专利名称：：抑制取代的环四硅氧烷聚合的稳定剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及稳定环四硅氧院以防止其聚合的方法，本发明还涉及环四硅氧烷的组合物，所述组合物被稳定化以防止聚合。
背景技术：
：二氧化硅膜被应用于制造半导体设备的集成电路(IC)己有一段时间。剤艮多关于制备此类Si02薄膜的公开和专利文献。如，Schumache虔团AirProductsandChemicals公司的出版物，例如用于下列使用手册采用TEOS的玻璃沉积，和Extrema⑧TEOS(四乙基原硅酸盐)产品数据表。又如，ModelingofLow-PressureDepositionofSi02byDecompositionofTEOS(i!31分解TEOS的SiO2低压、沉禾只造丰莫)，禾口TheDepositionofSilliconDiioxideRimsatReducedPressure(减压条件下的二氧化硅膜的沉积)。有很多期刊文献综述了用于沉积Si02的各种CVD技术，以及使用该技术沉积的薄膜盼性质。早期的Si02膜是iM:CVD氧化^^(SiH4)沉积得到的。随着亚微细粒构图电子设备的发展，为了保持良好的阶梯覆盖需要新的原料。与由SiHt沉积得到的膜相比，由四乙基原硅酸盐(TEOS)沉积得至啲膜具有更好的阶梯覆盖性质。TEOS被认为是用于CVD审i腊Si02的一种工业标准原料。TEOS是一种易挥发的液体，旨巨进行高效的蒸气传导，并且通常易于操作。其不易自燃，因此相比于硅烷提供了显著的安全优势。其生产出具有优良电和机械性能的适于各种设备生产应用的电介质膜。化学物质1,3,5,7-四甲基环四硅氧銜例如购自加拿大卡尔斯班的Schumacher的TOMCATS⑧硅氧烷)正作为一种用于CVD生产Si02玻璃的新型原料处于研发中。TOMCATS型硅鄉是一种具有高纯度易挥发性的液体前体化合物，其经特定设计满足半导体设备生产工业的关键性要求。如TEOS、TOMCATS型硅能用于各禾中电介质膜涂敷的玻璃和掺杂玻璃的化学蒸气沉积，如槽沟填充，夹层电介质，栅极和厚氧化物。因为其非自燃性和非腐蚀性，所以提供了相似的安全优势。TOMCATS型硅氧烷和TEOS的标准熔点分别为135。C和168°C。TOMACATS型硅氧烷的较高挥发性使其能在较低的^g或在相似的温度下以较高效能传递。難60(TC下的沉积速率是TEOS的10倍，且其沉积效能是TEOS的3倍。所得膜的正形性和阶梯覆盖性能优于甲麟，与TEOS类似。本实验中用到6个具有80-90ml额定量体积的石英安瓶。这些安瓶将对应于实施例1入1B,1C,1D,1E和1F。这些安并翻蒸馏水冲洗2次，试齐脂屯的丙酮冲洗2次，然后方爐于175'C的烘箱16-18小时。干燥的安并1;规箱中取出，在其仍温热时使用。安瓶1AJB,1C和1D中均加入约5.0ml无添加剂的TOMCATS型硅氧垸。安瓶1E和1F中加入相同量的TOMCATS型硅氧院，并含有150ppm(M)的BHT。安瓶的开口处连接特氟隆阀门。安瓶1A置于液氮浴中以使挥发的TOMCATS型硅氧烷冷凝。安并顿部空间的空气抽真空5併中除去。安瓶用敦氧焰在并轻员处密封。其余的5个安瓶(1B-1F)也以相同的方式密封。密封好的安瓶1C,1D,1E和1F方从一个氮气吹洗过的烘箱中，接着维持90°C的》鹏24小时。安瓶1A和1B室温保存作为对照样品。加热的安瓶经过24小时后移出烘箱，放冷至室温。GC分析表明，对照样品(1AJB)相对于大量样品并未发生明显的聚合。没有添加剂的加热样品(1C,1D)的平均聚合反应是0.136%。加入150ppm的BHT的加热样品的平均聚合反应是0.079%。结果见表l。实施例2:对二氧化碳的敏感度。TOMCATS型硅g暴露于0.50重1%的二氧化碳中4个安瓶(2入2B,2C和2D)如实施例1所述的方法进行清洁和干燥。约5.0g不含添加剂的TOMCATS型硅氧烷加入到安瓶2A和2B中。安瓶2C和2D中加入相同量的TOMCATS型硅氧烷和150ppm重量的BHT。四个安瓶均竊一个石英的侧臂延伸，并以膜覆盖住。安瓶2Ay賴[]至液節鹏，糊真空除去上方的空气。安瓶抽真空后，19sccm的气态二氧化碳由注射器ilil侧臂的膜盖注入。处于负压状态的安瓶用如实施例1所述的焰封口。乘除的三个安瓶(2B,2C和2D)也以相同的方法处理和封口。4个封口安瓶如实施例1所述，在9(TC加热24小时。不含添加剂的TOMCATS型硅氧烷的平均聚合反应是0.126%。含有150ppm的BHT的相同化学成分的平均聚合反应是0.028%。结果见表l实施例3:对氧气的敏感度。TOMCATS型硅，暴露于0.50重*%的氧气中。4个安瓶(3A3B,3C和3D)如实施例1所述的方法进行清洁和干燥。约5.0g不含添加剂的TOMCATS型硅氧烷加入到安瓶3A和3B中。安瓶3C和3D中加入相同量的TOMCATS型硅繊和150ppm重量的BKT。四个安瓶均駭一个石英的侧臂延伸，并以膜Sm住。安瓶3A7转瞎液氮、鹏，糊真空除去上方的空气。安瓶抽真空后，19sccm的氧气由注射器通过侧臂的膜盖注入。处于负压状态的安瓶用如实施例1所述的焰封口。乘除的三个安瓶(3B,3C和3D)也以相同的方法处理和封口。4个封口安瓶如实施例1所述，在9(TC加热24小时。不含添加剂的TOMCATS型^，的平均聚合反应是6.462%。含有150ppm的BHT的相同化学成分的平均聚合反应是0.031%。结果见表1。实施例4:对三氟化氮的敏感度。不含BHT的TOMCATS型硅ft^暴露于三氟化氮中进行了用于衡量自由基清除剂如BHT抑制由三氟化氮促进的TOMCATS型硅氧烷的聚合反应的对比实验。由于NF3的潜在反应性和可能的畐寸产物的腐t虫性，这些对比实验在300cc的不辦冈Pan反应器中进行。49.956g的TOMCATS型硅氧垸加入到300cc的反应器中。该TOMCATS型硅il^不含BHT，而含有125ppm重量的2,4-乙酰基丙酮。2，4-乙酰基丙酮是用于稳定TOMCATS型硅氧烷的早期添加剂。反应器上方的气体被抽真空。NF3冲入上部空间，最终浓度至636ppm重量(0.0636M%)。反应器、鹏上升至10(TC保持24小时。在规定时间后，将NF3用泵抽出反应器。反应^!皮打开。TOMCATS型硅it^完全胶凝化，反应器中无残留液体。样品正如实施例中所述非常粘稠或被胶凝化，表明TOMCATS型硅敏的高度聚合。这些样品由于不溶于普通的有机试剂，因此不能用GC进行分析。在本发明中，这样的样品被指定为聚合程度"〉10重*%"。实施例5:对三氟化氮的敏感度。含150ppmBHT的TOMCATS型硅ft^暴露于三氟化氮中49.863g的TOMCATS型硅氧烷加入到300cc的反应器中。该TOMCATS型硅，被150ppm重量的BHT阻止。反应器上方的气体被抽真空。My中入上部空间，最终浓度至631ppm重量(0.0631重1%)。反应器温度上升至10CTC并保持24小时。在规定时间后，将NF3用泵抽出反应器。反应器打开，回收得到45.631g透明无色、液体。质量的损失可能是由于实验最后用泵抽走反应器中的NF3弓胞的。液#$专移到一个聚乙烯瓶中。GC分析样品可知，在检测前后TOMCATS型硅i^纯度均为99.95%。未检测到聚合物。表l含和不含BHT抑制剂的TOMCATS型硅氧烷在各禾中自由基化争源存在下的稳定性。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*所有的污染气体均按0.50重量百分比加入，除了实施例斜禾口#5的NF3，分别为0.0636重#%禾口0.0631重3%。￥实验驗是100°。t该样品完全被胶凝化而未经过GC分析，这表明其聚合反应〉10%。实施例6:含150ppm抗氧化剂BHT的TOMCATS型硅氧烷，在经受等摩尔02，分别在90。C、105。C和120。C下24小时的稳定性。三个清洁的85ml石英安瓶置于175r干燥烘箱中除湿。清洁、干燥的安瓶决速转移到一个氮气干燥箱中。在干燥箱中，用玻璃移液器向三个安瓶加入含有150ppmBHT的TOMCATS1.3g，以尽量M^、TOMCATS留在容器颈。其中一个安瓶安装特氟隆阀门，装有一个侧臂和一个膜盖。主阀门关闭，安瓶移出干燥箱并与玻璃真空连接。安瓶的底部用液氮7賴卩5射中，并保持内容物与真空隔离。然后打开安瓶，将上部空间的氮气抽真空移除。该安瓶再次与动态抽真空隔离，从麟中注入130sccm氧气。安tt部置于液氮浴中5分钟以上，€±方空间的氧气冷凝。此时，安瓶的瓶颈用敦氧焰进行密封。该安并履于9(TC实验烘箱中。该过程重复两次，即该实验操作了3次。24小时后，安瓶从烘箱中移出，冷却，转移到干燥箱中。打开安瓶，液##品备用作GC分析。GC分析表明，相对于起始TOMCATS的量，液体的平均降解度为0.12%。上述实验分别在105。C和12(TC重复三次。在105。C时，大约30%的液体TOMCATS发生胶凝化，表明发生了大量聚合反应。在12(TC时，所有的TOMCATS都发生了胶凝化。结果见表2。实施例7:含500ppm抗氧化剂BHT的TOMCATS型硅氧烷，在经受等摩尔02，分别在9(TC、105。C和12(TC下24小时的稳定性。三个清洁的85ml石英安瓶置于175。C干燥烘箱中除湿。清洁、千燥的安瓶快速转移到一个氮气干燥箱中。在干燥箱中，用玻璃移液器向三个安瓶加入含有500ppmBHT的T0MCATS1.3g，以尽量减少TOMCATS留在容器颈。其中一个安瓶安装特氟隆阀门，装有一个侧臂和一个膜盖。主阀门关闭，安瓶移出干燥箱并与玻璃真空,连接。安瓶的底部用液氮7賴口5分钟，并保持内容物与真空隔离。然后打开安瓶，将上部空间的氮气抽真空移除。该安瓶再次与动态抽真空隔离，从膜盖中注入130sccm氧气。安瓶底部置于液氮浴中5分钟以上，€±方空间的氧气冷凝。此时，安瓶的瓶颈用S/氧焰进行密封。该安瓶置于90'C实验烘箱中。该过程重复两次，即该实验操作了3次。24小时后，安瓶从烘箱中移出，冷却，转移到干燥箱中。打开安瓶，液体样品备用作GC分析。GC分析表明，相对于起始TOMCATS的量，液体的降解度低于0.20%。上述实验分别在105。C和120。C重复三次。在105。C时，低于0.20%发生,率。在120。C时，约50%的TOMCATS发生胶凝化。结果见表2。实施例8:含2,000ppm抗氧化剂BHT的TOMCATS型硅氧院，在经受等摩尔02，分别在9crc，105x:和i2crc下24小时的稳定性。三个清洁的85ml石英安瓶置于175。C干燥烘箱中除湿。清洁、千燥的安瓶快速转移到一个氮气干燥箱中。在干燥箱中，用玻璃移液器向三个安瓶加入含有2,000ppmBHT的TOMCATS1.3g，以尽量M^TOMCATS留在容器颈。其中一个安瓶安装特氟隆阀门，装有一个侧臂和一个膜盖。主阀门关闭，安瓶移出"P燥箱并与玻璃真空,连接。安瓶的底部用液氮7賴口5分钟，并保持内容物与真空隔离。然后打开安瓶，将上部空间的氮气抽真空移除。该安瓶再次与动細真空隔离，从膜盖中注入130sccm氧气。安瓶底部置于液氮浴中5分钟以上，^J:方空间的氧气冷凝。此时，安瓶的瓶5鹏敦W:咨进行密封。该安并履于9(TC实验烘箱中。该过程重复两次，即该实-條作了3次。24小时后，安瓶从烘箱中移出，冷却，转移到干燥箱中。打开安瓶，液体样品备用作GC分析。GC分析表明，相对于起始TOMCATS的量，液体的卩絲军度低于0.20%。上述实验分别在105。C和120。C重复三次。在105。C时，低于0.20%发生糊军。在12(TC时，约10%的TOMCATS发生胶凝化。结果见表2。实施例9:含5,000ppm抗氧化剂BHT的TOMCATS型硅氧烷，在经受等摩尔02，分别在9(TC，105"和120。C下24小时的稳定性。三个清洁的85ml石英安并暖于175。C干燥烘箱中除湿。清洁、千燥的安瓶决速转移至U—个氮气干燥箱中。在干燥箱中，用玻璃移液器向三个安瓶加入含有5,000ppmBHT的TOMCATS1.3g，以尽量减少TOMCATS留在容器颈。其中一个安瓶安装特氟隆阀门，装有一个侧臂和一个膜盖。主阀门关闭，安瓶移出干燥箱并与玻璃真空M连接。安瓶的底部用液氮冷却5分钟，并保持内容物与真空隔离。然后打开安瓶，将上部空间的氮气抽真空移除。该安瓶再次与动态抽真空隔离，从膜盖中注入130sccm氧气。安瓶底部置于液氮浴中5分钟以上，使上方空间的氧气冷凝。此时，安瓶的瓶颈用M/氧焰进行密封。该安瓶置于9(TC实验烘箱中。该过程重复两次，即该实验操作了3次。24小时后，安瓶从烘箱中移出，冷却，转移到干燥箱中。打开安瓶，液体样品备用作GC分析。GC分析表明，相对于起始TOMCATS的量，液体的平均,军度为0.20%。上述实验分别在105。C和120。C重复三次。在105。C和12(TC时，均观察到0.20%卩絲？。结果见表2。实施例10:含10,000ppm抗氧化剂BHT的TOMCATS型硅氧院，在经受等摩尔02，分别在9(TC，105。C和12(TC下24小时的稳定性。三个清洁的85ml石英安瓶置于175。C干燥烘箱中除湿。清洁、干燥的安瓶决速转移到一个氮气干燥箱中。在干燥箱中，用玻璃移液器向三个安瓶加入含有10,000ppmBHT的TOMCATS1.3g，以尽量^1>TOMCATS留在容器颈。其中一个安瓶安装特氟隆阀门，親一个侧臂和一个膜盖。主阀门关闭，安瓶移出干燥箱并与玻璃真空f^连接。安瓶的底部用液氮冷却5併中，并保持内容物与真空隔离。然后打开安瓶，将上部空间的氮气抽真空移除。该安瓶再次与动真空隔离，从膜盖中注入130sccm氧气。安并ffi部置于液氮浴中5併中以上，4肚方空间的氧气冷凝。此时，安瓶的并砂员用敦氧焰进行密封。该安瓶置于9(TC实验烘箱中。该过程重复两次，即该实验操作了3次。24小时后，安瓶从烘箱中移出，冷却，转移到干燥箱中。打开安瓶，液体样品备用作GC分析。GC分析表明，相对于起始TOMCATS的量，液体的平均卩絲率度为0.20%。上述实验分别在105。C和120。C重复三次。在105。C和120。C时，均观察到低于0.20%，絲率。结果见表2。表2含有不同浓度BHT的TOMCATS的氧气暴露实验。所有实验中02和TOMCATS的摩尔比均为l:l，反应24小时。驢(。c)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*"稳定"代表实验后测量低于0.20%的^絲军本发明已陈述几个优选的实施方案，但本发明的保护范围应由下述!^利要求确定。权利要求1、一种稳定环四硅氧烷以防止其聚合的方法，其应用于电子材料生产制造中氧化硅的化学气相沉积工艺，包括提供一种有效量的抗氧化剂到所述的具有如下结构的环四硅氧烷中其中，R1-7独立地选自氢，直链、支链或环C1-10烷基，和C1-4烷氧基。2、一种稳定环四硅氧烷以防止其聚合的方法，其应用于电子材料生产制造中氧化硅的化学气相沉积工艺过程，包括提供具有如下结构的环四^^氧院<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R"3蚊;fete自氢，直链、支链或环Cwo烷基，禾口C"烷氧基添加一种抗氧化齐倒所述环四硅織中。3、权利要求2所述的方法，其中所述抗氧化剂的加入量是10到lO,OOOppm(驢)。4、权利要求2所述的方法，其中所述抗氧化剂的加入量是10到5,000ppm5、权利要求2所述的方法，其中所述抗氧化齐啲加入量是10到2,000ppm(重量)的范围。6、t5l利要求2所述的方法，其中所述抗氧化剂包括酚类化，。7、一种稳定1,3,5,7-四甲基环四硅氧垸，防止由氧气、二氧化碳和/或氮三氟化物弓l起的聚合的方法，其应用于电子材料生产制造中氧化硅的化学气相沉积工艺，包括提供一种抗氧化齐倒所述的1,3,5,7-四甲,四硅氧烷中。8、权利要求7所述的方法，其中所鄉氧化剂包括酚类化，。9、一种应用于化学气相淀积工艺和对长期加热稳定的组合物，包括具有如下结构的环四硅:其中，W3tei鹏自氢，直链、支链或环C!.!。烷基，和Cw烷氧基；和一种抗氧化剂。10、权利要求9所述的组合物，其中所述抗氧化剂的量是10到10,000ppm(重量)。11、权利要求9所述的组合物，其中所述抗氧化剂的量是10到5,000ppm(重量)。12、权利要求9所述的组合物，其中所述抗氧化剂的量是10到2,000ppm(重量)。13、一种稳定的防止聚合的1,3,5,7-四甲基环四硅的组合物，其应用于化学气相沉积工艺，在电子材料制造中作为氧化硅的前体，包括1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和一种抗氧化剂。全文摘要本发明涉及抑制取代的环四硅氧烷聚合的稳定剂。本发明涉及(a)稳定环四硅氧烷，如1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，以防止其聚合的方法，其应用于电子材料生产制造中氧化硅的化学气相沉积工艺中，包括提供有效量的抗氧化聚合抑制剂到所述环四硅氧烷中；(b)环四硅氧烷如1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其被稳定化以防止聚合，其应用于化学气相淀积工艺，在电子材料制造中作为氧化硅的前体，所述组合物包含如所述环四硅氧烷和抗氧化剂。文档编号C23C16/448GK101412730SQ20081017858公开日2009年4月22日申请日期2008年10月15日优先权日2007年10月15日发明者R·G·西夫雷特,S·G·梅厄加,T·R·加夫尼,萧满超申请人:气体产品与化学公司