过放置在所述流量控制阀和所述蒸发器之间并保持大约5(TC或更
低的截止阀，可以阻断它引入到所述的蒸发器中。
0024在前述的任意实施方式中，该方法可以进一步包括在等离子体 聚合之前，将惰性气体引入到反应室中。
0025在前述的任意实施方式中，作为添加气，有机气体CnHm (其中 n是4或以下的整数，包括0; m是任意自然数)可以被进一步引入到反应 室中。在前述的任意实施方式中，作为添加气体，包含N、 O和F中任意 一个或两个或全部的干燥气体可以进一步被引入到反应室中。
0026此外，依据另一个实施方式，在通过电容耦合等离子体CVD装 置、在半导体衬底上形成含烃聚合物膜的方法中，本发明提供上面提到 的方法，其包括以下步骤将半导体器件衬底放入到CVD反应室中，蒸 发沸点为2(TC到35(TC的含烃液体单体(CaH^X7，其中a和/5是5或更 大的自然数；7是包括零的整数；X是O、 N或F)(其可以被或可以不被 乙烯基或双亚乙基取代)，将蒸发气体引入到内部放入了衬底的CVD反 应室中，和通过等离子体聚合气体，在衬底上形成由含烃聚合物膜构成
的硬掩模。
0027进一步，依据又一个实施方式，在通过电容耦合等离子体CVD 装置、在半导体衬底上形成含烃聚合物膜的方法中，本发明提供上面提 到的方法，其包括以下步骤将沸点为2(TC到35(TC的含烃液体单体
(CaH^Y，其中a和/3是5或更大的自然数；7是包括零的整数；X是O、 N或F)，通过流量控制阀以及进一步通过提供在流量控制阀的下游并保 持在大约8(TC或更低的截止阀，引入到蒸发器中，并蒸发它，将蒸发气 体引入到内部放入了衬底的CVD反应室中，和通过等离子体聚合该气体， 在衬底上形成含烃聚合物膜。此外，液体单体可以在截止阀的下游和蒸 发器的上游与惰性气体混合；此外，在膜形成完成之后，可以包括通过 关闭截止阀来阻断液体单体流入到蒸发器中的步骤。此外，在截止阀关 闭之后，可以用惰性气体清洗蒸发器内部。
0028在一个或一个以上上面提到的实施方式中，液体单体可以被引 入到放置在反应室上游的蒸发器中，并蒸发。而且，液体单体可以通过 在蒸发器上游的阀进行流量控制，以及，除了当聚合材料形成的时候， 可以通过截止阀阻断液体单体引入到蒸发器中，该截止阀放置在流量控 制阀和蒸发器之间并保持在8(TC或更低或者在低于蒸发温度大约5(rC或
更多的温度下。或者，液体单体可以通过下述阀进行流量控制，该阀放 置在蒸发器上游并保持在8(TC或更低或者在低于蒸发温度大约5(TC或更
多的温度下，并且除了当聚合材料形成的时候，液体单体引入到蒸发器 可以被同时阻断。
0029在另一个实施方式中，液体单体不含苯结构(即不含苯、苯的 衍生物或苯环)，并且非苯液体单体在增加聚合物膜的密度方面是有效的。 非苯液体单体可以是环状的或非环状的。非苯液体单体可以是饱和的或 不饱和的。非苯液体单体可以是上述的任意一种或它们的任意组合。在 一个优选实施方式中，液体单体为非环状含烃单体，其具有至少一个反 应基团例如不饱和碳键。优选不饱和的碳键，因为具有不饱和碳键的分 子相比于不具有不饱和碳键的分子，具有更高的碳氢比。在另一个实施 方式中，不饱和碳增强了聚合反应，以致增加了膜密度。因此，在一个 实施方式中，具有高碳含量的分子是优选的，无论分子是否具有饱和的
或不饱和的键。
0030在也使用任意一种上面提到的阀的实施方式中，液体单体可以
在阀下游和蒸发器上游与惰性气体混合。
0031此外，在上面提到的一个或多个实施方式中，引入惰性气体的 步骤可以在等离子体聚合之前进行。0032装置构造
0033图1是结合蒸发器和等离子体CVD反应器的装置的示意图，其 在本发明中可以被使用。可以在本发明中使用的装置不限于在图1中显 示的实例。
0034在这个实例中，通过在反应室11中，提供一对平行并且互相面 对的导电平板电极4、 2，在一侧应用RF功率5，以及另一侧应用电源接 地12，在电极之间激发等离子体。温度调节器被提供在较低部分2中， 并且温度在0。C-650。C范围中的给定温度下保持不变，以调节放置在其上 的衬底1的温度。上面的电极4也可以作为喷淋板，反应气体通过喷淋 板被引入到反应室11中。此外，在反应室11中，排气管6被提供，通 过它，在反应室11中的气体被排出。
0035蒸发液体有机单体的蒸发器10 (—个实例在图2中显示)，在 一个实施方式中，具有液体的入口和惰性气体的入口，并且包括混合这 些气体的的混合单元和加热和/或冷却混合物的单元。在图1中显示的实 施方式中，惰性气体从惰性气体流量控制器8被引入到蒸发器10中；以 及液体单体从液体单体流量控制器9被引入到蒸发器10中。混合物的储 存/加工温度通过液体单体的蒸气压特性决定；在一个实施方式中，温度 保持在(TC-35(TC (例如3(TC-35(TC)的范围内。蒸发的气体通过气体管 道被引入到反应器中。此外，图1中显示的实施方式被设计成能够从气 体流量控制器7中将包括惰性气体的添加气体引入到反应器中。而且， 惰性气体还可以无需穿过蒸发器IO被引入到反应器中。气体流量控制器 7的数目不限于一个，但是，可以被合适地提供以满足使用的气体类型的 数目。
0036将气体从蒸发器引入到反应器的管道，以及在反应器上部的喷 头单元通过蒸发器被温度控制在3(TC-350。C范围内的给定温度下，并且
它们的外围被不导热材料覆盖。
0037液体有机单体
0038关于作为源气体在本发明的实施方式中使用的液体有机单体， 沸点为室温或更高(例如20°C-350°C)的含烃液体单体(CaHA7，其中 a和/3是5或更大的自然数；7是包括零的整数；X是O、 N或F)，其 可以被或可以不被乙烯基或双亚乙基取代。优选地，碳数目是5-30;在 一个实施方式中，碳数目是5-12。此外，沸点优选为大约3(TC-大约350°C; 在另一个实施方式中，它是大约5(TC-大约20(TC;在又一个实施方式中， 它是大约IO(TC或更高。在一个实施方式中，液体单体是环状烃。该环状 烃不是苯或苯的衍生物。
0039在上面的实施方式中，非苯的液体单体可以是环状的，例如环 戊烯。在另一个实施方式中，非苯液体单体可以是非环状的，例如CsH8 和QH，作为液体单体，单一的种类或者两种或多种以多种组合可以被 使用。在任意上面的实施方式中，液体单体可以具有0.55或更高的碳/ 氢比(C/H)，优选地0.6或更高。当碳/氢比高时，由等离子体产生的离
子或自由基中的碳含量变高，因此，增加了可以作为碳硬掩模的形成的 聚合物膜的密度。例如，通过使用CsH8(a:5， e=8， Y=0， C/H=0.625) 代替(351112(0=5， P=12， Y=0， C/H=0.416)，形成的聚合物膜的折射 率(n)在照明光波长为633nm时，从1.65增加到1.95，并且形成的聚 合物膜的密度从1.0增加到1.3 g/cm3。这可能是因为，当液体单体具有高 的C/H比时，即具有暴露在等离子体中的双键(一个或多个)或不饱和 键(一个或多个)，具有高C/H比的状态在形成膜同时可以保持，因此， 增加了密度和/或折射率(n)。由于膜的高密度，可以提高蚀刻选择性。0040此外，在一个实施方式中，液体单体烃，其中Y等于零。在一 个实施方式中，反应气体可以仅由液体单体组成。
0041此外，在另一个实施方式中，液体有机单体是沸点为室温或更 高(例如，大约2(TC到大约350°C)的含烃液体单体(CaH^X^其中a 和/3是5或更大的自然数；7是包括零的整数；X是O、 N或F)。使用 这种单体，硬掩模形成。优选地，碳数目是5-30;在一个实施方式中， 碳数目是5-12。沸点优选为大约3(TC到大约35(TC;在一个实施方式中，
它是5(TC到大约35(TC;在一个实施方式中，它是大约5(rC到大约20(rC， 或在一个实施方式中，大约10(TC或更高。在一个实施方式中，液体单体 是环状烃。此外，在一个实施方式中，液体单体是两种类型或多种非取 代苯的组合。
0042此外，它可以是直链烃；直链烃可以是戊烷、异戊烷、新戊烷、 己烷、l-戊烯、l-己烯或l-戊炔。
0043除此，作为源气体的候选者，可以引入直链炔烃(CnH取D)， 包括其中n=5的直链炔烃，例如作为实例，在一个实施方式中为1-戊炔 (沸点为40.2。C)。
0044在另一个实施方式中，液体单体是不具有苯结构的基于烃的单 体，其在整个结构中具有至少一个不饱和键，在侧链或取代基中具有至 少一个不饱和键，或是非环状或环状的，该单体是沸点为室温或更高(例 如2(TC-35(TC)的含烃液体单体(C H^XY，其中a和/3是5或更大的自 然数；7是包括零的整数；X是O、 N或F)。优选地，碳数目是5-10; 在一个实施方式中，碳数目是5-7。此外，沸点优选为大约3(TC到大约 350°C;在另一个实施方式中，它是大约5(TC到大约20(TC。
0045在一个实施方式中，包含至少一个不饱和碳键的烃单体是
CnH2(n.m)+2(n是5或更大的自然数，Hl是1或更大的自然数但比II小)。
在一个实施方式中，包含具有不饱和碳的液体单体的液体材料进一步包
括10 ppm到画0ppm (例如100ppm到600ppm)的由C、 H和0组成 的抑制剂，例如，叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和二丁基甲 酚(BHT)，以抑制液体单体在槽中和/或在反应室上游的管中聚合。在又 一实施方式中，包含至少一个不饱和碳键的两种或多种烃单体，其每个 被表达为CnH2(n,)+2(n是5或更大的自然数，m是1或更大的自然数但比 n小)，可以组合使用。在一个实施方式中，液体单体可以是至少一个环 状含烃化合物——例如在本公开中解释的那些——和至少一个非环状含 烃化合物——例如在本公开中解释的那些——的混合物。0046在上面，实例包括但不限于，异戊二烯(2-甲基-l,3-丁二烯)， CH2=C(CH3)CH=CH2 (即C5H8)，其沸点为35°C;环戊烯，C5H8，具有 沸点46°C;和2,3-二甲基-l，3-丁二烯，CH2=C(CH3)C(CH3)=CH2(即C6H10)，
具有沸点68。C。进一步，选自3-甲基-l,2-丁二烯、1，4-二甲基-1，3-丁二烯 和1，2-二甲基-1,3-丁二烯的任意一种有机单体可以被用作源气体。
0047此外，在一个实施方式中，液体单体是烃，其中7等于零。在 一个实施方式中，仅仅由液体单体组成的反应气体可以被使用。
0048在另一个实施方式中，液体有机单体是沸点为室温或更高(例 如，大约2(TC到大约35(TC)的含烃液体单体(CJ^Xy其中a和/3是5 或更大的自然数；7是包括零的整数；X是O、 N或F)。使用该单体， 硬掩模被形成。优选地，碳数目是5-30;在一个实施方式中，碳数目是 5-8。沸点优选为大约3(TC到大约35(TC;在一个实施方式中，它是35"C 到大约10(TC。同样在这种情况，液体单体是不饱和烃。在一个实施方式 中，源气体只有该液体单体。
0049单体蒸发
0050液体单体是在室温下是液体的单体，并且因此需要被蒸发而用 于成膜加工过程。因此，在蒸发步骤或条件下，需要防止液体单体聚合 的装置。
0051当使用例如苯和甲苯的有机单体时——其具有沸点(在一个大 气压下)为15(TC或更低以及高的蒸汽压，并且不具有包含不饱和键的活 性基团，因为在蒸发器中的聚合现象和类似现象没有引起问题，使用这 样的方法是可能的其中液体单体预先储存在槽中，储存液体单体的槽 被加热，以及通过加热槽而蒸发的气体被进行流量控制并被提供给反应 器。在这种情况中，存在引入和不引入惰性气体到蒸发器中两种情况。
0052当使用具有沸点为15trc或更高和低的蒸汽压的有机单体时，并
且如果使用加热槽的方法，会发生问题，例如这样的现象^^在槽内发 生的聚合反应改变了液体单体的分子量，以及因为以液相存在的单体在 高温下被长时间保存而结块。因为这个原因，通过使用这样类型的蒸发 器，液体单体被加热并且在短时间内蒸发该类型的蒸发器将给定流速
的、与通过流量控制单元引入反应器中的单体气体流速相同的液体单体 引入蒸发器中。在这种情况，存在引入和不引入惰性气体到蒸发器中两 种情况。
0053此外，尤其是当使用具有沸点为17(TC或更高和低的蒸汽压或反
应基团包含不饱和基团例如乙烯基的单体时，需要防止在蒸发器内发生 聚合的装置。在此情况，存在引入和不引入惰性气体到蒸发器中两种情
况；但是，优选地，引入惰性气体。
0054在成膜期间，液体单体持续地被供应到蒸发器中，并且不被加 热以及长时间以液相保存。但是，在成膜完成之后以及在取走在其上已 经形成薄膜的衬底和在反应器中放入下一个衬底之间，因为单体不供应 给反应器，需要停止引入液体单体。在这期间，液体单体停留在蒸发器 内部的加热器部分，并且在蒸发器内部聚合反应发生。
0055为了解决这个问题，用于关闭液体单体供应的功能被加入到蒸 发器部分的上游，因此，在单体不被供应给反应器时防止液体单体渗透 进入蒸发器部分。实施方式的一个实例是流量控制部分远离蒸发器部 分以保持低温，以及用于关闭液体单体供应的功能被加入到流量控制部 分或用于关闭液体单体渗透的阀被提供到流量控制部分。在图2中显示 了一个实例。
0056惰性气体在流量控制单元(未显示)被进行流量控制以及惰性 气体以给定的流速从入口管23引入到蒸发器20。前体(液体单体)和惰 性气体分别地从各自入口被带到混合单元26并被混合，以及在蒸发单元 25中混合气体被蒸发。蒸发的气体通过气体管道22被送到反应室中。混 合气体的蒸发温度由液体单体的蒸汽压特性决定，并且通常控制在 3(TC-35(TC范围内的温度下。加热器21和冷却器21'在蒸发器中被提供。 冷却器21'可以由冷却剂在其中循环的流体循环管构成。加热器21可以 由电加热器或加热介质在其中循环的流体循环管构成。在使用流体循环 管的情况下，冷却管21'和加热器21可以组合成一个单元。
0057在该蒸发器中，截止阀24被提供在混合单元26的上游。在通 过流量控制单元(未显示)以及截止阀24之后，前体经过进入管27被 输送到混合单元26。截止阀24被进行温度控制并且通常保持在大约80°C 或更低，或保持在比蒸发器单元25低大约5(TC或更多的温度下(加热控 制，冷却控制)。当蒸发器单元25的温度为IO(TC或更低时，不需要过 多考虑截止阀的温度。此外，甚至当蒸发器单元25的温度为IO(TC或更 高时，如果截止阀被设计为远离高温部分(即，广义上的温度控制)，
则截止阀无需控制温度而自然地冷却。截止阀24在成膜期间被关闭，因 此不允许液体单体被引入到蒸发器单元25中。
0058尽管液体单体被保存在截止阀24的上游，但是，当液体单体由 截止阀24保存时，产生聚合反应是困难的，因为截止阀24的温度保持 在大约8(TC或更低，或保持在比蒸发器单元25的温度低大约5(TC的温 度下。因此，截止阀的温度只要在保存期间没有引起液体单体的聚合反 应就是足够的，并且其可以根据液体单体的聚合特性被适当地选择。此 外，当使用具有低的沸点和低的蒸汽压的液体单体时，可以不需要截止 阀的控制。而且，甚至当使用具有高的沸点和高的蒸汽压的液体单体时， 可以存在不需要截止阀控制的情况，因为当成膜在短时间内完成时，在 蒸发器中的液体单体的聚合反应不是个大问题。
0059在一个实施方式中，液体单体包含反应基团例如不饱和基团， 例如乙烯基。在那种情况下，抑制液体单体聚合的操作是重要的，并且 优选地，应用将惰性气体引入蒸发器中的方法(例如，以5sccm到 5000sccm，或50sccm至lj 1000sccm)。
0060在一个实施方式中——例如其中液体单体是具有至少一个反应
基团的非苯单体，液体控制单元的所有或部分主要管道、液体供应器、
从液体供应器到液体截止阀的管道和液体截止阀被进行冷却控制，以冷 却到80。C或更低或到5(TC或更低。进一步，在一个实施方式中，当液体
单体例如不饱和烃倾向于聚合时，该冷却控制可以全部或部分地控制上 述部分接近于或基本在室温(或大约3(TC)或更低。该冷却控制可以通过 供给冷却介质例如冷却水通过管道或通过使用电子元件而进行。
0061在一个实施方式中——例如其中液体单体是非苯单体，通过设 计截止阀的位置远离蒸发器的高温部分，抑制从蒸发器到截止阀的传热 是可能的。在没有进行成膜的期间，截止阀24是关闭的，因此，抑制液 体单体流向混合单元26。除了当膜形成的时候，截止阀24、截止阀上游 的管道和液体控制单元(未显示)被控制在大约8(TC或更低的温度下， 在另一个实施方式中，大约3(TC或更低的温度，在又一实施方式中，大 约15。C或更低的温度，或在低于蒸发温度大约5(TC或更多的温度。截止
阀的温度可以被这样设置，使得液体单体不开始聚合同时反应室不运行。 这可能取决于使用的液体单体的聚合特性。
0062此外，在截止阀24被关闭之后，通过持续地引入惰性气体到 混合单元26和蒸发器25中，蒸发器单元25的内部可以用惰性气体清洗。 这样，留在蒸发器内部并待用的液体单体可以被去除，以及在蒸发器内 部的产物形成可以被抑制。
0063此外，流量控制功能可以被加到截止阀；在这种情况，不需要 单独的流量控制单元或其可以被简化。在一个实施方式中——例如其中 液体单体是非苯单体，可以通过在截止阀上游提供液体流量计或在蒸发
器下游提供气体流量计，提供给截止阀流量控制功能，使得流量控制可 以完成。
0064在一个不需要截止阀的实施方式中，可以使用槽式蒸发器或喷 嘴式蒸发器(例如，美国专利6277201、 6699524、 5377616)。喷嘴式蒸 发器还可以提供在反应室内。
0065流速和其它条件
0066液体单体的流速没有特别限制，但是在一个实施方式中，作为 蒸发之后引入到反应室中的流速，为大约30sccm到大约1000sccm (50sccm、 100sccm、 150sccm、 200sccm、 300sccm、 400sccm、 500sccm，
并且包括由任意一个上述值限定的范围)。
0067此外，惰性气体可以被引入到反应室中。例如，惰性气体可以 是下面气体中一种或两种或多种的组合Ar、 He、 Ne、 Kr、 Xe和N2; 优选地，是Ar禾[J/或He。引入到反应室中的惰性气体的流速为大约Osccm 至廿大约3000sccm(30sccm、 50sccm、腦sccm、 150sccm、200sccm、300 sccm、 500sccm、 1000sccm、 2000sccm和包括由任意一个上述值限定的范围)。
0068在一个实施方式中——例如其中液体单体是非苯单体，引入到 反应室中的惰性气体的流速为大约Osccm到大约20000sccm(100sccm、 300sccm、 500sccm、 1000sccm、 2000sccm、 3000sccm、 4000sccm、 8000sccm， 和包括由任意一个上述值限定的范围)。
0069此外，在一个实施方式中，进一步作为添加气体，有机气体 C。Hm(其中n是4或更小的整数，包括零；m是任意自然数)也可以被引
入到反应室中。或者，进一步作为添加气体，包含N、 O和F中任意一 个或多个或全部的干燥气体也可以被引入到反应室中。此外，作为还原 气体，氢气、氨气、 一氧化碳等等，也可以被作为添加气体使用。引入
反应室中的添加气体的流速为大约0sccm到大约300sccm (30sccm、 50sccm、 100sccm、 150sccm、 200sccm和包括由任意一个上述值限定的 范围)。在一个实施方式中——例如其中液体单体是非苯单体，引入反应 室中的添加气体的流速为大约Osccm到大约600sccm (30sccm、 50sccm、 100sccm、 150sccm、 200sccm、 500sccm和包括由任意一个上述值限定的 范围)。
0070因此，在一个实施方式中，有机碳聚合物膜仅仅使用含烃单体 和惰性气体形成。或者，膜仅仅使用含烃单体形成。此外，可以仅使用 含烃单体和惰性气体，或含烃气体、惰性气体和添加气体。此外，在一 个实施方式中，非含烃单体的气体的流速小于含烃单体(气相)的流速， 优选地，小于含烃单体(气相)流速的一半。在一个实施方式中——其 中液体单体是非苯单体，非含烃单体的气体的流速大于含烃单体(气相) 的流速，优选地，是含烃单体(气相)流速的10倍。
0071此外，在其中惰性气体被混合在蒸发器中的实施方式中，惰性 气体可以被引入到反应室中。上面提到的被引入反应室中的惰性气体的 解释可以应用到此处的惰性气体。在这种情况，代替惰性气体直接被引 入到反应室中，通过蒸发器引入的惰性气体可以被使用。此外，直接被 引入反应室中的惰性气体和通过蒸发器引入的惰性气体也可以被一起使 用。在一个实施方式中，通过蒸发器引入的惰性气体的流速等于或大于 直接引入的惰性气体的流速。此外，在一个实施方式中，相同类型的惰 性气体被用于通过蒸发器引入的惰性气体以及通过蒸发器引入的惰性气 体；在另一个实施方式中，不同类型的惰性气体被使用。
0072在一个实施方式中，在下面条件下，等离子体聚合可以进行 大约0。C到大约650。C的衬底温度(包括150。C-45(TC的范围和 30(TC-40(TC的范围)、大约10Pa到大约1500Pa的反应压力(在实施方 式中，包括50Pa-1000Pa的范围、100Pa-500Pa的范围以及400Pa-800Pa 的范围)。
0073至于RF功率密度，等离子体聚合步骤在下面条件下进行大约 0.01 W/cn^到大约20W/cm2 (每衬底面积)的RF功率密度(包括实施方式 中的0.05-10 W/cn^范围、l-5W/cn^的范围和0.5-5 W/cn^的范围)。
0074在多种其它条件下，每单位单体的功率是变化的；在一个实施 方式中，等离子体聚合歩骤可以在0.01-100 W/sccm(包括0.05-50 W/sccm 的范围和3-20 W/sccm的范围)的条件下进行；RF功率还可以按每单体单 位的流速控制。在另一实施方式中——例如其中液体单体是非苯单体， 等离子体聚合步骤可以在一个实施方式中在0.01-500 W/sccm (包括 l-100W/sccm的范围和3-50 W/sccm的范围)的条件下进行。
0075此外，等离子体聚合步骤可以使用超过5MHz的频率进行，例 如，在一实施方式中为13.56 MHz、 27MHz或60MHz中任意一个高RF 频率功率；进一步，上述的高RF频率功率之一和5MHz或更低的低RF 功率(包括2MHz或更低和500KHz或更低)可以组合。在一个实施方 式中，低RF功率的比率是高RF功率的50%或更低、30%或更低或10% 或更低。
0076有机聚合物的厚度可以依据预期用途而适当地选择。在一个实 施方式中，它是50nm-1000nm或100nm-500nm。沉积速率依据使用的液 体单体而不同；在一个实施方式中，大约为0.1-20nm/秒。
0077获得的碳聚合物膜依据使用的液体单体而不同；在一个实施方 式中，模量在大约4-10 GPa或大约5-8 GPa的范围内。此外，硬度在大 约0.1-2GPa或大约0.3-1 GPa的范围内。在另一个实施方式中——其中液 体单体是非苯单体，模量在大约15-200 GPa或大约30-70 GPa的范围内。
进一步，在另一个实施方式中——例如其中液体单体是非苯单体，聚合 物膜的密度可以为大约1.2-2.2 g/cm3，或大约1.3-1.7 g/cm3。此外，在另 一个实施方式中一其中液体单体是非苯单体，硬度在大约3-15GPa或 大约4-10GPa的范围内。
0078当使用C/H比为0.55或以上、具有至少一个不饱和键并且不含 苯环的液体单体形成膜时，膜可以在RI(n)、 RI(k)、密度、模量和硬度方 面都显示出明显改进的性质。在实施方式中，膜可以具有1.86或更高(例 如，1.86-2.00)的RI(n)、 0.08或更高(例如，0.10-0.12)的RI(k)、 1.30或 更高(例如，1.33-1.48)的密度、20GPa或更高(例如，30-60GPa)的模 量以及4或更高(例如，5-10GPa)的硬度。0079硬掩模形成
0080硬掩模形成的实例和使用在图3中显示。图3 (a)是半导体器 件衬底结构的示意图，其中依据本发明的有机碳聚合物膜被形成为硬掩 模。在其中形成有电路的底部结构33上，形成了衬底膜32，该衬底膜 32是介电质薄膜(氧化硅、SiOF、 SiC、其它低介电常数膜等)、电容器 材料(SiN、 A1203、 Hf02、 Taz03等)、电极材料、金属(多晶硅(Poly Si)、 TiN、 TaN、 Ru、 Al等)；在其上，有机碳聚合物膜形成为硬掩模31。 在硬掩模上，形成了光致抗蚀膜30 (光聚合物等)。此外，本发明并不 限于这个结构。进一步，结构可以是膜层压结构；介电质薄膜可以是由 旋涂工艺(旋转涂布)形成的低k膜。
0081在图3 (b)中，光致抗蚀膜30被蚀刻成给定的图案；在图3(c) 中，硬掩模31被蚀刻；之后，在图3 (d)中，介电质薄膜32被蚀刻； 在图3 (e)中，最后残留的硬掩模31通过氧气灰化(02ashing)被移除， 等等。因此，具有给定图案的介电质薄膜等可以被形成。
0082反应器清洁和后处理
0083此外，在衬底上完成成膜之后，清洁反应室的内壁是期望的。 例如，清洁反应室壁的表面可以通过将氧气(02)和/或QJFy(x和y分别 是任意自然数)与惰性气体的混合气体引入到反应室中并且在电极之间产 生等离子体而进行；在衬底上完成成膜之后，清洁反应室的壁表面可以 通过将包含含有O和/或F的自由基分子的气体引入到反应室中进行；或 在衬底上完成成膜之后，清洁反应室的壁表面可以通过将包含含有O和/ 或F的自由基分子的气体引入到反应室中、在电极之间产生等离子体而 进行。
0084此外，在反应室壁表面的清洁完成之后，通过将还原气体和还 原自由基分子引入到反应室中，并在电极之间产生等离子体，也可以进 行将反应室壁表面的氟化物移除。
0085另外，在使用基于氟的气体化学技术清洁反应室壁表面的过程 中，在反应室的壁表面上可能产生基于氟的残余物。不希望的残余物可
以通过将例如还原气体和还原自由基分子引入到反应室中并在电极间产 生等离子体而被去除。0086进一步，为提高膜的机械强度，形成的膜的热固化可以通过结
合UV和EB而进行。
0087在本公开内容中——其中的条件和/或结构没有具体化，作为常 规试验，本领域的技术人员基于本公开内容可以容易提供这样的条件和/ 或结构。
0088同样，在本公开内容中，在实施方式中应用的数字可以在其它 实施方式中改变±50%，并且在实施方式中应用的范围可以包括或排除端 点。
0089试验结果l
0090本发明的实施例在下面被解释，但是本发明不限于这些实施例。0091共同条件在各个实施例中的共同条件如下具有图1中显示 的基础结构的Eagle-12 (ASM Japan)被作为反应器；在图2中显示的蒸 发器被使用。此外，在这些实施例的情况中，尽管液体单体按液相通过 流量控制单元进行流量控制，但是引入到反应器中的气体量通过从液体 流速的摩尔转化而获得。0092反应器设置
0093上部电极(喷淋板)的温度150°C0094喷淋板的尺寸》325mm (衬底的尺寸$300mm)0095基座温度350°C0096喷淋板和基座间的间隙16mm
0097蒸发器的温度和管道的温度基于所使用前体的沸点、蒸汽压等 被选择。
0098实施例l-l:在这个实施例中的工艺条件和成膜结果显示如下。 工艺条件
0099前体2,3-二甲基-1，3-丁二烯:120sccm0100供应给蒸发器的Ar: 2slm0101蒸发器、蒸发器部分的温度80°C
0102气体进入管道的控制温度IO(TC0103供应给反应器的工艺气体He: 2slm0104RF功率13.56MHz: 1800W0105压力700Pa0106成膜时间54sec
成膜结果
0107厚度250nm
0108633nm下的RI(n): 1.80109⑥633nm下的RI(k): 0.08
0110密度1.39g/cm0111模量35GPa
0112硬度6GPa
0113实施例l-2:在这个实施例中的工艺条件和成膜结果显示如下。
工艺条件
0114前体异戊二烯(2-甲基-l,3-丁二烯):120sccm
0115供应给蒸发器的Ar: 2slm
0116蒸发器、蒸发器部分的温度80°C
0117气体进入管道的控制温度100°C
0118供应给反应器的工艺气体He: 2slm
0119RF功率13.56MHz: 1600W
0120压力700Pa
0121成膜时间60sec
成膜结果
0122厚度250nm0123633nm下的RI(n): 1.90124633nm下的RI(k): 0.10125密度1.43g/cm0126模量49GPa0127硬度8GPa
0128此外，图4显示成膜时间和在与实施例2-1和2-2相同的条件下
获得的膜的厚度之间的关系。膜的厚度和成膜时间是成比例的；确认，
具有厚度从大约30nm到大约400nm的薄膜以令人满意的可控性而形成。 此外，获得的碳聚合物膜的模量、硬度都令人满意，而且可以看出获得 的碳聚合物膜适合于硬掩模。
0129实施例l-3:在这个实施例中的工艺条件和成膜结果显示如下。
工艺条件0130前体TMB: 120sccm0131供应给蒸发器的Ar: 2slm0132蒸发器、蒸发器部分的温度14(TC0133气体进入管道的控制温度140°C0134供应给反应器的工艺气体He: 2slm0135RF功率13.56MHz: 1700W0136压力700Pa0137成膜时间65sec
成膜结果0138厚度250nm0139633nm下的RI(n): 1.80140633nm下的RI(k): 0.00141密度U7g/cm0142模量14GPa0143硬度2.2GPa
0144图5显示，当膜在与实施例2-l (非环状的)、2-2 (非环状的) 和2-3 (TMB)相同的条件下形成时，膜的密度和RF功率的关系。使用 TMB的膜的密度范围为1.0到1.2 g/cm3，而使用非环状的液体单体的膜 的密度高达大约1.40g/cm3 (在实施方式中，为1.30g/cm、lJ 1.55g/cm3)。
0145实施例l-4:在这个实施例中的工艺条件和成膜结果显示如下。 工艺条件
0146前体环戊烯120sccm
0147供应给蒸发器的Ar: 2000sccm
0148蒸发器、蒸发器部分的温度40°C
0149气体进入管道的控制温度80°C
0150供应给反应器的工艺气体He: 2000sccm0151RF功率13.56MHz: 1600W0152压力700Pa0153成膜时间60sec
成膜结果0154厚度250nm0155633nm下的RI(n): 1.90156633nm下的RI(k): 0.10157密度1.44g/cm0158模量48GPa0159硬度7.8GPa
0160使用环戊烯(实施例1-4)形成的膜显示出与使用异戊二烯(实 施例1-2)形成的膜一样好的物理和光学性质，特别地，使用环戊烯(实 施例1-4)形成的膜的密度比使用异戊二烯(实施例1-2)形成的膜的密 度高。使用C/H比为0.55或更高、具有至少一个不饱和键并且不含苯环 的液体单体形成的所有膜(实施例l-l、 1-2和1-4)，在RI(n)、 RI(k)、 密度、模量和硬度方面，都显示出比使用TMB (实施例1-3)形成的膜 明显更好的性质。
0161试验结果0162本发明的实施例在下面被解释，但是本发明不限于这些实施例。
0163共同条件在各个实施例中的共同条件如下具有图1中显示
的基础结构的Eagle-12 (ASM Japan)被作为反应器；在图2中显示的蒸 发器被使用。此外，在这些实施例的情况中，尽管液体单体按液相通过 流量控制单元进行流量控制，但是引入到反应器中的气体量通过从液体 流速的摩尔转化而获得。0164反应器设置
0165上部电极(喷淋板)的温度150°C
0166喷淋板的尺寸多325mm (衬底的尺寸多300mm)
0167基座温度350°C0168喷淋板和基座间的间隙16mm
0169蒸发器的温度和管道的温度基于所使用的前体的沸点、蒸汽压 等被选择。
0170实施例2:在这个实施例中的工艺条件和成膜结果显示如下。
工艺条件0171前体环戊二烯120sccm0172供应给蒸发器的He: 500sccm0173蒸发器、蒸发器部分的温度40°C0174气体进入管道的控制温度IO(TC0175供应给反应器的工艺气体Ar: 1500sccm0176RF功率13.56MHz: 1600W0177压力600Pa0178成膜时间35sec
成膜结果
0179厚度250nm0180633nm下的RI(n): 1.90181633nm下的RI(k) : 0.10182密度1.36g/cm0183模量40GPa0184硬度6.1GPa
0185在与实施例1-4不同的条件下，使用环戊烯形成了膜，但是显示 了良好的性质。
0186本发明并不限于上面描述的实施方式，利用与本申请相同的受 让人共同拥有的美国专利申请11/524,037的公开内容，可以做出改动和 修正，在此并入该专利申请的公开内容的全部以作参考。
0187本领域的技术人员可以理解，可以做出多种的和不同的修改而 不脱离本发明的精神。因此，应清楚地理解，本发明的形式仅仅为示例 性的而并非意图限定本发明的范围。
权利要求
1. 通过电容耦合等离子体CVD装置，在半导体衬底上形成含烃聚合物膜的方法，其包括蒸发沸点为大约20℃到大约350℃的含烃液体单体(CαHβXγ，其中α和β是5或更大的自然数；γ是包括零的整数；X是O、N或F)，所述液体单体是不饱和的并且不含苯结构；将所述蒸发的气体引入内部放入了衬底的CVD反应室中；和通过所述气体的等离子体聚合，在所述衬底上形成含烃聚合物膜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体单体具有0.55或更高的碳/氢比(C/H)。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体单体是环状的。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述液体单体环戊烯。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体单体是非环状的。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述液体单体是异戊二烯。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述非苯液体单体是其中gamma等于零的烃。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中只有所述非苯液体单体被用作反应气体。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述非苯液体单体被引入到放置在所述反应室上游的加热器中，并被蒸发。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述非苯液体单体通过阀在所述加热器的上游进行流量控制，并且除了当膜正在形成时，通过放置在所述流量控制阀和所述加热器之间并保持在大约5(TC或更低的截止阔，阻断所述非苯液体单体引入所述加热器中。
11. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括在等离子体聚合之前，将 惰性气体引入到所述反应室中。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中作为添加气体，有机气体CnHm(其中n是4或更小的整数，包括零；m是任意自然数)被进一步引入到所述反应室中。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中作为添加气体，包含N、 O和F 中任意一种或多种或全部的干燥气体被进一步引入到所述反应室中。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中形成的聚合物膜的密度大于 1.2g/cm3 。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中形成的聚合物在照明光波长为 633nm时，具有1.7或更高的折射率(n)和0.l或更高的消光系数(k)。
16. 根据权利要求13所述的方法，其中形成的聚合物膜具有分别大于 大约5GPa和大于大约40GPa的硬度和弹性模量。
17. 根据权利要求1所述的方法，其中形成的聚合物膜是硬掩模。
全文摘要
一种方法通过电容耦合等离子体CVD装置，在半导体衬底上形成含烃聚合物膜。该方法包括步骤蒸发沸点为大约20℃到大约350℃的含烃液体单体(C_αH_βX_γ，其中α和β是5或更大的自然数；γ是包括零的整数；X是O、N或F)；将蒸发的气体引入到内部放入了衬底的CVD反应室中；和通过该气体的等离子体聚合，在所述衬底上形成含烃聚合物膜。该液体单体是不饱和的并且不含苯结构。
文档编号C23C14/12GK101386973SQ20081013156
公开日2009年3月18日 申请日期2008年7月17日 优先权日2007年9月11日
发明者K·K·戈恩达尔, 松木信雄, 森贞佳纪 申请人:Asm日本子公司