专利名称：镁合金表面无电压化学制膜和低电压下电化学制膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种防腐蚀的表面处理方法，更特别的，是指一种在无电压加载下的 化学制膜、与低电压下的电化学制膜的组合工艺下对镁合金进行表面处理的方法。
背景技术：
镁合金因具有高的比强度、比刚度，良好的减震性、导热性、导电性、电磁屏蔽 性以及易于回收等优点，而被广泛应用于汽车、电子、航空航天等工业部门，年应用 增长率达20%，被誉为"21世纪绿色材料"。伹是，镁合金具有极强的电化学活性， 其耐腐蚀性能差，大大限制了其在工业领域中的应用。因此，对镁合金材料表面进行 适当的处理以提高其耐腐蚀性，从而在发挥镁及镁合金的性能优势和扩大镁合金的应 用领域方面有着重要的现实意义。
阳极氧化成膜技术因其具有生产工艺简单成熟、膜层与基体结合力好等优点而成 为镁合金表面处理的常用方法。现在的阳极氧化技术多为上百伏至几百伏电压下的阳 极火花氧化或微弧氧化，可在镁合金材料表面形成几十甚至上百个微米厚的陶瓷氧化 膜层，且能显著的改善镁合金表面的耐磨损、耐腐蚀等性能。
然而这种高电压下的氧化成膜过程，不仅对设备性能提出了更高要求，更重要的 是高电压成膜过程中火花放电所形成的局部高温高压，有可能降低镁合金基体的力 学、疲劳等机械性能。A丄.Yerokhin等研究了镁合金微弧氧化对镁合金疲劳极限的 影响，结果表明微弧氧化使镁合金材料的疲劳极限降低了 10%左右。郭兴伍等釆用 三点弯曲试验研究了 AZ91D镁合金微弧氧化对镁合金力学性能的影响，结果也表明 微弧氧化处理后的AZ91D试样的拉伸强度、屈服强度和延伸率均低于AZ91D基体 本身。
此外，在高电压微弧氧化过程中其电流效率相对低下。薛文斌等估算L2、 LC4 两种铝材微弧氧化总电流效率小于30%; L. O. Snizhko等人估计总电流效率在 10%~30%之间。微弧氧化过程中的电流只有一部分为成膜时所消耗，而大部分能 量则转化为热能，还有小部分用于水电解、光能、声能、电源自身消耗等方面。热能 的一部分是由膜层和电解液等阻抗所产生，大部分是微弧所产生。发明 内 容
本发明的目的是提出一种镁合金表面无电压化学制膜和低电压下电化学制膜的 方法，该复合制膜方法采用化学制膜/电化学制膜、或者电化学制膜/化学制膜的重 复交替对镁合金表面进行处理。而电化学制膜时所需的电压仅为5~20V的低电压环 境，克服了高电压火花放电对镁合金基体的机械损伤。釆用本发明方法在镁合金表面 制得的复合膜大大提高了镁合金表面的耐腐蚀性。
一种镁合金表面无电压化学制膜和低电压下电化学制膜的方法，有下列步骤
第一步基体的前处理
将镁合金基体进行除油处理后，待用；
所述的除油工艺采用在质量百分比浓度为5~ 15%的氢氧化钠和质量百分比浓 度为5~15%的磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温，处理时间20 60s; 第二步配制复合处理液
复合处理液是由含硅酸盐的主成膜剂和含硼酸盐的辅助剂组成的水溶液，所述复 合处理溶液中硅酸盐浓度为0.1 2 mol/L，硼酸盐的浓度为0.1 1.5 mol/L，配
好待用；
所述硅酸盐可以是硅酸钠、或者硅酸钾； 所述硼酸盐可以是四硼酸钠、或者四硼酸钾； 第三步化学制膜/电化学制膜
将经第一步处理后的基体置于按第二步配制的复合处理液中，在复合处理液温度 为10 8(TC条件下静置反应5 10min后，然后加载电压为5 20 V条件下，阳 极氧化10 60min后，取出，制得包覆复合膜的基体；
第四步复合膜的热处理
将包覆复合膜的基体在空气中自然干燥10 24h后，放入恒温炉中，在180~ 19(TC条件下保温45 100 min,随恒温炉冷却至室温取出，即得到在镁合金表面 包覆有复合膜。
本发明镁合金表面无电压化学制膜和低电压下电化学制膜的方法的优点(1)克 服了现在镁合金阳极火花氧化或微弧氧化对设备的要求高、能源消耗大、电流效率低、 高电压火花放电时产生的高温对镁合金基体的机械损伤、环保性能差等缺点。(2) 提供的处理溶液主要由硅酸盐和硼酸盐的水溶液组成，具有溶液组分简单、稳定性能 好、环保等优点。(3)釆用化学/电化学工艺所获得的复合膜层在提高镁合金表面耐 腐蚀性能的同时，减少了对镁合金基体的机械损伤。
图1是本发明的一种制膜流程框图。
图2是本发明的另一种制膜流程框图。 图3是本发明化学制膜/电化学制膜的装置简示图。
具体实施例方式
本发明的一种镁合金表面无电压化学制膜和低电压下电化学制膜的方法，该 复合制膜方法采用化学制膜/电化学制膜、或者电化学制膜/化学制膜的重复交替 制膜工艺。在本发明中，重复交替制膜主要通过通断电源来实现。如交替制膜模 式一化学制膜/电化学制膜/化学制膜/电化学制膜。交替制膜模式二化学制膜 /电化学制膜/化学制膜/电化学制膜/化学制膜/电化学制膜。交替制膜模式三 电化学制膜/化学制膜/电化学制膜/化学制膜。交替制膜模式四电化学制膜/化 学制膜/电化学制膜/化学制膜/电化学制膜/化学制膜。通断电源次数最高为5次， 也就是可以交替制膜5次。
参见图l所示，本发明是一种采用化学/电化学复合处理在镁合金表面制复合膜 的方法，该复合制膜包括有下列步骤
第一步基体的前处理
将镁合金基体进行除油处理后，待用；
所述的除油工艺釆用在质量百分比浓度为5~ 15%的氢氧化钠和质量百分比浓 度为5 15%的磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温(22 28°C),处理时 间20~60 sj
第二步配制复合处理液
复合处理液是由含硅酸盐的主成膜剂和含硼酸盐的辅助剂组成的水溶液，所述复 合处理溶液中硅酸盐浓度为0.1 2 mol/L，硼酸盐的浓度为0.1 1.5 mol/L,配
好待用；
所述硅酸盐可以是硅酸钠、或者硅酸钾； 所述硼酸盐可以是四硼酸钠、或者四硼酸钾；
在本发明中，复合处理液可以作为化学制膜时的镀液，也可作为电化学制膜时的 镀液，故具有组分简单、环保的优点。第三步化学制膜/电化学制膜
参见图3所示，将第二步配制的复合处理液倒入电解槽2中，电源的正极与基体 4 (经第一步处理后的基板)连接，电源的负极与不锈钢板3连接。在该阳极化处理 中，基体4作为阳极，而不锈钢板3作为阴极。
将经第一步处理后的基体置于按第二步配制的复合处理液中，在复合处理液温度 为10 8CTC条件下静置反应5 10min后，然后加载电压为5 20 V条件下，阳 极氧化10 60min后，取出，制得包覆复合膜的基体；
在本发明中，电压由电源提供，且电源的正极与包覆复合膜的基体连接，电源的 负极与阴极板3连接；所述阴极板3可以是不锈钢、或者碳棒。
所述电源可以是直流电(100V/5A)或者交流电(250V/5A)。
在本发明中，化学制膜/电化学制膜的交替处理，能够使基体表面形成有如基体 的氧化物、基体的氢氧化物、基体的含硅化物；铝的氧化物、铝的氢氧化物、铈、镧、 镨等的氧化物和氢氧化物。对镁合金先进行化学制膜，能够使镁合金表面形成均匀、 致密的膜层；然后通过电化学制膜来填充电化学膜层表面的孔洞，起到封孔作用。
第四步复合膜的热处理
将包覆复合膜的基体在空气中自然干燥10 24h后，放入恒温炉中，在180~ 19CTC条件下保温45 100min，随恒温炉冷却至室温(22 28°C)取出，即得到 在镁合金表面包覆有复合膜。
此步骤中，采用空气下的自然干燥去除复合膜中多余水分，能够有效地阻止复合 膜猝然在高温环境(是指恒温炉中的高温干燥)下出现裂纹，提髙了复合膜的防腐能 力。
参见图2所示，本发明是一种采用电化学/化学复合处理在镁合金表面制复合膜 的方法，该复合制膜包括有下列步骤 第一步基体的前处理 将镁合金基体进行除油处理后，待用；
所述的除油工艺采用在质量百分比浓度为5~ 15%的氢氧化钠和质量百分比浓 度为5~15%的磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温(22 28°C)，处理时 间20 60 sj第二步配制复合处理液
复合处理液是由含硅酸盐的主成膜剂和含硼酸盐的辅助剂组成的水溶液，所述处 理溶液中硅酸盐浓度为0.1 2 mol/L，硼酸盐的浓度为0.1 1.5 mol/L，配制好
待用；
所述硅酸盐可以是硅酸钠、或者硅酸钾； 所述硼酸盐可以是四硼酸钠、或者四硼酸钾；
在本发明中，复合处理液可以作为化学制膜时的镀液，也可作为电化学制膜时的 镀液，故具有组分简单、环保的优点。 第三步电化学制膜/化学制膜
参见图3所示，将第二步配制的复合处理液倒入电解槽2中，电源的正极与基体 4 (经第一步处理后的基板)连接，电源的负极与不锈钢板3连接。在该阳极化处理 中，基体4作为阳极，而不锈钢板3作为阴极。
将经第一步处理后的基体置于按第二步配制的复合处理液中，在复合处理液温度 为10 8(TC条件下，加载电压为5 20V，阳极氧化10 60min后，停止加载电 压；然后在复合处理液中静置反应5 10min后；然后再加载电压为5 20 V，阳 极氧化10 60 min后，停止加载电压；最后在复合处理液中静置反应5~10 min 后，取出，制得包覆复合膜的基体；
在本发明中，电压由电源提供，且电源的正极与包覆复合膜的基体连接，电源的 负极与阴极板3连接；所述阴极板3可以是不锈钢、或者碳棒。
所述电源可以是直流电或者交流电。
在本发明中，先电化学制膜，然后化学制膜，能够提高膜层与镁合金的结合力。 第四步复合膜的热处理
将包覆复合膜的基体在空气中自然干燥10 24h后，放入恒温炉中，在180 190。C条件下保温45 100min，随恒温炉冷却至室温(22~28°C)取出，即得到 在镁合金表面包覆有复合膜。
此步骤中，采用空气下的自然干燥去除复合膜中多余水分，能够有效地阻止复合 膜猝然在高温环境(是指恒温炉中的高温干燥)下出现裂纹，提高了复合膜的防腐能 力。采用化学和电化学处理相结合的方法，可以克服各自存在的缺点，具体是可以
克服单独化学膜层薄、耐腐蚀性能不够好、与基体结合力差的问题；可以改善单独电
化学膜层表面的孔隙率、进一步提高其膜层的耐腐蚀性能。更重要的一点是，本发明
中电化学处理采用的是5 20V下的恒电压氧化处理,氧化过程中镁合金试样表面无
火花放电，因此此电化学处理过程不会降低或损伤镁合金基体的力学性能，有利于镁
和镁合金材料的工业应用。
实施例 1 : 化学制膜/电化学制膜
第一步将AZ91D镁合金试样在质量百分比浓度为10%的氢氧化钠和质量百 分比浓度为5%的磷酸钠组成的水溶液中进行除油，处理温度为28。C，处理时间20 s，待用；AZ91D镁合金试样规格为20X20x5mm，用铝丝做导线，将铝丝与试
样的连接处用氯丁橡胶封住，确保导电良好。
第二步复合处理液为1.5mol/L的硅酸钠和0.25mol/L四硼酸钠组成的水溶
液；
第三步制复合膜
将AZ91D镁合金试样放入复合处理液中，并与交流电源的正极连接作为电化学 制膜时的阳极，交流电源的负极连接有不锈钢板，在复合处理液温度为4CTC条件下 静置反应10 min后，然后打开资料电源加载电压为10 V条件下，阳极氧化20 min 后，取出，制得包覆复合膜的AZ91D镁合金。
第四步将包覆复合膜的AZ91D镁合金在空气中自然干燥24 h后，放入恒温 炉中，在190。C条件下保温60min,随恒温炉冷却至28。C取出，即得到在AZ91D 镁合金表面包覆有复合膜。
将上述制得包覆有复合膜的AZ91D镁合金表面采用光学显微镜、X射线衍射仪 和扫描电镜进行形貌和成分分析，复合膜层均匀、致密，成分为氢氧化镁、氧化镁和 硅酸镁的混合物。按GB5938 — 86标准《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀 试验方法》对包覆复合膜层的AZ91D镁合金进行48/j中性盐雾试验，未见表面出 现腐蚀点。中性盐雾试验条件盐水浓度5%, ; //=6.5，试验温度35"C，盐雾沉 降率lw〃/z'80cm2)。另一制膜方法为实施例1的第一步、第二步、第四步相同，只改变第三步的制 复合膜工艺进行AZ91D镁合金表面处理。其中，制膜为将AZ91D镁合金试样放入
复合处理液中，并与交流电源的正极连接作为电化学制膜时的阳极，交流电源的负极 连接有不锈钢板，在复合处理液温度为4CTC条件下静置反应10 min后，然后加载 电压为10 V条件下，阳极氧化20 min后，关断交流电源;在复合处理液温度为40°C 条件下静置反应10min后，然后打开交流电源加载电压为IOV条件下，阳极氧化 20 min后取出，制得包覆复合膜的AZ91D镁合金。 实施例2 : 电化学制膜/化学制膜
第一步将AZ31镁合金试样在质量百分比浓度为10%的氢氧化钠和质量百分 比浓度为5。/。的磷酸钠组成的水溶液中进行除油，处理温度为28°C，处理时间20 s, 待用；AZ31镁合金试样规格为20x20x5mm,用铝丝做导线，将铝丝与试样的连 接处用氯丁橡胶封住，确保导电良好。
第二步复合处理液为0.8mol/L的硅酸钾和0.6mol/L四硼酸钠组成的水溶
液；
第三步制复合膜
将AZ31镁合金试样置于复合处理液中，并与交流电源的正极连接作为电化学制 膜时的阳极，交流电源的负极连接有不锈钢板，在复合处理液温度为6(TC条件下， 加载电压为10V，阳极氧化20min后，停止加载电压；然后在复合处理液中静置 反应10 min后，取出，制得包覆复合膜的AZ31镁合金；
第四步将包覆复合膜的AZ31镁合金在空气中自然干燥24 h后，放入恒温炉 中，在190。C条件下保温60 min,随恒温炉冷却至28。C取出，即得到在AZ31镁 合金表面包覆有复合膜。
将上述制得包覆有复合膜的AZ31镁合金表面采用光学显微镜、X射线衍射仪和 扫描电镜进行形貌和成分分析，复合膜层均匀、致密，，成分为氢氧化镁、氧化镁和硅 酸镁的混合物。按GB5938 — 86标准《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀试 验方法》对包覆复合膜层的AZ31镁合金进行48A中性盐雾试验，未见表面出现腐 蚀点。中性盐雾试验条件盐水浓度5%， ； //=6.5，试验温度35。C，盐雾沉降率 2m/// *80cw2)。
权利要求
1、一种镁合金表面无电压化学制膜和低电压下电化学制膜的方法，其特性在于有下列步骤第一步基体的前处理将镁合金基体进行除油处理后，待用；所述的除油工艺采用在质量百分比浓度为5～15％的氢氧化钠和质量百分比浓度为5～15％的磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温，处理时间20～60s；第二步配制复合处理液复合处理液是由含硅酸盐的主成膜剂和含硼酸盐的辅助剂组成的水溶液，所述复合处理溶液中硅酸盐浓度为0.1～2mol/L，硼酸盐的浓度为0.1～1.5mol/L，配好待用；所述硅酸盐可以是硅酸钠、或者硅酸钾；所述硼酸盐可以是四硼酸钠、或者四硼酸钾；第三步化学制膜/电化学制膜将经第一步处理后的基体置于按第二步配制的复合处理液中，在复合处理液温度为10～80℃条件下静置反应5～10min后，然后加载电压为5～20V条件下，阳极氧化10～60min后，取出，制得包覆复合膜的基体；第四步复合膜的热处理将包覆复合膜的基体在空气中自然干燥10～24h后，放入恒温炉中，在180～190℃条件下保温45～100min，随恒温炉冷却至室温取出，即得到在镁合金表面包覆有复合膜。
2、根据权利要求1所述的一种镁合金表面无电压化学制膜和低电压下电化学 制膜的方法，其特性在于第三步为将经第一步处理后的基体置于按第二步配制的复 合处理液中，在复合处理液温度为10 80。C条件下，加载电压为5 20V，阳极氧 化10 60min后，停止加载电压；然后在复合处理液中静置反应5~ 10 min后； 然后再加载电压为5 20 V，阳极氧化10 60 min后，停止加载电压；最后在复 合处理液中静置反应5 10min后，取出，制得包覆复合膜的基体。
全文摘要
本发明公开了一种镁合金表面无电压化学制膜和低电压下电化学制膜的方法，它在镁合金电化学表面处理领域中，利用5V～20V的低电压，在含硅酸盐0.1～2mol/L，硼酸盐0.1～1.5mol/L的碱性处理液中，对镁合金工件进行阳极氧化处理，在镁合金材料表面形成了一层耐腐蚀性能较好的阳极氧化膜层。这种镁合金表面处理方法，在保证镁合金表面处理膜层质量的前提下，降低了表面处理电压，有效地避免了高电压阳极氧化过程中火花放电导致的高温对镁合金基体的机械损伤；提高了氧化过程中电流的利用效率，从而节能降耗。
文档编号C23F17/00GK101435081SQ20081022698
公开日2009年5月20日 申请日期2008年11月28日 优先权日2008年11月28日
发明者刘慧丛, 朱立群, 李卫平, 王喜眉 申请人:北京航空航天大学