专利名称：碳材料在铝中的包封的制作方法
技术领域：
本发明涉及将碳材料包封在铝中的方法。
背景技术：
铝通常广泛用于日常生活，从厨房中使用的箔片到一次性餐具、窗 户、车辆、飞机、航空飞船等。铝重量轻(约为铁的重量的三分之一)， 并通过与其他金属形成合金而具有高强度。而且，由于铝的表面上存在 的化学稳定的氧化层可抑制由水分或氧气而导致的腐蚀的发展等，因而 铝是化学稳定的。
因此，铝已经用于车辆、飞机等。特别是，用于车辆的铝制车轮可 提供下述两种效果，即其比常规的铁制车轮更轻的重量减少了其自身 的负荷，这将有助于减轻车体的重量，另外还改善了燃料效率。不过， 这种铝的抗拉强度约为铁的40%。因此，铝用作结构材料时显著增大了 结构用铝管或铝板的厚度，因而需要大量的材料，由此导致成本过高的 问题。
为解决上述问题，正在积极开展关于制备具有高抗拉强度的碳材料 与铝的复合材料的研究。在制备碳材料-铝复合物时，需要克服几个问题。 首先，碳材料，例如碳纳米管，由于范德华力而具有较高的相互粘结力， 因而很难均匀地分散在铝基质中。其次，碳材料和铝基质具有不同的表 面张力。显示表面张力方面的较大差异的一个良好例子是水和油，水的
表面张力是油的2 3倍。然而，近期的研究报告揭示，铝的表面张力是 955 mN/m，而碳材料的表面张力是45.3 mN/m [基于J.M. Molina等， International Journal of adhesion Adhesives 27 (2007) 394-401， S. Nuriel, L. Liu， A.H. Barber, H.D. Wagner. Direct measurement of multiwall nanotube surface tension, C/zew/ca/ /Vy^/cs404 (2005) 263-266]。也,就是i兑，这两种材料的表面张力的差异是一种比另一种高大约20倍。该结果表明 这两种材料很难相互混合。而且，由于这两种材料的密度明显不同，因 而它们在熔化时也几乎不能相互混合。
为了克服碳材料的该问题，并制造碳材料-铝复合物，已经尝试了各 种努力，例如气体掺混、溶液分散、电镀、球磨等等。
气体掺混是关于金属粉末和碳纳米管的气体混合的技术，关于该技 术，有日本特开公报2007-16262 (2007丄25)。在气体混合中，各种金属 (包括铝)粉末可用来与碳纳米管均匀混合。不过，碳纳米管由于很难 渗入具有氧化层的铝颗粒中而难以制造其中碳材料均匀分散在铝基质上 的铝-碳材料复合物。
在溶液分散中，通过将分散有微小铝颗粒的溶液与分散有碳纳米管 的溶液混合并干燥溶剂来制备复合物，关于该技术，有中国公开专利公 报CN1465729A。在溶液中进行混合时，碳纳米管可均匀分散。然而，为 了通过在溶液中混合获得明显效果，需要小尺寸的铝颗粒，而使用这种 小尺寸的铝颗粒可能会导致爆炸。而且，在该方法中碳纳米管很难渗入 铝颗粒的氧化层中。在这点上，制备复合物时仍然存在问题。
电镀是指制备复合材料镀覆溶液、施加电势和镀覆复合材料的方法 (日本特开公报2007-070689)。在该技术中，将碳纳米管和铝溶解在镀 覆溶液中，以使两种材料能够到达阴极的表面，由此形成复合物。然而， 在该方法中，不利之处在于不能控制铝和碳材料之间的键合力并使产率 下降。
球磨是关于通过使用具有高物理力的球状物经高物理冲击而使碳纳 米管与铝混合的技术，关于该技术，有日本特开公报 2006-315893(2006.11.24)。在该专利中所记载的球磨法中，茧线状复杂扭 曲的碳纳米管与铝颗粒一同研磨并分散混合。不过，该方法仍然存在碳 纳米管不能渗入铝的氧化层而仅仅是与铝混合的缺点。
发明内容
因此，考虑到上述问题而完成了本发明，本发明提供了通过球磨机将碳材料包封在铝中的方法。在根据本发明的方法制备的被包封的碳材料中，可以维持其原有的结晶性而不会破坏结构，因此提高了强度。换言之，本发明的一个目的是提供一种在维持碳材料的结晶性的同时利用球磨机将碳材料包封在铝中的方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过利用球磨机将碳材料包封在铝中来制备铝-碳材料复合物的方法。
本发明的又一个目的是提供根据上述方法制备的碳材料-铝复合物。
根据本发明的一个方面，提供一种将碳材料包封在铝中的方法。用在本发明中的术语"包封"表示用铝涂覆碳材料。
本发明的目的是提供一种通过使用球磨机法将官能化的碳材料包封在铝中的方法。换言之，本发明提供将碳材料包封在铝中的方法，所述
方法包括以下步骤(i)通过在碳材料中引入缺陷使所述碳材料官能化；(ii)使所述官能化的碳材料与铝混合；和(iii)在惰性气体的气氛中对所述混合物进行球磨研磨。
在本发明中，所述碳材料可包括选自包括石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管的组的一种材料或至少两种材料。
目前已知可利用的碳材料的直径为0.4nm 16pm，长度为10nm 10cm。具体而言，基于近期报道的数据(Science 292， 2462 (2001))，碳纳米管具有的最小直径为0.4 nm，碳纤维(对于市售品的情况)具有的最大直径为16 jam (Taiwan Carbon Technology Co)。用作本发明中的碳材料的多壁碳纳米管和NK碳纳米管具有的直径分别为10 nm 20 nm和40nm 60nm，长度分别为10 (im 20 |am和大约20 jim。此夕卜，碳纤维(Toray)具有的直径为7 |iim 8 pm，长度为5 mm。不过，本发明的方法并不限于上述尺寸的碳材料。
在步骤(i)中，为了通过在碳材料中引入缺陷而使其官能化，可以进行酸处理。进行酸处理时，可以使用硝酸(HN03)、硫酸(H2S04)或包括硝酸和硫酸的混合物的酸。碳纳米管包括sp、杂化键，并具有圆筒形结构。不过，这样的碳纳米管结构具有平滑表面，因而难以与其他材料键合。因此，作为用于复合物的碳纳米管，采用具有能够与基质键合的缺陷，如凹槽的材料。此外，通过官能化过程，诸如-OH、 -COOH、 -CHO等具
有针对所述缺陷的特定反应性的官能团与碳材料连接以提高反应性。
在步骤(i)中，为了通过在碳材料中引入缺陷而使其官能化，可以进行微波处理。进行微波处理时，作为溶剂，可以使用下述混合物，所述混合物包括选自包括乙二醇、硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)的组的一种物质或至少两种物质。此处，用于微波处理的时间可以为1分钟 10分钟。
在步骤(i)中，为了通过在碳材料中引入缺陷而使其官能化，可以进行等离子体处理。进行等离子处理时，可以使用混合气体，所述混合气体包括选自包括氧气、氩气和氦气的组的一种或至少两种物质。此处，可以使用50W 1000W的电功率，处理时间可以为1分钟 1小时。
尽管描述了酸/微波/等离子体处理用作步骤(i)中的通过在碳材料中引入缺陷而使其官能化的方法，不过本发明的方法并不限于此。
此处使用的术语"官能化"是指在碳材料中形成缺陷，并使官能团与所述缺陷连接。
在步骤(ii)中，碳材料相对于铝的混合比可以为0.1重量％ 50重量％ 。
在步骤(iii)中，为构成用于混合物的惰性气体气氛，可以使用诸如氩气、氮气、氦气或氖气等惰性气体。此外，为了将碳材料粉末包封在铝中，可以在100 rpm 5000 rpm下进行30分钟 7天的球磨机加工。不过，本发明的方法并不限于上述的rpm和时间。
根据本发明的另一方面，提供一种通过利用球磨机将碳材料包封在铝中来制备铝-碳材料复合物的方法。所述方法包括以下步骤(i)通过在碳材料中引入缺陷使所述碳材料官能化；(ii)使所述官能化的碳材料与铝混合；和(iii)在惰性气体的气氛中对所述混合物进行球磨研磨，由此将碳材料包封在铝中。
因此，为增大碳材料的反应性，可以通过上述的酸、微波或等离子体等处理来进行步骤(i)。球磨机的条件和碳材料的特征与上述的相同。
根据本发明的又一方面，提供根据本发明的上述方法制造的铝-碳材料复合物。本发明的被包封的铝-碳材料复合物可具有至少0.3 nm的厚度(相当于单原子层)，更优选为0.3nm 10mm。而且，被包封的铝-碳材料复合物包括至少一种碳材料。
在碳材料(例如碳纳米管)复合物的领域中，亟待解决的主要问题是将碳材料均匀地分散在金属基质中，并使二者之间发生相互作用，由
此改善各禾中性质[Carbon Nanotube/Aluminium Composites with UniformDispersion*, Materials Transactions,第45巻，第2期(2004)第602-604页]。
为在金属基底中均匀地分散碳材料，特别是碳纳米管，碳材料和金属基底必须具有相似的物理性质(分子间相互作用/原子间相互作用)。以上描述可通过日常生活中的油水分离解释，油水分离是由于两种材料的表面张力不同导致的，此处，表面张力表示二者之间的相互作用。水的表面张力是72mN/m，是油(苯)的表面张力(28.9mN/m)的两倍以上。而且，如上所述，铝的表面张力大致约为碳纳米管的表面张力的20倍。因此，将碳材料，特别是碳纳米管包封在铝中可解决该问题，由此得到碳材料在铝基质中均匀分散的改进效果。从涉及高物理性能的观点考虑，可制备高强度的复合物[Processing and properties of carbon nanotubesreinforced aluminum composites, Materials Science and Engineering A 444(2007) 138-45]。
本发明的前述和其他目的、特征和优点将由下列参考附图的具体描述而更加清楚，其中
图1是描述根据本发明的实施方式将碳材料包封在铝中的方法的流程图2描述了根据本发明实施方式的包封在铝中的碳材料的光学照片，所示光学照片摄于实验前和实验后；
图3描述了关于根据本发明实施方式的包封在铝中的碳材料的电子显微镜分析；
图4描述了关于根据本发明实施方式的包封在铝中的碳材料的拉曼
分析；
图5描述了关于根据本发明实施方式的包封在铝中的碳材料的铝被
8膜的腐蚀移除加工的光学照片；和
图6描述了根据本发明实施方式的包封在铝中的碳材料的电子显微镜照片，所示电子显微镜照片摄于铝被膜的腐蚀移除之后。
具体实施例方式
本发明提供了 一种通过使用球磨机法将碳材料包封在铝中的方法。
所述方法包括以下步骤(i)通过在碳材料中引入缺陷使所述碳材料官能化；(ii)使所述官能化的碳材料与铝混合；和(iii)在惰性气体的气氛中对所述混合物进行球磨研磨。
将对本发明的优选实施方式进行详细说明。不过，下列实施例仅是描述性的，本发明的范围并不限于此。本发明中所引用的文献的内容通过参考的方式特此合并。
实施例
实施例l:碳材料在铝中的包封
图1中描述了本发明的一个实施方式。使用多壁碳纳米管(ILJINNanotech, CM95)、 NK碳纳米管(nanokarbon， hellow CNT 75)和碳纤维(Toray-Japan, T 300)作为碳材料。此处，多壁碳纳米管和NK碳纳米管具有的直径分别为10 nm 20 nm和40 nm 60 nm，长度分别为10 |im 20 ,禾Q 20 ,。
1-1通过酸处理使碳材料官能化
在装有70X硝酸(HNO3)的水箱型反应器中进行10分钟 3小时的超声波反应以使碳纳米管官能化。作为NK碳纳米管，使用已官能化的产品。在硫酸(H2S04)和硝酸(HN03)的1:1的混合物中进行2小时的超声波反应以使碳纤维官能化。
1-2通过微波处理使碳材料官能化
在使用微波进行官能化的方法中，将乙二醇或硝酸(HN03)用作溶剂，氯酸钠(NaC103)用作氧化剂，将多壁碳纳米管分散在溶剂中。在微波炉(Daewoo Electronics, KR-U20AB)中进行3分钟微波处理，此处，该处理的时间可以为l分钟 6分钟。
91-3通过等离子体处理使碳材料官能化
在大气压下使用500 W的功率消耗对多壁碳纳米管进行等离子体处理，此处，使用500sccm的氧气和300sccm的氦气作为气体材料。使用A-tech体系产品进行5分钟离子体处理，从而通过引入缺陷而官能化。
1-4利用球磨机将碳材料包封在铝中
使用19 g铝粉和1 g作为碳材料的多壁碳纳米管、NK碳纳米管或碳纤维。铝由Samchun Chemical购得。使用球磨机使各官能化的碳材料以5重量％的比率与铝粉混合，将混合物装入钢制金属罐中。球为直径是0.5 mm 10 mm的氧化锆球(Daehan, DH， ML 1032)。包括碳纳米管或碳纤维的铝颗粒与氧化锆球的重量比为1:4。为防止铝氧化，使所述罐充满氩气。在将已充分除去氧气和水分的罐牢固密封后，在50 rpm 400 rpm下执行球磨机加工。可以将球磨时间设定在1小时 24小时的范围内。
实施例2:将碳材料包封在铝中后观察颜色的变化
碳材料包封在铝中前/后的颜色变化由数字照相机(Nikon,koolpix-3700)拍摄。
图2a是铝包封前的多壁碳纳米管的照片，显示出多壁碳纳米管包封在铝中之前的实际体积。图2b是经铝包封的多壁碳纳米管的照片。与包封前的图2a相比，经铝包封的多壁碳纳米管显示出银白色的表观颜色，与铝的颜色相同。因此，可以确定多壁碳纳米管被铝完全包封。
图2c是铝包封前的NK碳纳米管的照片。NK碳纳米管是一种多壁碳纳米管，具有比普通多壁碳纳米管更厚的直径，且在其表面上有许多官能团。此外，NK碳纳米管的表观体积大于铝粉的表观体积。图2d是铝包封后的NK碳纳米管的照片。由于NK碳纳米管显示出与铝相同的银白色的表观颜色，可以确定NK碳纳米管被铝包封。
图2e是铝包封前的碳纤维的照片。如图2e中所示，碳纤维的表观体积大于铝粉的表观体积，与NK碳纳米管的情况一样。图2f是铝包封后的碳纤维的照片。由于碳纤维具有银白色的光泽，可以确定碳纤维被铝完全包封。
实施例3:碳材料包封在铝中后的电子显微照片图3描述了铝包封后的多壁碳纳米管的电子显微镜照片(JEOL，JSM7000F)。图3a是由电子显微镜拍摄的经铝包封的多壁碳纳米管的表面的照片(10，000倍)。图3b是与图3a的相同部分的电子显微镜照片(30,000倍)。图3c是铝包封前的多壁碳纳米管的电子显微镜照片(30，000倍)。在相同的放大倍率(30，000倍)下，比较图3c (即铝包封前的照片)与图3b (即铝包封后的照片)，可以确定在图3c中未观察到多壁碳纳米管。而且，由于根据元素分析发现图3b中的材料是铝，可以确定多壁碳纳米管被铝包封。
实施例4:关于包封在铝中的碳材料的拉曼分析
图4描述了关于包封在铝中的碳材料的拉曼分析。在拉曼分析中，利用633 nm He/Ne激光器(Renishaw， Invia Basic model)对经包封的测试样品的表面进行测量。图4a描述了包封在铝中的多壁碳纳米管的拉曼光谱。曲线图显示出G峰和D峰，其代表多壁碳纳米管的结晶性。该结果表明铝包封后碳纳米管的结晶性维持原状。图4b和4c分别描述了 NK碳纳米管和碳纤维的拉曼光谱。以与多壁碳纳米管相同的方式，这些图表明碳材料的结晶性维持原状。
实施例5:铝被膜的移除
图5描述了关于铝被膜移除加工的光学照片。使铝被膜在10体积％的HC1溶液中腐蚀4小时。图5a是包括多壁碳纳米管的铝被膜在10体积％的HC1中的光学照片。图5b是腐蚀4小时后的铝被膜的光学照片。腐蚀4小时后，溶液变成黑色浑浊溶液。图6描述了通过真空过滤由浑浊溶液得到的铝被膜被移除的多壁碳纳米管的电子显微镜照片(JEOL，JSM7000F)。根据电子显微镜分析可以确定，在多壁碳纳米管中，其结构维持长线性结构而没有破裂。该结果对应于图4中所示的拉曼分析，其中碳纳米管维持原状。
工业实用性
基于对铝包封的碳材料的颜色变化的观察、电子显微镜照片、拉曼分析、铝被膜移除，可以确定在根据本发明的铝包封的碳材料中，结晶性维持原状。根据本发明的碳材料-铝复合物质轻并具有高强度，因此可用于车用元件和铝制车轮，因此，预计铝制车轮的市场将涵盖商用车辆、重型卡车以及汽车。此外，该复合物预期可用于需要高强度的飞机、航
天飞船、轮船等等。另外，该复合物因高导热性而预期可应用于计算机的元件和各种冷冻机器。
尽管结合了目前被认为是最实用的示例性实施方式对本发明进行了描述，但应当理解的是本发明并不限于所披露的实施方式和附图，相反，意图在所附权利要求的精神和范围中涵盖各种变化和改进。
权利要求
1. 一种将碳材料包封在铝中的方法，所述方法包括以下步骤(i)通过在碳材料中引入缺陷使所述碳材料官能化；(ii)使所述官能化的碳材料与铝混合；和(iii)在惰性气体的气氛中对所述混合物进行球磨研磨。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，通过在硝酸(HN03)、硫酸(H2S04) 或硝酸与硫酸的1:1的混合物中的超声波反应来进行所述步骤(i)。
3. 如权利要求l所述的方法，其中，通过将所述碳材料分散在选自 包括乙二醇、硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)的组的一种物质或至少两种物质 的混合物中；并进行1分钟 10分钟的微波处理来进行所述步骤(i)。
4. 如权利要求1或2所述的方法，其中，通过对所述碳材料进行1分 钟 1小时的等离子体处理来进行所述步骤(i)，所述等离子体通过使用选 自包括氧气、氩气和氦气的组的一种气体或至少两种气体的混合气体， 并使用50W 1000W的电功率而形成。
5. 如权利要求l所述的方法，其中，通过在100 rpm 5000 rpm对 所述碳材料-铝混合物球磨研磨30分钟 7天来进行所述步骤(iii)。
6. 如权利要求1 5中任一项所述的方法，其中，所述碳材料是选 自包括石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管的组的一种物 质或至少两种物质的混合物。
7. 如权利要求1 5中任一项所述的方法，其中，所述碳材料的直 径为0.4 nm 16 pm，长度为10 nm 10 cm。
8. —种制造铝-碳材料复合物的方法，所述方法包括以下步骤(i) 通过在碳材料中引入缺陷使所述碳材料官能化；(ii) 使所述官能化的碳材料与铝混合；禾口(iii) 在惰性气体的气氛中对所述混合物进行球磨研磨，由此将所述碳 材料包封在铝中。
9. 如权利要求8所述的方法，其中，通过在硝酸(HN03)、硫酸(H2S04) 或硝酸与硫酸的1:1的混合物中的超声波反应来进行所述步骤(i)。
10. 如权利要求8所述的方法，其中，通过将所述碳材料分散在选 自包括乙二醇、硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)的组的一种物质或至少两种物 质的混合物中；并进行1分钟 10分钟的微波处理来进行所述步骤(i)。
11. 如权利要求8所述的方法，其中，通过对所述碳材料进行1分钟 1小时的等离子体处理来进行所述步骤(i)，所述等离子体通过使用选自包 括氧气、氩气和氦气的组的一种气体或至少两种气体的混合气体，并使 用50W 1000W的电功率而形成。
12. 如权利要求8所述的方法，其中，通过在100rpm 5000rpm对 所述碳材料-铝混合物球磨研磨30分钟 7天来进行所述步骤(iii)。
13. 如权利要求8 12中任一项所述的方法，其中，所述碳材料是 选自包括石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管的组的至少 一种物质或两种物质的混合物。
14. 如权利要求8 12中任一项所述的方法，其中，所述碳材料的 直^[5为0.4 nm 16 jim，长度为10 nm 10 cm。
15. 如权利要求8 12中任一项所述的方法，其中，被包封的铝-碳 材料复合物的厚度为0.3 nm 10 mm。
16. 根据权利要求8 12任一项所述的方法制造的铝-碳材料复合物。
17. 如权利要求16所述的复合物，其中，所述碳材料是选自包括石 墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管的组的一种物质或至少 两种物质的混合物。
18. 如权利要求16所述的复合物，其中，所述碳材料的直径为0.4 nm 16|jm， 长度为10腦 10cm。
19. 如权利要求16所述的复合物，其中，被包封的铝-碳材料复合物 的厚度为0.3 nm 10 mm。
全文摘要
本发明公开了一种碳材料在铝中的包封的方法，所述方法包括以下步骤(i)通过在碳材料中引入缺陷使所述碳材料官能化；(ii)使所述官能化的碳材料与铝混合；和(iii)在惰性气体的气氛中对所述混合物进行球磨研磨。另外，本发明公开了铝-碳材料复合物的制造方法，所述方法包括以下步骤(i)通过在碳材料中引入缺陷使所述碳材料官能化；(ii)使所述官能化的碳材料与铝混合；和(iii)在惰性气体的气氛中对所述混合物进行球磨研磨，由此将碳材料包封在铝中。此外，本发明还公开了根据所述方法制造的铝-碳材料复合物。
文档编号C22C1/10GK101463435SQ20081013528
公开日2009年6月24日 申请日期2008年8月7日 优先权日2007年12月21日
发明者李永熙, 苏康杓 申请人:成均馆大学校产学协力团;株式会社大有新素材