一种使用保护性含钇涂层涂覆半导体处理设备的方法

专利名称：一种使用保护性含钇涂层涂覆半导体处理设备的方法
技术领域：
本发明涉及 一 种喷涂包含特化氧化钇陶瓷(specializedyttrium oxide-comprising ceramic)的方法，该特化氧化紀陶瓷主要包含固溶体陶瓷，其对半导体 处理设备中常见的等离子体具有高度抵抗性。
背景技术：
此部分描述与本发明公开的实施例相关的背景主题。此部分中所讨论的背景技术 无论是表述的还是暗示的都不倾向于构成法律意义上的现有技术。 对于经常处于腐蚀环境下的半导体处理室内的设备组件与衬垫来说，耐腐蚀性是 相当关键的性质。虽然半导体处理环境(包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和物理 气相沉积(PVD))经常出现腐蚀性等离子体，但最具腐蚀性的等离子体环境是那些用来清 洁处理设备以及蚀刻半导体衬底的等离子体，特别是高能等离子体加上组件表面上化学活 性下的腐蚀性等离子体环境更是如此。当腐蚀性气体(即使没有等离子体存在)与处理设 备表面接触时，降低设备组件表面上或处理室衬垫表面上的化学活性是一项相当重要的性质。 用来制造电子器件和微机电系统(MEMS)的处理室内的处理室衬垫与组件设备通 常是由铝和铝合金制成。 一般需将处理室和组件设备(位于室内)的表面阳极化，以提供 一定程度的保护，使不受腐蚀性环境的影响。但是，阳极化膜的整体性可能会因铝和铝合金 内的杂质而减损，使得其提早出现腐蚀而縮短了保护涂层的寿命。相较于其它陶瓷材料来 说，氧化铝的等离子体抵抗性并不够好。结果，各种成分的陶瓷涂层已经来取代上述的氧化 铝涂层，在某些情况下，也被用在阳极化膜表面来改善对其下方铝基材料的保护。
氧化钇已被证明可保护因制造半导体器件而暴露在含卤素等离子体下的铝及铝 合金表面。已有人使用氧化钇涂层在高纯度铝合金处理室的阳极化表面上，或处理室部件 表面上，以产生绝佳的耐腐蚀保护(如，上述Sun等人的美国专利No. 6， 777， 873)。
可在室内壁表面或室内需要高度耐腐蚀性及绝缘性的组件表面上，形成一膜八1203 或是A1203和Y203的膜。在示例性的应用中，室基体材料可以是陶瓷材料(A1203、 Si02、 ALN 等)、铝或不锈钢，或其它金属或金属合金，其具有喷涂层覆盖在基体材料上。该膜可以是由 周期表中的第III-B族元素的化合物制成，例如Y203。该膜实质上包含一种由A1203和Y203 组成的复合材料。可使用一种由钇-铝-石榴石(YAG)构成的喷涂层。此喷涂层的厚度一 般在约50 ii m至300 ii m之间。

发明内容
已经研发出对使用含卤素等离子体的半导体处理环境具有高度耐腐蚀性的特色 烧结陶瓷材料(specialty sintered ceramic materials)。相较于先前用于半导体处理 设备中的烧结陶瓷材料，此特色材料也被改良成具有更佳等离子体抵抗性和调整的机械性 质。此特色烧结陶瓷材料的电子性质也被调整，使得材料的电阻率特性(其对等离子体处 理室有影响)可满足关键室组件的要求。这些电阻率特性要求之前只有表现出较低等离子
体抵抗性的材料才能满足。本特色材料(其提供等离子体抵抗性、机械性及电阻率的各种 组合)非常类似先前半导体处理设备所用的材料。电特性相似的优点之一是不需要改变目 前半导体组件制造中常用的处理配方或一般处理条件。 本发明有兴趣的烧结陶瓷材料包含氧化钇系的固溶体。在一个实施例中，改变此 烧结的、包含氧化钇陶瓷材料的电阻率。在一个示例性的实施技术中，在氧化钇中加入其它 氧化物，然后烧结此混合物。其它氧化物的阳离子价数与Y+3不同，因此可形成Y空缺，导致 电阻率下降。这类其它氧化物的实例包含但不限于Ce02、T叫、Zr02、Hf02和NbA。在另一 个示例性的实施技术中，在氧化钇中加入其它氧化物，然后烧结此混合物。其它氧化物的阳 离子价数与Y+3离子相同，但是其离子半径与Y+3离子明显不同。在还原性环境下烧结此前 驱混合物，形成0空缺，进而导致电阻率下降。这类与Y+3离子具有相同价数，但离子半径明 显不同的其它氧化物的实例包括但不限于Nd203、 Sm203、 Se203、 Yb203、 Er203、 Ho203和Dy203。
半导体处理室中，一种需要比一般含钇烧结陶瓷更低电阻的主要组件是静电吸盘 (electrostatic chuck)。在半导体处理期间，静电吸盘的设计者所推荐使用的静电吸盘表 面电阻率一般落入109-10"Q 'cm间，以减少在静电吸盘上出现等离子体电弧的机率。此 电阻率范围相当于导电性在10—9-10—S/m之间。此导电性比一般SiA块材的导电性(其通 常为10—13S/m)低很多。对其他的耐腐蚀表面来说，等离子体电弧也会是个问题，例如升降梢，其电阻率最好是落在静电吸盘所需电阻率的范围内。对诸如处理室衬垫的耐腐蚀表面
来说，电阻率可能较高，可以达到或超过1014Q cm间，仍属可接受范围。 至少一种固溶体形成主要摩尔％的烧结陶瓷材料，有助于其作为电性改性的耐腐
蚀材料。当有两种氧化物用来形成固溶体时，这些氧化物一般包含氧化钇与另一种氧化物
的组合，该另一种氧化物一般是选自氧化锆、氧化铈、氧化鲶、氧化铌及其组合。在某些情况
下，组合使用其它氧化物(如，氧化钪、氧化铷、氧化钐、氧化镱、氧化铒、氧化铈(及其它镧
系元素的氧化物))也是可以被接受的。 当使用两种以上的氧化物来形成一种或多种固溶体时，这些氧化物一般会包含氧 化钇、氧化锆和至少一种其它氧化物，其一般选自氧化鲶、氧化钪、氧化铷、氧化铌、氧化钐、 氧化镱、氧化铒、氧化铈及其组合。在特定情况下，也可以使用其它镧系元素的氧化物。当 烧结陶瓷包含多个固溶体相时，一般来说是两相或三相。除了该至少一种固溶体相之外，在 该烧结陶瓷中还可包含由其它化合物或元素金属形成的其他相。 举例来说，但不限于此，对使用两种前驱体氧化物的烧结陶瓷来说，实验证明烧结 陶瓷包含固溶体，其中氧化钇量约从40摩尔％到少于100摩尔％，且氧化锆量约从0摩 尔％到约60摩尔％，可产生室温下电阻率在约107_1015Q wm的烧结氧化物。预期同样范 围的电阻率可由氧化钇量约从0摩尔％到少于100摩尔％ ，且氧化铈量约从0摩尔％到低 于约10摩尔％之前驱体氧化物的组合中得到。预期在约109-10"0 'cm的电阻率可由氧 化钇量约从0摩尔％到少于100摩尔％，且氧化鲶量约从0摩尔％到低于约100摩尔％的 前驱体氧化物的组合中得到。预期表现出电阻率在约l()g-10"Q ，cm的烧结陶瓷可由氧化 钇量约从约48摩尔％到少于100摩尔％ ，且氧化铌量约从0摩尔％到高达约52摩尔％的 前驱体氧化物的组合中得到。 举例来说，但不限于此，对使用超过两种前驱体氧化物的烧结陶瓷来说，在一个实 施例中，当此烧结陶瓷包含固溶体且此烧结陶瓷是由以下氧化物形成时氧化钇量约从40 摩尔％到少于100摩尔％ ，且氧化锆量约从0摩尔％到约50摩尔％ ，且氧化钪量约从约0 摩尔％到少于100摩尔％，此烧结陶瓷将会表现出在约107-1015Q cm间的电阻率。
在其它实施例中，当此烧结陶瓷包含固溶体且此烧结陶瓷是由以下氧化物形成 时氧化钇量约从40摩尔％到少于100摩尔％间，且氧化锆量约从0摩尔％到约50摩 尔％，且氧化鎗量约从约0摩尔％到高达低于100摩尔％，此烧结陶瓷将会表现出在约 107-1015Q cm间的电阻率。 在另一实施例中，当此烧结陶瓷包含固溶体且此烧结陶瓷是由以下氧化物形成 时氧化钇量约从40摩尔％到少于10摩尔％ ，且氧化锆量约从0摩尔％到约45摩尔％ ，且 氧化铌量约从约0摩尔％到高达约80摩尔％，此烧结陶瓷将会表现出在约107-1015Q cm 间的电阻率。 在一个实施例中，此烧结陶瓷材料包含3相，其包括第一相固溶体包含 ^03-2102-吣205，其占烧结陶瓷材料量的约60摩尔％到约90摩尔％ ;Y3Nb07的第二相，其占 烧结陶瓷材料量的约5摩尔％到约30摩尔％;以及元素态Nb的第三相，其占烧结陶瓷材料 量的约1摩尔％到约10摩尔％。 在包含3相的烧结陶瓷材料的另一个实施例中，氧化钇量约从60摩尔％到约75 摩尔％ ，氧化锆量约从约15摩尔％到约25摩尔％ ，且氧化铌量约从约5摩尔％到约15摩
在由上述Y203-Zr02-Mx0y种类材料形成的烧结陶瓷样品中，在M是钪、鲶、铌或铷 的实施例中，暴露在CF4/CHF3等离子体下约76小时后的腐蚀速率(erosion rate)约为 0. 16iim/小时或更低。当M是铈、钐、铒或其它镧系元素时，预期其腐蚀速率大约相同。等 离子体是在应用材料公司的沟槽蚀刻等离子体处理室(Enabler)中形成的。等离子体电力 高达2000瓦，处理室压力则在10-500mTorr，且衬底温度约40°C 。此约为0. 16 y m/小时或 更低的腐蚀速率约相当于纯Y203的腐蚀速率。因此，对烧结陶瓷所做的改良以提供其较低 电阻率特性并不会对烧结陶瓷本申的腐蚀速率造成影响。 可将上述的烧结陶瓷材料应用在下方结构表面上。用来形成烧结陶瓷材料的混合 氧化物在喷涂过程中将彼此反应以形成固溶体及任何上述的化合物。由此喷涂法所形成的 烧结陶瓷的最终相组成与一般块材烧结法所形成的陶瓷组成一样。 虽然可从数种不同衬底来形成半导体处理设备，但是半导体产业中较喜欢使用 铝，因为铝的效能一向优于其它材料。可在2000系列或5000至7000系列中使用铝合金 作为衬底来制造半导体处理室及处理组件，其中铝合金是被上述一种耐等离子体涂层所保 护。相较于没有本发明涂层保护的铝合金来说，有涂层保护的铝合金在其使用寿命期限 (其被延长至少2倍，甚至高达4倍)中都具有优异的耐等离子体腐蚀特性。
为提供上述具有较长耐腐蚀寿命的特性，将涂层置于压縮情况下将有帮助。此利 用控制施加涂层期间的沉积条件来达成。将涂层放在足够压縮条件下有助于防止铝合金衬 底中游移的杂质自衬底迁移到涂层内，导致涂层出现缺限，使涂层易于被与涂层外表面接 触的反应性物质侵入。将涂层置于压縮情况下也可提高涂层的密度。高密度涂层可提供对 腐蚀性等离子体更佳的保护并改善被喷涂层保护的衬底的机械性质。孔隙度(porosity) 是涂层密度的一项指针，亦即，涂层孔隙度愈低，涂层愈紧密。孔隙度是以涂层总体积中开 放空间比例多寡来表示。依据本发明所应用的氧化钇涂层孔隙度约1.4%。作为比较，应用 以先前方法沉积而成的氧化钇涂层，其孔隙度一般在约3%至约5%间。
为了让所应用涂层/膜被压縮，在施加涂层/膜期间，必须加热铝合金上表面至少 达某个表面深度，使得衬底与涂层间的接口在冷却时。涂层会因为铝合金收縮而被压縮。将 铝合金上表面在至少约150-20(TC下，预热到至少250mil (0. 25英寸)的深度。衬底可被预 热的温度上界视衬底组成而定，且衬底应被预热到比衬底的玻璃转换温度低的温度。
除了热/火焰喷涂、等离子体放电喷涂以外，可使用其它方法施加涂层/膜。例如， 可使用以溅镀烧结块材陶瓷标的形式存在的物理气相沉积法或化学气相沉积法。每一种情 况下所获得涂层的结构可稍有不同，但是，本领域一般技术人员将可在所欲求的效能下轻 易地进行调整。当以溅镀或CVD来施加涂层时，施加速率将较缓慢，且组合使用涂层及其下 方的氧化铝膜可能较具优势。等离子体喷涂和热喷涂可分别提供优异的结果，两者都是针 对铝合金和覆盖住铝合金的氧化铝膜上方来实施。 如上述，可施加等离子体或热/火焰喷涂到裸露的铝合金表面上方。 一般来说， 因为铝表面暴露在空气下的原因，铝合金表面有一层极薄的原生氧化铝。较佳的是在裸露 的铝合金表面上或是表现出原生型氧化物的表面上，施加热/火焰喷涂或等离子体喷涂涂 层，因为可在表面涂层间形成较佳的键结。 当此种有涂层保护的组件是要用在可能会暴露在氯物质下的等离子体处理室内
7时，应在铝合金表面上特意创造出来的氧化铝膜上方，施加等离子体喷涂或热/火焰喷涂 层，以保护下方的铝合金不会受到腐蚀性氯等离子体的腐蚀。在这种情况下，氧化铝膜 的厚度是在约0. 5mil至约4mil之间，且施加保护性氧化钇压縮涂层时的衬底温度约在 150-200。C之间。 典型地，在将表面阳极化或施加涂层之前，先粗糙化铝合金表面。可利用诸如喷 砂，或更典型的，利用电化学蚀刻之类的技术，来粗糙化此铝合金表面。 可提供改良机械强度并可提供降低电阻率的包含有氧化钇的保护性涂层的厚度 视使用时铝合金组件或结构将被暴露的环境而定。当组件将被暴露的温度较低时，可在不 影响膨胀系数的情况下，提高等离子体喷涂或热/火焰喷涂层的厚度。举例来说，当组件将 被暴露在约15t:至约12(TC的温度循环下时，且保护性涂层是等离子体喷涂或热/火焰喷 涂在2000系列或5000至7000系列中所用铝合金(其表面上有原生型氧化物膜)表面上 方，A型陶瓷材料或B型陶瓷材料的包含有氧化钇涂层的厚度将在约12mil至约20mil间。 厚度约15mil的涂层即可提供优异的效果。可组合使用厚度低于10mil的较薄的涂层与其 下方的氧化铝涂层。 虽然等离子体喷涂或热/火焰喷涂的耐等离子体涂层可产生优异的效果，但是为 更进一步改良耐等离子体涂层的效能，较好是在将涂层施加到衬底之后，清洁该涂层。此清 洁处理可将半导体处理期间可能造成问题的微量金属杂质移除，并且还可移除涂层表面松 脱的粒子(其可能成为日后处理邻近于涂层表面的产物时的污染物来源，此邻近产物有可 能是一半导体组件)。 此清洁处理应在不影响保护涂层效能且不伤害下方铝合金表面的情况下，移除不 欲求的污染物和沉积副产物。在清洁涂层期间，为了保护铝合金表面，先以接触时不会伤害 铝合金表面的惰性溶剂来使涂层表面饱和。 一般来说，将有涂层的衬底浸泡在频率约40kHz 的去离子水超音波浴中约5-30分钟。接着，施用化学活性溶剂来移除保护涂层上的污染 物。 一般来说，以软拭巾将被稀酸溶液湿润约3-15分钟的有涂层衬底表面擦拭干净。此稀 酸溶液一般包含约0. 1%至约5% (体积％ )的HF(更佳是约1%至约5% );约1%至约 5% (体积％ )的HN03(更佳是约5%至约15% );和80%至约99% (体积％ )的去离子 水。擦拭后，再以去离子水将组件润湿，接着浸泡在频率约40kHz的去离子水超音波浴中约 30分钟至约2小时( 一般来说，约40分钟至约1小时)。 除了从有涂层的表面上移除污染物与杂质之外，以稀HF溶液擦拭有涂层组件的 步骤可提供该有涂层的表面氟化保护。氟化将使有涂层的表面产生更强健、稳定可耐等离 子体的涂层。也可利用将有涂层的表面暴露在含氟物质的等离子体下，来达成氟化的目地。
如上述，可在烧结期间、火焰/热喷涂或等离子体喷涂衬底表面期间，创造出在此 所述的特化陶瓷材料。除了已知的应用技术外，可使用例如从烧结材料靶溅镀或化学气相 沉积到衬底表面，来在各式衬底表面形成陶瓷涂层。这类衬底包括金属和陶瓷衬底，例如， 但不限于铝、铝合金、不锈钢、氧化铝、氮化铝及石英。


图1中曲线100示出各式材料的电阻率(其为温度的函数)，其中所施加的电压在 空气环境下为1000伏特。
图2是Y203-Zr02-Al203的相图200。此相图示出在此相图"A"区域中的特定陶瓷 材料复合物及其它组成。此"A"型陶瓷材料是具有优异耐卤素等离子体腐蚀性的陶瓷组合 物。 图3是Y203-Zr02-Nb205的相图300。此相图示出在此相图"B"区域中的特定陶瓷 材料复合物及其它组成。此"B"型陶瓷材料是不仅可耐卤素等离子体腐蚀性且表现出一经 控制的、且较"A"型陶瓷材料更低电阻率性的陶瓷组合物。 图4中曲线400示出各式材料的电阻率(其为所施加电压的函数)，其中的测量是 在约室温(27°C )下测量而得。 图5中的柱状图500显示出多种陶瓷备暴露在由CF4和CHF3的气体源所产生的等 离子体下后，其平均腐蚀速率(相对于Y203的腐蚀速率标准化后)。 图6是有助于施用所述包含特化氧化钇涂层的等离子体喷涂系统的截面图600。
具体实施例方式
需知在本文及附随的权利要求中，单数名词"一 (a， an)或该(the)"，除非另外指 明，否则皆涵盖其复数意涵。"约(about)"在本文中涵盖所指数值的±10%的范围。 在此公开的是特化陶瓷材料(specialized ceramic materials)，其被研发成可 忍耐使用含卤素等离子体的半导体处理过程中的腐蚀条件。在特定实施例中，相较于之前 被研发来提供耐等离子体腐蚀性的类似陶瓷材料来说，此特化材料已被改性成具有较低的 电阻率特性。此低电阻率特性有助于降低半导体处理室内各组件上出现电弧的机率，最重 要的是，降低在静电吸盘表面或衬底升降梢上出现电弧的机率，若在这些地方发生电弧将 会造成困扰。在过去，组件或至少各组件表面是由氮化铝或氧化铝制成，其可能被掺杂来可 提供电特性。虽然此类材料可提供欲求的电特性，但其被腐蚀/侵蚀速率却很快，因而限制 了组件的使用寿命，并且需经常停机来更换或修复各组件部分。 此外，作为半导体等离子体处理室的室衬里和功能性组件的各种材料的电特性也 会影响等离子体的行为。等离子体行为改变会影响等离子体处理特性，且当此变化具有实 质效果时，就必须改变其它处理参数，以配合等离子体行为上的变化。与其重新找出制造组 件所需的参数条件，较实际的做法是研发出具有所求电特性的可耐腐蚀的陶瓷材料。只有 一部分表现出具有所求耐腐蚀/侵蚀特性的陶瓷材料可被进一步改良，并将电阻率特性控 制在组件接触等离子体时的期望范围内。本领域一般技术人员在阅读过本说明书之后，将 可成功地挑选出可用来形成陶瓷材料的氧化物组合。 为简便起见，利用烧结陶瓷研发出具有期望电特性及可接受的耐卤素等离子体腐 蚀/侵蚀性的陶瓷材料。此烧结陶瓷是利用此领域中公知技术做成的。在其它实施例中， 可利用热/火焰喷涂或等离子体喷涂法，而将同一类型具有可接受的耐卤素等离子体腐蚀 /侵蚀性的陶瓷材料应用在诸如铝或铝合金的下方材料上作为涂层。或者，可利用烧结陶瓷 材料来制造靶，并利用物理气相沉积法将此陶瓷材料沉积在下方材料膜上，特别是当所欲 施佳陶瓷材料的设备范围很大时，例如处理室衬里。 如前述，有兴趣的烧结材料包含氧化钇。此烧结的含钇陶瓷材料的电阻率特性可 能有所改变。在示例性的技术中，在氧化钇中加入至少一种其它的氧化物，再把此混合物加
9以烧结。至少一种其它氧化物的阳离子价数与Y3+离子不同，因此会形成Y空缺，造成电阻 率下降。这类氧化物的实例包括但不限于Ce02、Ti02、Zr02、Hf02和Nb205。在另一个示例性 的实施技术中，在氧化钇中加入至少一种其它氧化物，然后在还原性气氛下烧结此混合物， 但是，此至少一种其它氧化物的阳离子价数与Y"相同，但是其阳离子半径与Y"明显不同。 此造成0空缺，进而导致电阻率下降。这类与Y+3离子具有相同价数，但离子半径明显不同 的其它氧化物的实例，包括但不限于Nd203、 Sm203、 Se203、 Yb203、 Er203、 Ho203和Dy203。
虽然可由数种不同的衬底来形成半导体处理室，但是半导体产业中较喜欢使用 铝，因为铝的效能一向优于其它材料。可在2000系列或5000至7000系列中使用铝合金作 为衬底来制造半导体处以室及处理组件，其中铝合金是被上述一种耐等离子体涂层所保护 (例如A型陶瓷或材料，或是B型陶瓷材料，其使用氧化钇的结晶形固溶体)。相较于没有 本发明涂层保护的铝合金来说，有涂层保护的铝合金在其使用寿命期限(其被延长至少2 倍，甚至高达4倍)中都具有优异的耐等离子体腐蚀特性。 为提供上述具有较长耐腐蚀寿命的特性，将涂层置于压縮情况下将有帮助。将涂 层放在足够压縮条件下有助于防止铝合金机版中游移的杂质自衬底迁移到涂层内，导致涂 层出现缺限，使涂层易于被与涂层外表面接触的反应性物质侵入。将涂层置于压縮情况下 也可提高涂层的密度。孔隙度(porosity)是涂层密度的一项指针，亦即，涂层孔隙度愈低， 涂层愈紧密。孔隙度是以涂层总体积中开放框间比例多寡来表示。依据本发明所施加的氧 化钇涂层孔隙度约1.4%。对照组，施加以先前技艺沉积而成的氧化钇涂层，其孔隙度一般 在约3%至约5%间。 为了让所施加涂层/膜被压縮，在施加涂层/膜期间，必须加热铝合金上表面至少 达一表面深度，使得衬底与涂层间的接口在冷却时。涂层会因为铝合金收縮而被压縮。将 铝合金上表面在至少约150-20(TC下，预热至至少250mil (0. 25英寸)的深度。衬底可被预 热的温度上界视衬底组成而定，且衬底应被预热到比衬底的玻璃转换温度低的温度。
当此种有涂层保护的组件是要用在可能会暴露在氯物质下的等离子体处理室内 时，应在铝合金表面上特意创造出来的氧化铝膜上方，施加等离子体喷涂或热/火焰喷涂 层，以保护下方的铝合金不会受到腐蚀性氯等离子体的侵蚀。在这种情况下，氧化铝膜的厚 度是在约0. 5mil至约4mil间，且施加保护性氧化钇压縮涂层时的衬底温度约在150-200°C 间。 一般来说，施加保护性涂层时此氧化铝膜的温度不可以超过氧化铝的玻璃转换温度。
典型地，在将表面阳极化或施加涂层之前，先粗糙化铝合金表面。可利用诸如珠 击，或更典型的，利用电化学蚀刻之类的技术，来粗糙化此铝合金表面。 可提供改良机械强度并降低电阻率之包含有氧化钇的保护性涂层的厚度，视使用 时铝合金组件或结构将被暴露的环境而定。当组件将被暴露的温度较低时，可在不影响膨 胀系数的情况下，提高等离子体喷涂或热/火焰喷涂层的厚度。举例来说，当组件将被暴 露在约15t:至约12(TC的温度循环下时，且保护性涂层是等离子体喷涂或热/火焰喷涂在 2000系列或5000至7000系列中所用铝合金(其表面上有原生型氧化物膜)表面上方，A 型陶瓷材料或B型陶瓷材料的包含有氧化钇涂层的厚度将在约12mil至约20mil间。厚度 约15mil的涂层即可提供优异的效果。可组合使用厚度低于10mil的较薄的涂层与其下方 的氧化铝涂层。 虽然等离子体喷涂或热/火焰喷涂的耐等离子体涂层可产生优异的效果，但是为更进一步改良耐等离子体涂层的效能，较好是在将涂层施加到衬底之后，清洁该涂层。此清 洁处理可将半导体处理期间可能造成问题的微量金属杂质移除，并且还可移除涂层表面松 脱的粒子(其可能成为日后处理有涂层表面邻近产物时的污染物来源，特别是当此邻近产 物是半导体组件时)。 此清洁处理应在不影响保护涂层效能且不伤害下方铝合金表面的情况下，移除不 期望的污染物和沉积副产物。在清洁涂层期间，为了保护铝合金表面，先以接触时不会伤害 铝合金表面的惰性溶剂来使涂层表面饱和。 一般来说，将有涂层的衬底浸泡在频率约40kHz 的去离子水超音波浴中约5-30分钟。接着，施用化学活性溶剂来移除保护涂层上的污染 物。 一般来说，以软拭巾将被稀酸溶液湿润约3-15分钟的有涂层衬底表面擦拭干净。此稀 酸溶液一般包含约0. 1 %至约5 % (体积％ )的HF (更佳是约1 %至约5 % );约1 %至约 5 % (体积％ )的HN03 (更佳是约5 %至约15 % )，和80 %至约99 % (体积％ )的去离子 水。擦拭后，再以去离子水将组件润湿，接着浸泡在频率约40kHz的去离子水超音波浴中约 30分钟至约2小时( 一般来说，约40分钟至约1小时)。 除了从涂层表面移除杂质与污染物外，以稀氢氟酸溶液擦拭有涂层保护的组件表 面的步骤，将可提供涂层表面氟化保护。氟化将使有涂层的表面产生更强健、稳定可耐等 离子体的涂层。也可利用将有涂层的表面暴露在含氟物质的等离子体下(例如，密度在约 1 X 109e-/cm3间的CF4等离子体或CF3/CF4等离子体)， 一段足够长的时间，来使表面或至少 一部分表面氟化。 可在火焰/热喷涂或等离子体喷涂衬底表面期间，在衬底表面烧结出此所述的特 化陶瓷材料。但是，如上述，本发明也涵盖其它使用此特化陶瓷材料来当涂层的方法。举 例来说，可利用现有技术，而由烧结材料靶溅镀沉积涂层。此外，也可利用化学气相沉积法 (CVD)来施加具有此特化陶瓷材料的涂层。可将此涂层应用在各式衬底表面上，包括但不限 于铝、铝合金、不锈钢、氧化铝、氮化铝及石英。 —般来说，可改善机械性质的陶瓷材料喷涂涂层主要包含至少一种固溶体相，更 典型地，包含两种固溶体相，其可与化合物和/或元素相一起存在。举例来说，多相陶瓷一 般包含一或两种由氧化钇、氧化锆和/或烯土氧化物，加上钇铝化合物一起组成的固溶体 相。陶瓷材料是由起始组合物开始形成，该起始组合物包含摩尔浓度范围在约50% -约 75%的^03 ;摩尔浓度范围在约10% -约30%的21<)2 ;摩尔浓度范围在约10% -约30%的 A1203 ;此陶瓷材料可提供优异的耐含卤素等离子体腐蚀能力，同时提供较佳的机械性质，使 得在处理任一种固体陶瓷处理组件时，无需担心会伤害到组件。也可以其它的氧化物(包 括Hf02、Sc203、Nd203、Nb205、Sm203、Yb203、Er203、Ce203 (或Ce02)及其组合)来取代氧化铝，以 帮助改良机械性质。 —般而论，复合材料是由二或多种具有明显不同的物理或化学性质的组成材料构 成，且宏观上，其在最终结构上分别保持彼此分开且独特的性质。此组成材料是由母质和强 化材料两部分构成。母质材料是透过相对于该强化材料来保持相对位置的方式，而能环绕 并支持至少一种强化材料。但是，此组成材料具有明显不同的性质，宏观上，其在最终结构 上保持彼此分开且独特的性质。但这类材料与此处所述以热/火焰喷涂、等离子体放电喷 涂等方式形成的陶瓷材料并不相同。 除了喷涂能表现出改良机械强度的含有特化氧化钇材料外，也可喷涂其它可提供
11较低电阻率性类似的陶瓷材料。降低电阻率有助于降低半导体处理室中在各组件上出现等 离子体电弧的机率，最常见位置是在静电吸盘或衬底升降梢上。在过去，可掺杂由氮化铝制 成的组件，或至少该组件表面，以提供电性。虽然这类材料可提供期望的电子特性，但氮化 铝的腐蚀/蚀刻速率相当快，因而限制了特定组件的使用寿命，且需经常停机以更换或修 复该些组件部分。 如上述，期望烧结陶瓷材料包含氧化钇。可改变已烧结、内含钇的陶瓷材料。在示 例性技术中，在氧化钇中加入至少一种其它氧化物，并将此混合物烧结。该至少一种其它氧 化物的价数与Y3+离子不同，因此会形成Y空缺，造成电阻率下降。这类氧化物的实例包括 但不限于Ce02、 Ti02、 Zr02、 Hf02和Nb205。在另一个示例性的实施技术中，在氧化钇中加入 至少一种其它氧化物，然后在还原性气氛下烧结此混合物，但是，此至少一种其它氧化物的 阳离子价数与Y+3相同，但是其阳离子半径与Y+3明显不同。此造成0空缺，进而导致电阻率 下降。这类与Y"离子具有相同价数，但离子半径明显不同的其它氧化物的实例，包括但不 限于Nd203、 Sm203、 Sc203、 Yb203、 Er203、 Ho203禾P Dy203。 目前已有数种烧结的陶瓷材料被研发出来，下表提供已被创造出来并评估过的烧
结陶瓷材料实例，至于这些陶瓷材料的讨论则详述于后。 实施例 表
样品#前驱体摩尔 %前驱体重量 %前驱体重量 份数/100份 YA熔点 (°c)烧结温度 (°C )相组成密度 (g/cm3)
1Y203 :75. 0 Hf02 : 20 . 0 Zr02 :5. 0Y203 :77. 82 Hf02 :19. 35 Zr02 :2. 83Y203 :跳00 Hf02 :24. 86 Zr02 :3. 642800> 1800c_ss 单相**5. 607
2Y203 :60. 0 Sc203 :20.0 Zr02 : 20 . 0Y203 :72. 18 Sc203 :14. 69 Zr02 :13. 13Y203 :跳00 Sc203 :20. 36 Zr02 :18. 192360> 1800c_ss 单相**4. 936
3Y203 :60. 0 Nd203 :20.0 Zr02 : 20 . 0Y203 :59. 58 Nd203 :29. 58 Zr02 :10. 84Y203 :跳00 Nd203 :49. 66 Zr02 :18. 19N/A*> 1800c_ss 单相**5. 555
4Y203 :70. 0 Nb203 :10.0 Zr02 : 20 . 0Y203 :75. 53 Nb203 :12. 7 Zr02 :11. 77Y203 :跳00 Nb203 :16. 82 Zr02 :15. 59N/A*> 1800c_ss Y3NbO 和Nb5. 331 *N/A =没有数据 **c-SS代表立方钇类固溶体
12
实施例1 图1是示出各式陶瓷材料的曲线100，包括依据实施例所制造出来的A型与B型材 料的电阻率。电阻率在轴104上示出，为温度的函数，温度在轴102上示出。电阻率是在空 气环境下，在1000V下测量而得，其使用依据ASTMD 1829-66或JIS C2141的标准测试状况
来领lj试o 图1中的曲线106代表上述表格中样品#4的含有Nb兆的烧结陶瓷材料。有关含 有吣205的烧结陶瓷材料，预计可获得其额外组成的电阻率数值，如图3的相图所示。此烧 结陶瓷材料包含有3相，第一相的固溶体包含Y203-Zr02-Nb205，其约占烧结陶瓷约60% (摩 尔％)至约90% (摩尔％);第二相的^吣07，其约占烧结陶瓷约5% (摩尔％)至约30% (摩尔％);和第三相的元素态Nb，其约占烧结陶瓷约lX (摩尔％)至约10% (摩尔％)。 此材料有助于降低电阻率特性到足以防止电弧出现。室温下电阻率低到约1011Q 'cm，在 20(TC下，则电阻率低到约108Q 'cm，且在一般半导体处理条件下，其电阻率在约109Q *cm 的范围。 图1中含有Nb205的烧结陶瓷材料的实例之一为Nb205-Zr02-Y203。参照图3，相图 中一部分区域被标示为"B"。这个标示代表此烧结陶瓷材料之一固溶体包含约55% (摩 尔％)至约80% (摩尔％)的^03，约5% (摩尔％)至约25% (摩尔％)的Zr02，约5X (摩尔％ )至约25% (摩尔％ )的添加物(如，Nb205、 Hf02、 Nd203或Sc203)。
实施例2 图1的图108代表上述表格中样品#1的含有Hf02的烧结陶瓷材料。此烧结陶瓷 材料表现出比含有Nb205的烧结陶瓷材料更高的电阻率，其可用来制造相较于静电吸盘或
基材升降梢来说电弧并非那么关键的半导体处理设备组件。
实施例3 图1的曲线110代表上述表格中样品#2的含有Sc203的烧结陶瓷材料。此材料可 用在电阻率要求为1011 Q 'cm的应用中。
实施例4(比较实施例) 图1的曲线112代表图2相图中的Y203-Zr02-Al203材料。此材料是要与陶瓷材料 的控制电阻率作对照用的。此烧结陶瓷材料包含由Y203和Zr02共同组成的固溶体，以及由 &03和八1203氧化物组成的化合物。典型烧结陶瓷材料是由约60% (摩尔％)至约65% (摩 尔％ )的^03，约20% (摩尔％ )至约25% (摩尔％ )的Zr02 ;和约10% (摩尔％ )至约 15% (摩尔％)的八1203。中心陶瓷材料的实例之一如图2相图中的区域"A"所示，其是由 图1的Y203-Zr02-Al203图来代表，包含约60% (摩尔％ )的具有立方氧化钇结晶结构的 固溶体，其中c-Y203是溶剂，而是Zr02溶质；约2% (摩尔％)的具有萤石(fluorite)类型 结晶结构的固溶体，其中Zr02是溶齐U，而Y203是溶质；和约38% (摩尔％)的YAM(Y4A1209) 化合物。 实施例5 (比较实施例) 图1的曲线114代表图1中包含有配203的陶瓷材料，其为上表中标示为样品#3
的材料。此材料无法满足为防止电弧现象所需的要求，因此被视为比较实施例，而非本具发
明特征的陶瓷材料。 实施例6 (比较实施例)
图1的曲线116代表纯^03的烧结陶瓷的电阻率特性。此材料也是作为一种比较 例，可作为基线，因为许多半导体设备组件都是用纯￥203制成的。相较于纯^03的电阻率特 性来说，本发明的烧结陶瓷材料可显著地改善电阻率特性。 图1的曲线120代表一般用来制作静电吸盘的掺杂氮化铝，且曲线122代表第二 种含有掺质的氮化铝，它也是常用来制造静电吸盘和其它半导体设备组件的材料，具有较 低的电阻率特性。
实施例7 图4中的曲线，显示多种陶瓷材料测试样品的电阻率特性为测试电阻率期间所施
加电压的函数。轴404为电阻率，轴402则为电压。测试温度为室温(约27°C )。此图的
目地在显示本发明耐腐蚀陶瓷(其已被控制以降低电阻率)和目前广泛使用含有掺质的氮
化铝陶瓷间在电阻率特性上的差异。虽然含有掺质的氮化铝陶瓷的电阻率较低，但其腐蚀
速率至少比包含氧化钇的陶瓷(其已被改良以降低电阻率)的腐蚀速率高2倍。 特别是，图4的曲线422代表目前常用来制造静电吸盘的含有掺质的氮化铝陶瓷。
曲线420代表另一种用来制造竞电吸盘及其它低电阻率组件的掺杂氮化铝陶瓷。 图4的曲线406代表上述表中样品#4的含有Nb205的烧结陶瓷材料。包含氧化钇的
材料已被改性，以降低电阻率使其表现得非常接近含有掺质的氮化铝陶瓷的电阻率(即，
AIN-1)。但是，掺杂氮化铝陶瓷的腐蚀速率却比包含曲线406所代表的含氧化钇的陶瓷快
了 10倍，如图5的柱状图500所示。 图4的曲线408代表上述表中样品#1的含有HF05的烧结陶瓷材料。此陶瓷材料 在室温下表现出比包含Nb205的材料更高的电阻率，其已超过组件可能会出现等离子体电 弧的建议范围。但是，在半导体处理制程中常见的20(TC处理温度下，电阻率会回跌到可接 受的范围，如图1中的曲线108所示。 图4的曲线410代表上述表中样品#2的含有Sc203的烧结陶瓷材料。同样的，当 处理温度为20(TC时，此材料可应用在电阻率要求为1011 Q cm的应用中
为比较目地起见(其系相对于具有内含氧化钇固溶体的控制电阻率特性的陶瓷 材料而言)，图4的曲线412示出一种包含有Y203、 Zr02及A1203的"A"型陶瓷材料，其示于 图2中。这类"A"型陶瓷材料的实例之一，如图1所示，包含约60% (摩尔％ )的立方氧化 钇型结构，其中(3-^03是溶剂，而是21<)2溶质；约2% (摩尔％)的具有萤石类型结晶结构 的固溶体，其中Zr02是溶剂，而Y203是溶质；和约38% (摩尔％ )的YAM(Y4A1209)化合物。 虽然A型HPM材料表现出可接受的耐腐蚀性质和机械性质，其电阻率却比期望最大电阻率 1011Q 'cm来的高。即使在约20(TC下，如图1的曲线112所示。此材料并未包括在电阻 率特性经改良的耐腐蚀陶瓷的实施例中。 为比较目地起见，图4的曲线414示出一种包含有Nd203的烧结陶瓷材料，如表中 样品#3。此材料无法满足防止电弧发生所需的必须要求，且被视为比较例而非构成本发明 的独特陶瓷材料的一部分。 为比较起见，图4的曲线416示出纯&03烧结陶瓷的电阻率特性。此材料也是作 为一种比较例，可作为基线，因为许多半导体设备组件都是用纯Y203制成的。相较于纯Y203 的电阻率特性来说，本发明的烧结陶瓷材料可显著地改善电阻率特性。
实施例8
图5中的柱状图500显示出多种陶瓷备暴露在等离子体下后其平均腐蚀速率(相 对于Y203的腐蚀速率标准化后)。等离子体是由CF4和CHF3的气体源中产生。等离子体是 在美商应用材料公司的沟渠蚀刻等离子体处理室(Enabler)中形成的。等离子体电力高达 2000瓦，处理室压力则在10-500mTorr，且衬底温度约40。C且处理时间约76小时。轴502 显示出多种用来测试耐腐蚀的材料种类。标示为Y203-10Zr02的测试样品，代表烧结的固溶 体陶瓷测试样品，其由100份重量的Y203加上10份重量的Zr02所烧结而成的。以鉴别出 上表中所标定包含Nb205或Hf(^、或Nd203或Sc203的测试样品。比较轴504所代表的腐蚀速 率，可知电阻率经改性且内含氧化钇的烧结陶瓷材料的腐蚀速率基本上与纯氧化钇的腐蚀 速率相同。此外，电阻率性经改性且内含氧化钇的烧结陶瓷材料的腐蚀速率也明显较已知 其它用来制造半导体处理室衬垫及内部组件的陶瓷材料(如，A1203、 A1N、石英、W/ZrC、 B4C 和SiC)来得好。 由上述实验结果和其它参考来源所提供的数据，可计算出用以估算等离子体渗漏 电流中UV光效应的数值。等离子体环境(半导体处理中所会使用到的环境)中的UV光对 电阻率性经改性且内含氧化钇的烧结陶瓷材料的漏电流不会有影响。 有关193nm UV光(某些半导体处理操作中会使用)对Nb205_B型陶瓷及Hf02_B型
烧结陶瓷中的漏电流的影响显示这些材料的电效能不会受这类UV光的影响。 包含陶瓷的对象可用于会与等离子体接触的半导体处理设备，包括盖、衬垫、喷
嘴、气体分配板、喷头、静电吸盘组件、阴影框、衬底固持框、处理套组、陶瓷衬垫等。 图6是有助于施用本发明涂层的等离子体喷涂系统(双阳极a灯管)的截面图
600。图6中的特定设备是Aeroplasma K. K.(东京，日本)公司的APS 7000系列Aeroplasma
喷涂系统。此设备600包括以下组件第一直流主电极602、第一辅助电极604、第一氩源
606、第一空气源608、喷涂材料粉末源610、阴极灯管612、加速器喷嘴614、等离子体电弧
616、第二直流主电极618、第二辅助电极620、双阳极灯管622A和622B、第二氩源626、第二
空气源(修整等离子体)628A和628B、第三氩源636、喷射等离子体632、融熔等离子体源
634、和将被喷涂的基体材料源624。 双阳极a灯管638是由两阳极灯管组成，使得每一个阳极灯管承载一半的热负
载。使用双阳极a灯管638，可以相当低的电流量达成高电压，因此每一个灯管上的热负载
将很低。灯管的每一个喷嘴与电极柱分别为水冷式，且其起始点与终点都受到惰性气体保
护，以确保可在200小时内稳定地操作，可延长消耗部件的寿命并降低维护成本。 在阴极灯管612与阳极灯管622间形成高温稳定电弧，并可将喷涂材料直接馈送
进电弧中。此喷涂材料将被高温电弧柱完全熔解。电弧得起点与终点都受到惰性气体保护，
因此可以空气或氧气作为从加速器喷嘴614引入的等离子体气体。 在双阳极a上使用等离子体修整功能628，等离子体修整可修剪掉对熔解喷涂材 料无益的喷射等离子体的热，因此可减少衬底材料和膜膜上的热负载，使得可在短距离内 制造喷涂。 本领域一般技术人员将能把本发明方法用在类似的喷涂设备上。上述的实施例并 非用以限制本发明范畴，本领域一般技术人员在阅读过本发明后，可将本发明的实施例扩 大至与本发明请求标的相应的范围内。
权利要求
一种在物体表面喷涂涂层以提供其可耐含卤素等离子体腐蚀性的方法，其中所述涂层是利用选自下列的技术来喷涂火焰喷涂、热喷涂和等离子体喷涂，且其中该喷涂层包含至少一中含钇固溶体。
2. 如权利要求1所述的方法，其中用来喷涂主要组件的涂层是一种由包含氧化钇和氧 化锆的混合物组成的固溶体。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述涂层是由含量约高于80% (摩尔％)至低于 100% (摩尔％)的氧化紀和含量约高于0% (摩尔％)至约20% (摩尔％)的氧化铈的 前驱体材料所形成的。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述涂层是由含量约高于0% (摩尔％)至低于 100% (摩尔％ )的氧化紀和含量约高于0% (摩尔％ )至约100% (摩尔％ )的氧化金含的前驱体材料所形成的。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述涂层是由含量约高于48% (摩尔％)至低于 100% (摩尔％ )的氧化紀和含量约高于0% (摩尔％ )至约52% (摩尔％ )的氧化铌的 前驱体材料所形成的。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述涂层是由含量约40% (摩尔％)至约低于100% (摩尔％ )的氧化钇、含量约高于0% (摩尔％ )至约50% (摩尔％ )的氧化锆和含量约高 于0% (摩尔％ )至约低于100% (摩尔％ )的氧化钪的前驱体材料所形成的。
7. 如权利要求1所述的方法，其中所述涂层是由含量约40% (摩尔％)至低于100% (摩尔％ )的氧化钇、含量约高于0% (摩尔％ )至约50% (摩尔％ )的氧化锆和含量约高 于0% (摩尔％ )至低于约100% (摩尔％ )的氧化金含的前驱体材料所形成的。
8. 如权利要求1所述的方法，其中所述涂层是由含量约40% (摩尔％)至低于100% (摩尔％)的氧化钇、含量约0% (摩尔％)至约45% (摩尔％)的氧化锆和含量约高于 0% (摩尔％)至约低于80% (摩尔％)的氧化铌的前驱体材料所形成的。
9. 一种将涂层施加至物体表面以提供所述表面耐含卤素等离子体腐蚀性的方法，其中 所述涂层是从包含至少一种氧化钇固溶体的靶上溅镀沉积而成。
10. 如权利要求16所述的方法，其中所述靶的主要成分是包含有氧化钇与氧化锆混合 物的固溶体。
11. 如权利要求16所述的方法，其中所述靶是由前驱体材料所形成的，所述前驱体材 料中含有约高于80% (摩尔％)至低于100% (摩尔％)的氧化钇和约高于0% (摩尔％) 至约20% (摩尔％ )的氧化铈。
12. 如权利要求16所述的方法，其中所述靶是由前驱体材料所形成的，所述前驱体材 料中含有约高于0% (摩尔％)至低于100% (摩尔％)的氧化钇和约高于0% (摩尔％) 至约低于100% (摩尔％ )的氧化金含。
13. 如权利要求16所述的方法，其中所述靶是由前驱体材料所形成的，所述前驱体材 料中含有约高于48% (摩尔％)至低于100% (摩尔％)的氧化钇和约高于0% (摩尔％) 至约52% (摩尔％ )的氧化铌。
14. 如权利要求16所述的方法，其中所述靶是由前驱体材料所形成的，所述前驱体材 料中含有约50% (摩尔％ )至约75% (摩尔％ )的氧化钇、约10% (摩尔％ )至约30%(摩尔％ )的氧化锆和约10% (摩尔％ )至约30% (摩尔％ )的氧化铝。
15.如权利要求16所述的方法，其中所述靶是由前驱体材料所形成的，所述前驱体材 料中含有约40% (摩尔％)至约低于100% (摩尔％)的氧化钇、约高于0% (摩尔％)至 约50% (摩尔％)的氧化锆和约高于0% (摩尔％)至约低于100% (摩尔％)的氧化钪。
全文摘要
本发明公开一种将特化氧化钇陶瓷材料应用到半导体处理设备的方法，所述特化氧化钇陶瓷可耐含卤素等离子体的腐蚀性。所述特化氧化钇陶瓷材料的一些实施例的电阻率已被改性，以降低其在半导体处理室中出现电弧的几率。
文档编号C23C16/44GK101772589SQ200880101675
公开日2010年7月7日 申请日期2008年7月30日 优先权日2007年8月2日
发明者元洁, 吉姆·德姆普斯特, 徐理, 托马斯·格瑞斯, 段仁官, 肯尼思·S·柯林斯, 詹尼弗·Y·孙, 贺小明, 赛恩·撒奇 申请人:应用材料公司