专利名称：：一种涂料组合物及其制备方法和镀锌钝化材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种涂料组合物及其制备方法，本发明还涉及一种涂敷有该涂料组合物的镀锌钝化材料。
背景技术：
：目前，镀锌板仍然普遍用于我国的家电行业例如空调、冰箱、电脑机箱等行业中，通常需要对这些镀锌板进行静电粉末喷涂涂装来制成涂装件。但在出厂前通常会在镀锌板表面涂敷一层防锈油膜，以防止其在运输过程中发生锈蚀，因此，当这些镀锌板运输到家电厂进行涂装生产前，还需要对镀锌板进行前处理脱脂，以除去防锈油膜，再进行磷化处理，来增加静电粉末涂料与基板的附着能力，然后再进行涂装。在上述过程中，在镀锌板制造厂进行的防锈油膜的涂敷和在家电厂中进行的去除防锈油膜的前处理脱脂工序就成为生产流通过程中的累赘，增加了生产成本。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中镀锌板出厂时需要涂敷防锈油膜来保护镀锌板，而在家电厂进行静电粉末喷涂前需要除去该防锈油膜后再进行磷化，从而导致工序繁琐、成本较高的缺点，提供一种涂料组合物，使用该涂料组合物处理镀锌板可以一方面对镀锌板表面起到了钝化保护的作用，另一方面还可以省去了对镀锌板再进行磷化的步骤，因此，运输到家电厂时改镀锌板可以直接进行静电粉末喷涂，极大地简化工艺、降低了生产成本。本发明还提供了制备该涂料组合物的方法以及其上附着有该涂料组合物固化后形成的钝化层的镀锌钝化材料。根据本发明的涂料组合物，其中，该组合物含有三价铬化合物、辅助成膜剂、酸、可溶性锌盐和水，且所述酸的量使所述涂料组合物的pH值为1-3。本发明还提供一种涂料组合物的制备方法，其中，该制备方法包括将三氧化铬与酸、辅助成膜剂、可溶性锌盐和水混合均匀，所述酸的加入量使所得涂料组合物的pH值为1-3。根据本发明的镀锌钝化材料，该镀锌钝化材料包括基材、依次附着在该基材表面的镀锌层和钝化层，其中，所述钝化层为本发明提供的涂料组合物干燥后的产物。根据本发明的组合物的pH为l-3，也即根据本发明的组合物中含有大量的氢离子，因此通过例如涂覆的方法将该组合物附着到镀锌板上时，会消耗组合物中的氢离子将镀锌板上的锌氧化成锌离子，从而镀锌板表面溶液的PH值上升，组合物中的三价铬化合物则与锌离子、氢氧根离子等发生成膜反应，生成的不溶性锌铬氧化物隔离层沉淀在锌表面上形成与镀锌层结合为一体的钝化层，该钝化层能耐腐蚀，尤其是对碱具有一定的耐受性。因此，将镀锌材料用根据本发明的组合物处理后，不需要涂敷防锈油膜也能保证其在从生产厂家到加工厂家或其他的运输过程中较少地受到或不受到诸如湿度、pH的变化对镀锌材料的腐蚀。而且由于不需要涂覆防锈油膜，在例如家电厂的加工厂家对镀锌材料在进行喷4涂前，也不需要额外地进行去除防锈油膜的工序，至多只需要通过常规的清洗，例如用热水或弱碱水将运输过程中粘附在镀锌材料表面的灰尘或油污去除就可以直接进行喷涂加工制成彩涂板。对于镀锌板的生产厂家和加工厂家而言，均极大地简化了镀锌板的加工工艺，提高了生产效率，也省去了对脱脂和磷化处理废液的处理费用，降低了生产成本。同时，根据本发明的组合物中的辅助成膜剂起封闭和辅助成膜效应使生成的钝化层更耐久，还能为喷涂在镀锌材料上的彩涂层提供良好的膜层附着性能，在不对镀锌材料进行磷化处理的情况下不但保证了涂装层的附着性能还略有提高，进一步地提高了生产效率，节约了生产时间。具体实施例方式根据本发明的涂料组合物，其中，该组合物含有三价铬化合物、辅助成膜剂、酸、可溶性锌盐和水，且所述酸的量使所述涂料组合物的pH值为1-3。尽管只要所述涂料组合物中含有上述组分即可实现本发明的目的，但优选情况下，为了进一步提高膜层的附着性能，本发明优选所述涂料组合物中，所述三价铬化合物的含量为0.05-1摩尔/升，所述辅助成膜剂的含量为50-200克/升，所述可溶性锌盐的含量为0.02-0.2摩尔/升。进一步优选情况下，所述涂料组合物中，所述三价铬化合物的含量为0.15-0.5摩尔/升，所述辅助成膜剂的含量为80-100克/升，所述可溶性锌盐的含量为0.06-0.14摩尔/升。根据本发明的组合物中，所述三价铬化合物可以是其中铬为三价的化合物，例如可以是铬的三价氧化物和/或三价铬盐，也可以是三价铬离子与水和/或酸根离子的络合物，所述三价铬盐可以是三价铬的有机酸盐和/或无机酸盐。具体地，所述三价铬化合物可以为硫酸铬、甲酸铬、醋酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬、丁二酸铬、三羟基戊二酸铬以及它们的水合物中的一种或几种。所述辅助成膜剂在该涂料组合物与镀锌板的锌镀层反应时起封闭和辅助成膜的作用使形成的钝化膜更耐久，为该涂料组合物在镀锌板上形成的涂层提供良好的附着性能，保证再涂装的附着性能，在不进行磷化处理的前提下更进一步地保证了彩涂层在镀锌板上的附着性能。优选地，所述辅助成膜剂可以为硅溶胶和/或硅丙乳液。所述硅丙乳液为丙烯酸酯和有机硅单体接枝共聚合而成的水性乳液，其具有降低了的玻璃化温度，成膜速度快，成膜具有较高的光泽，成膜质量好，并具有较好的防腐性如耐盐雾性和耐碱性以及极强的附着能力。本发明中，所述硅丙乳液可以使用本领域公知的各种硅丙乳液，如碳原子数为5-10的丙烯酸酯与有机硅单体接枝共聚得到的共聚物在存在或不存在0P-10、乙烯基三乙氧基硅烷和烷基乙烯基磺酸钠中的一种或几种的情况下在水、乙腈等水性溶剂中形成的硅丙乳液，优选情况下，所述硅丙乳液的固含量为40-50重量％，优选为46-48重量％。所述硅丙乳液的固含量沿用本领域公知的定义，指硅丙乳液中丙烯酸酯和有机硅单体共聚物的含量。上述硅丙乳液可以商购得到，也可以通过本领域技术人员公知的方法制备得到，例如，可以商购自青岛兴国涂料公司。由于硅溶胶价格低廉且来源丰富，更优选地，所述辅助成膜剂为硅溶胶。所述硅溶胶可以是酸性硅溶胶，且所述硅溶胶中，二氧化硅的含量优选为20-40重量％。本发明的发明人发现，二氧化硅颗粒的直径越小，越有利于涂敷在镀锌板上的涂料组合物形成致密、封闭的钝化膜，因此，本发明优选所述二氧化硅的颗粒的直径为10-50纳米，优选为20-30纳米。所述酸可以为各种能够使三价铬化合物稳定存在，并使组合物溶液pH值为1-3的有机酸或无机酸。所述有机酸可以为碳原子数为1-10的一元羧酸、碳原子数为2-10的二元羧酸、碳原子数为4-10的三元羧酸和碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种。所述无机酸可以为硫酸、磷酸、盐酸等公知的酸。由于硝酸根离子和氯离子的具有较高的活性，用硝酸或盐酸对镀锌板进行处理时，硝酸根离子和氯离子会Zn2+离子形成可溶性硝酸化合物和氯化物的速度要高于三价铬化合物与Zn2+离子之间的反应，使镀锌板上基体锌的溶解速度过快，加上根据本发明的涂料组合物的pH较低，氧化性很强，本身反应动力较大，容易使形成在镀锌板上的钝化膜分布较不均匀，附着力较低，因此优选使用磷酸、植酸和碳原子数为i-io的有机羧酸中的一种或几种，有机羧酸可以为草酸、甲酸、酒石酸、醋酸、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、丁二酸、三羟基戊二酸、单宁酸、丙二酸、己二酸、环己二酸、癸二酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和三羟基戊二酸中的一种或几种。考虑原料的易得性和组合物的稳定性效果，优选所述酸为磷酸、草酸、植酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、葡萄糖酸中的一种或几种。更优选地，所述酸为磷酸与植酸的混合酸，且磷酸与植酸的摩尔比为(0.8-1.2):1。所述可溶性锌盐可以为各种能溶于水并产生Zn2+的物质，例如，所述可溶性锌盐可以为磷酸二氢锌、磷酸一氢锌、甲酸锌、酒石酸锌、单宁酸锌、硫酸锌、马来酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、丁二酸锌、三羟基戊二酸锌草酸锌中的一种或几种。优选为磷酸二氢锌和/或磷酸一氢锌。根据本发明的组合物中，所述水为蒸馏水和/或去离子水。除了含有上述成分之外，根据本发明所制备的涂料组合物还可以含有其它各种不影响组合物性质的组分，如耐高温添加剂、耐水添加剂、染料、颜料、分散剂和消泡剂中的一种或几种。以该组合物的总重量为基准，其它组分的含量不超过20重量％，优选不超过10重量％。所述耐高温添加剂如聚氨酯丙烯酸酯。所述聚氨酯丙烯酸酯可以为现有的各种聚氨酯丙烯酸酯，分子量可以在很大范围内变动，优选情况下，所述聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量可以为700-1500，优选为800-1200。满足上述分子量范围要求的聚氨酯丙烯酸酯可以商购得到，例如，天津市天骄化工有限公司生产的聚氨酯丙烯酸酯，江苏三木基团生产的聚氨酯丙烯酸酯SM6201。也可以通过常规的方法制备得到，例如预交联法。预交联法可以为将聚氨酯接枝到含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的主链上，或者将含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体通过乳液聚合接枝到聚氨酯主链上。所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以通过将含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得到。聚氨酯丙烯酸酯的制备方法可以参考"聚氨酯丙烯酸酯的合成和性能研究"，陈一虹等，厦门大学学报(自然科学版)，第45巻第3期370-374页；"聚醚类芳香族聚氨酯丙烯酸酯合成工艺的研究"，余宗萍，上海涂料，第43巻第01/02期28-29页；"聚氨酯丙烯酸酯大单体及共聚物合成与表征"，方少明等，现代塑料加工应用，2005年第17巻第4期1-3页。所述消泡剂可以是本领域公知的各种消泡剂，例如聚醚类消泡剂、高碳醇、硅类消泡剂和聚醚改性硅等中的一种或一种。更具体地说，所述消泡剂可以为商购自例如东营市石大创新科技有限责任公司的SD-401系列消泡剂中的一种或几种。优选情况下，以组合物的总量为基准，所述消泡剂的含量为0.01-0.05重量％。所述涂料组合物可以通过各种方法制备，只要得到的混合物中含有三价铬化合物、辅助成膜剂、酸、可溶性锌盐和水，且该混合的pH值为1-3即可。对于三价铬化合物、辅助成膜剂、酸、可溶性锌盐和水的重复描述不再赘述于此。根据本发明的一种实施方式，所述涂料组合物的制备方法包括将三价铬化合物与酸、辅助成膜剂、可溶性锌盐和水混合均匀，所述酸的加入量使所得涂料组合物的pH值为l-3，优选为1-2。通常地，由于上述成分混合过程中彼此之间不会发生反应，因此可以直接将其在上述范围内进行混合，得到均匀的稳定相即可。优选通过搅拌使混合更加均匀。作为另一种实施方式，制备根据本发明的涂料组合物的方法也可以包括将三氧化铬与酸、辅助成膜剂、可溶性锌盐和水混合均匀，所述酸的加入量使混合后所得涂料组合物的pH值为l-3，优选为1-2。其中，酸一方面为涂料组合物提供合适的酸环境，另一方面，酸还作为还原剂将三氧化铬中的六价铬还原成三价铬，优选地将加入的三氧化铬完全地还原为三价铬，同时向生成的三价铬提供形成盐或络合物的部分，以使三价铬化合物稳定存在于溶液中。而辅助成膜剂、可溶性锌盐和水以及三价铬化合物之间可以直接混合而不会发生相互作用，因此，可以将三氧化铬先与部分酸混合，待反应完全后将得到的溶液依次与可溶性酸盐、剩余部分的酸、辅助成膜剂和水混合均匀，或直接将三氧化铬与部分酸混合得到的溶液直接与上述物质进行混合，得到均匀的稳定相即可，优选通过搅拌使混合更加均匀。所述部分酸和剩余部分的酸可以在上述说列举的各种酸内相同或不同，所述部分酸和剩余部分的酸的总加入量使得到的涂料组合物的pH为l-3，优选为1-2。优选所述部分酸和所述剩余部分酸分别磷酸和植酸，更优选地，所述磷酸与植酸的摩尔比为(0.8-1.2):1。所述三氧化铬与部分酸混合的方法可以是将三氧化铬直接与部分酸接触，也可以先将三氧化铬溶解成溶液后再与部分酸混合反应。考虑到反应的可控制性和操作的安全性，所述制备方法更优选为将三氧化铬用水溶解成溶液后再与部分酸充分接触，反应完全后所得产物再与可溶性锌盐进行混合，待固体完全溶解后再依次与酸和辅助成膜剂混合均匀，得到均匀稳定产物并调节产物的pH值，即得本发明的涂料组合物。作为另一种实施方式，所述将三氧化铬与酸、辅助成膜剂、可溶性锌盐和水混合均匀的方法包括将可溶性锌盐的水溶液依次与辅助成膜剂和酸混合均匀，将所得混合均匀后的产物与三氧化铬溶于水后的产物接触，得到均匀稳定产物。更具体地说，根据本发明的方法可以将可溶性锌盐用去离子水和/或蒸馏水溶解后，向其中加入辅助成膜剂得到混合均匀的溶液，然后该溶液与酸接触，再加入三氧化铬的水溶液得到混合均匀的溶液，并调节溶液的pH为l-3，优选为1-2。作为一种示例性实施方式，该方法包括将三氧化铬用水溶解得到三氧化铬的水溶液，将可溶性锌盐用水溶解后加入辅助成膜剂混合均匀，并将该混合均匀的溶液与酸充分混合，将得到的混合溶液加入上述三氧化铬水溶液的容器中，得到均匀稳定产物。优选通过搅拌使混合均匀。所述将三氧化铬用水溶解步骤中所用水的量没有特别限定，只要能将三氧化铬溶解成溶液即可。优选地，与可溶性锌盐混合均匀的过程中，可以按上述步骤得到的混合液直接与可溶性锌盐混合均匀，也可以在水存在下将可溶性锌盐与混合液进行混合，也即，将可溶性锌盐溶解制成溶液后再与反应后的溶液进行混合均匀。所述酸可以为上述列举的各种酸中的一种或几种，当所述酸为多于一种酸的混合物时，将按照前述方法制得的混合液与酸接触的方法可以分别多次加入各种酸，也可以先将多种酸混合均匀后加入到混合液中。优选地，所述酸为磷酸和植酸的混合酸，更优选地，所述磷酸与植酸的摩尔比为(0.8-1.2):1。根据组合物的pH值为l-3，优选为l-2来确定所需要加入的水或酸量。根据本发明的方法优选将可溶性锌盐的水溶液依次与辅助成膜剂和酸混合均匀，将所得混合均匀后的产物与三氧化铬溶于水后的产物接触，得到均匀稳定产物。该优选方法能够使得到的涂料组合物更加稳定，不容易引起破乳，与镀锌板反应时能生成的钝化膜质量更好更耐久。具体来说，相对于1升的水，所述三氧化铬的加入量为0.05-1.5摩尔，优选为0.05-1.2摩尔，更优选为0.2-1摩尔，更优选为0.3-0.8摩尔，所述辅助成膜剂的加入量为50-200克，优选为80-100克，所述可溶性锌盐的加入量为0.02-0.2摩尔，更优选为0.06-0.14摩尔。实验证明，通过三氧化铬与上述组分混合得到的均匀稳定的产物中含有三价铬化合物，例如铬的三价氧化物和/或以上所列举的三价铬盐以及三价铬的络合物或水合物。由于只要所得组合物中含有三价铬化合物，特别是含有0.05-1摩尔/升的三价铬化合物即可实现本发明的目的，而与各种三价铬化合物的存在形式以及各种形式的三价铬各自的含量没有关系，因此，本发明不考究上述三价铬化合物具体存在形式和含量。由于六价铬化合物不利于环保，因此本发明优选所述三氧化铬全部转化为三价铬化合物。可以通过控制酸的加入量来保证三氧化铬全部转化为三价铬化合物。还可以混合加入其它各种不影响组合物性质的组分，如耐高温添加剂、耐水添加剂、染料、颜料、分散剂和消泡剂中的一种或几种。以上已经对组合物中各组分进行了详细的描述，在此不再赘述。对所述其它各种不影响组合物性质的组分的加入顺序没有特别要求，可以在上述任何步骤中加入。根据本发明的镀锌钝化材料，该镀锌材料包括基材、依次附着在该基材表面的镀锌层和钝化层，其中，所述钝化层为上述涂料组合物干燥后的产物。根据本发明，所述镀锌材料的基材可以为各种表面镀覆有锌的材料，例如，可以为镀锌钢板基材，所述镀锌钢板基材可以为各种镀锌钢板基材，例如热镀锌钢板基材和电镀锌钢板基材。当所述镀锌钢板基材为热镀锌钢板基材，所述镀锌钢板基材可以为表面粗糙度一般不低于0.2例如为0.4-1.5的热镀锌钢板基材。可用通过各种公知的方法将根据本发明的涂料组合物附着在基材上。考虑到反应的易于操作和减少附着过程中可能的损失，优选用涂敷的方法得到本发明提供的镀锌钝化材料。所述涂敷的方法可以为各种，例如可以通过连续式涂敷也可以通过间歇式涂敷法。优选使用辊涂的方法，该方法一般采用辊涂机，所述辊涂机一般包括线速度相同的互相配合作用的两个辊，其中一个为用于蘸取所述涂料组合物的蘸液辊。所述镀锌钢板基材通过皮带传送。包括上述结构或者具备上述功能的辊涂机可以商购得到。通过控制辊涂机相应的参数，可以使所述涂料组合物的涂敷量使得固化后的膜层附着量为500-1500毫克/平方米，优选为500-1000毫克/平方米。由于本发明提供的涂料组合物在镀覆到镀锌基材的镀锌层表面之后，只需除去组合物中的水分即可得到钝化层，因而无需特别的固化装置，也无需添加任何促进剂。固化的方法可以是自然风干固化，也可以是热风干燥固化或加热固化。为了提高固化速度，优选情况下，所述干燥的温度为50-15(TC，优选为60-12(TC，更优选为75-100°C。由于本发明的涂料组合物中含有辅助成膜剂，因此能够快速干燥成膜，干燥的时间一般不超过2秒，例如为0.5-2秒内，优选为1秒内。下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例1该实施例用于说明本发明的涂料组合物及其制备方法和镀锌钝化材料。(1)涂料组合物的制备2(TC下，用0.2L去离子水将0.28摩尔的Cr03溶解成溶液，并向其中缓慢加入0.84摩尔的H3P04，在常温下搅拌反应60分钟后，加入0.02摩尔的Zn(H2P04)2搅拌均匀；接着加入1.05摩尔的植酸，搅拌均匀；加入80克的硅溶胶乳液(青岛兴国涂料有限公司产TC-Ol型，二氧化硅含量为25重量％，pH值5.3-6.8，二氧化硅颗粒直径20-30nm)，搅拌均匀，并加入去离子水配置成1L溶液，测得所述混合物的pH值为3。用北美AURORA公司AI1200原子吸收光谱仪测得，该组合物中三价铬的含量为0.25摩尔/升。(2)镀锌钝化材料的制备将步骤(1)中得到的涂料组合物通过法国STEIN立式辊涂机涂敷在商品牌号为DX52D+AZ热镀锌带上，然后在85t:下干燥2秒，得到相对于每平方米DX52D+AZ热镀锌带，钝化层为700毫克的镀锌钝化材料。实施例2该实施例用于说明本发明的涂料组合物及其制备方法和镀锌钝化材料。(1)涂料组合物的制备2(TC下，用0.2L蒸馏水将1.2摩尔的Cr03溶解成溶液，并向其中缓慢加入3.6摩尔的H3P04，随后加入0.2摩尔ZnHP04搅拌均匀；接着加入0.4摩尔的马来酸和柠檬酸的混合酸，搅拌均匀；加入50克的硅溶胶乳液(青岛兴国涂料有限公司产TC-Ol型，二氧化硅含量为25重量X，pH值5.3-6.8，二氧化硅颗粒直径20-30nm)，搅拌均匀，并加入蒸馏水配置成1L溶液，测得所述混合物的pH值为2。用北美AURORA公司AI1200原子吸收光谱仪测得该组合物中三价铬的含量为1摩尔/升。(2)镀锌钝化材料的制备将步骤(1)中得到的涂料组合物通过法国STEIN立式辊涂机涂敷在商品牌号为DX52D+AZ热镀锌带上，然后在6(TC下干燥1秒，得到相对于每平方米DX52D+AZ热镀锌带，钝化层为500毫克的镀锌钝化材料。实施例3该实施例用于说明本发明的涂料组合物及其制备方法和镀锌钝化材料。(1)涂料组合物的制备2(TC下，用0.2L去离子水将0.15摩尔的Cr03溶解成溶液，并向其中缓慢加入0.6摩尔的H3P04;随后加入0.06摩尔的醋酸锌搅拌均匀；接着加入0.5摩尔的甲酸，搅拌均匀；加入100克的硅溶胶乳液(青岛兴国涂料有限公司产TC-Ol型，密度为0.893克/升，二氧化硅含量为25重量％，pH值5.3_6.8，二氧化硅颗粒直径20-30nm)，和100克的硅丙乳液(青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％)搅拌均匀，并加入去离子水配置成1L溶液，测得所述混合物的pH值为1.8。用北美AURORA公司AI1200原子吸收光谱仪测得该组合物中三价铬的含量为0.15摩尔/升。(2)镀锌钝化材料的制备将步骤(1)中得到的涂料组合物通过法国STEIN立式辊涂机涂敷在商品牌号为DX52D+AZ热镀锌带上，然后在12(TC下干燥0.8秒，得到相对于每平方米DX52D+AZ热镀锌带，钝化层为1500毫克的镀锌钝化材料。实施例4该实施例用于说明本发明的涂料组合物及其制备方法和镀锌钝化材料。按照实施例3的方法制备涂料组合物及镀锌钝化材料，不同的是，涂料组合物的制备过程中将Cr03与酸反应后，再与其它组分直接混合30分钟，得到涂料组合物及镀锌钝化材料。用北美AURORA公司AI1200原子吸收光谱仪测得该组合物中三价铬的含量为0.1摩尔/升。实施例5该实施例用于说明本发明的涂料组合物及其制备方法和镀锌钝化材料。按照实施例3的方法制备涂料组合物及镀锌钝化材料，不同的是，步骤(1)中，用0.2L去离子水将0.05摩尔的Cr03溶解成第一溶液；将l摩尔的醋酸、0.3摩尔的甲酸、0.25摩尔的丁二酸和0.15摩尔的酒石酸混合均匀得到第二溶液，然后将0.1摩尔的葡萄糖酸锌用水溶解，然后加入90克的硅丙乳液(青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％)搅拌均匀得到第三溶液，将第三溶液与第二溶液混合均匀后再加入第一溶液中，并加入去离子水配成1L溶液后测得pH值为1。用北美AURORA公司AI1200原子吸收光谱仪测得该组合物中三价铬的含量为0.05摩尔/升步骤(2)中在IO(TC下干燥0.5秒，得到相对于每平方米DX52D+Z热镀锌带，钝化层为1200毫克的镀锌钝化材料。实施例6该实施例用于说明本发明的涂料组合物及其制备方法和镀锌钝化材料。(1)涂料组合物的制备2(TC下，用0.2L去离子水将0.5摩尔的Cr03溶解成第一溶液；将加入1.2摩尔的H3P04和1摩尔植酸混合均匀得到第二溶液；将0.14摩尔的Zn(H2P04)2用水完全溶解后加入100克的硅溶胶乳液(青岛兴国涂料有限公司产TC-01型，二氧化硅含量为25重量％，pH值5.3-6.8，二氧化硅颗粒直径20_30nm)搅拌均匀得到第三溶液，将第三溶液与第二溶液混合均匀后再加入第一溶液中，搅拌均匀，并加入去离子水配置成1L溶液，测得所述混合物的pH值为1.2。用北美AURORA公司AI1200原子吸收光谱仪测得该组合物中三价铬的含量为0.5摩尔/升。(2)镀锌钝化材料的制备将步骤(1)中得到的涂料组合物通过法国STEIN立式辊涂机涂敷在商品牌号为DX52D+AZ热镀锌带上，然后在75t:下干燥1.2秒，得到相对于每平方米DX52D+AZ热镀锌带，钝化层为1200毫克的镀锌钝化材料。对比例1按照实施例3的方法制备涂料组合物及镀锌钝化材料，不同的是，步骤(1)加入0.42摩尔的H3P04和0.1摩尔的甲酸，测得pH值为4，得到涂料组合物和镀锌钝化材料。对比例2按照实施例3的方法制备涂料组合物及镀锌钝化材料，不同的是，步骤(1)中加入1摩尔的H3P04和1摩尔的甲酸，测得pH值为0.5，得到涂料组合物和镀锌钝化材料。性能测试将实施例1-6以及对比例1-2制得的镀锌钝化材料分别进行静电粉末涂装，根据GB/T10125-1997人造气氛腐蚀试验测试度材料进行喷涂前72小时后的腐蚀面积(NSST72h腐蚀面积)和进行喷涂后500小时后的实验(NSST500h试验)、并根据GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格测试涂装后根据本发明的镀锌材料的附着力、根据GB/T7725-200410房间空气调节器测得涂装后镀锌板上的气泡密等级，其结果列于下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从上表可以看出，用根据本发明的方法制备的本发明的涂料组合物得到的镀锌钝化材料与静电粉末涂层结合的附着力好，耐蚀性也好。权利要求一种涂料组合物，其特征在于，该组合物含有三价铬化合物、辅助成膜剂、酸、可溶性锌盐和水，且所述酸的量使所述涂料组合物的pH值为1-3。2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物中，所述三价铬化合物的含量为0.05-1摩尔/升，所述辅助成膜剂的含量为50-200克/升，所述可溶性锌盐的含量为0.02-0.2摩尔/升，所述酸的量使所述涂料组合物的pH值为1-2。3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物中，所述三价铬化合物的含量为0.15-0.5摩尔/升，所述辅助成膜剂的含量为80-100克/升，所述可溶性锌盐的含量为0.06-0.14摩尔/升。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述三价铬化合物为铬的有机酸盐和/或铬的无机酸盐；所述辅助成膜剂为硅溶胶和/或硅丙乳液；所述酸为磷酸、植酸和碳原子数为l-10的有机羧酸中的一种或几种；所述可溶性锌盐为磷酸二氢锌和/或磷酸一氢锌。5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中，所述硅溶胶为酸性硅溶胶，所述硅溶胶中二氧化硅的含量为20-40重量％，所述二氧化硅的颗粒直径为10-50纳米，所述硅丙乳液的固含量为40-50重量％。6.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中，所述酸为磷酸与植酸的混合酸，且磷酸与植酸的摩尔比为(0.8-1.2):1。7.权利要求1所述涂料组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将三氧化铬与酸、辅助成膜剂、可溶性锌盐和水混合均匀，所述酸的加入量使所得涂料组合物的pH值为1-3。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述将三氧化铬与酸、辅助成膜剂、可溶性锌盐和水混合均匀的方法包括将可溶性锌盐的水溶液依次与辅助成膜剂和酸混合均匀，将所得混合均匀后的产物与三氧化铬溶于水后的产物接触，得到均匀稳定产物。9.根据权要求7所述的制备方法，其中，所述将三氧化铬与酸、辅助成膜剂、可溶性锌盐和水混合均匀的方法包括将三氧化铬与部分酸混合，将得到的溶液依次与可溶性锌盐、剩余部分的酸、辅助成膜剂和水混合，得到均匀稳定的产物。10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述三氧化铬与酸、辅助成膜剂、可溶性锌盐和水的加入量使得涂料组合物中，所述三价铬化合物的含量为0.05-1摩尔/升，所述辅助成膜剂的含量为50-200克/升，所述可溶性锌盐的含量为0.02-0.2摩尔/升。11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，相对于1升的水，所述三氧化铬的加入量为0.05-1.2摩尔，辅助成膜剂的加入量为50-200克，所述可溶性锌盐的加入量为0.02-0.2摩尔。12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述辅助成膜剂为硅溶胶和/或硅丙乳液；所述酸为磷酸、植酸和碳原子数为1-10的有机羧酸中的一种或几种；所述可溶性锌盐为磷酸二氢锌和/或磷酸一氢锌。13.根据权利要求IO所述的制备方法，其中，所述酸为磷酸与植酸的混合酸，且磷酸与植酸的摩尔比为(0.8-1.2):1。14.一种镀锌钝化材料，该镀锌钝化材料包括基材、依次附着在该基材表面的镀锌层和钝化层，其特征在于，所述钝化层为权利要求1-6中任意一项所述的涂料组合物干燥后的产物。15.根据权利要求14所述的材料，其中，相对于每平方米的基材，所述钝化层的含量为500-1500毫克。16.根据权利要求14所述的材料，其中，所述干燥的温度为60-120°C，所述干燥的时间为O.5-2秒。全文摘要一种涂料组合物，其中，该组合物含有三价铬化合物、辅助成膜剂、酸、可溶性锌盐和水，且所述酸的量使所述涂料组合物的pH值为1-3。根据本发明的涂料组合物的制备方法，其中，该制备方法包括将三氧化铬与酸、辅助成膜剂、可溶性锌盐和水混合均匀，所述酸的加入量使所得涂料组合物的pH值为1-3。根据本发明的镀锌钝化材料，该镀锌钝化材料包括基材、依次附着在该基材表面的镀锌层和钝化层，其中，所述钝化层为上述涂料组合物干燥后的产物。本发明的组合物在镀锌材料上形成的钝化层使镀锌材料不涂覆防锈油膜也能较长时间地耐腐蚀，并具有较好的附着性能。本发明的方法省略了涂覆和除去防锈油的工序，提高了生产效率，节约了生产时间，降低了成本。文档编号C23C22/06GK101748397SQ20081017927公开日2010年6月23日申请日期2008年12月4日优先权日2008年12月4日发明者张爱萍,徐权,李国安,程兴德,许哲峰,郭太雄,陈永申请人:攀钢集团研究院有限公司;攀枝花钢铁(集团)公司