专利名称：Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃的制作方法
技术领域：
本发明属于新材料技术领域，涉及一种具有大玻璃形成能力、高强度以及 高耐蚀性能的Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃。
背景技术：
非晶态金属合金是一类具有短程有序、长程无序结构特征的合金，它们具 有很高的综合力学性能和独特的物理化学性能。然而由于受到合金的玻璃形成 能力的影响，制备该类材料需要较高的冷却速率， 一般的临界冷却速率在105 K/S。以冷速从高到低为序，常用的急冷技术有熔体雾化、薄膜沉积技术以及 铜辊急冷甩带技术，材料形态常为低维材料如粉末、薄带等，其应用范围因此 受到很大限制。
从二十世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有强玻 璃形成能力的合金成分，其中以Zr基最为易于制备，其临界冷却速率仅在1 K/s 量级，可以用铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体材料，被称为块体金属玻 璃。块体金属玻璃具有优异的力学和物理化学性能，有望做为结构材料。此外， 由于这类材料在其过冷液相区间内可实现精密快速成型，这种良好的工艺性能 进一步拓展了其应用范围。目前，美、日等国己发展出了Zr基、Ti基、Pd基、 Fe基、RE(rare earth)基、Ni基和Cu基等块体金属玻璃，并将部分块体金属玻璃 材料实用化，取得了明显效益。
由于块体金属玻璃的性能通常优越于与之相对应的晶体合金，这在很大程度上促进了人们对具有磁性能的Fe基、Co基和Ni基块体金属玻璃的研究。Ni-Fe 基块体金属玻璃具有优越的工程应用性能高强度和硬度、优良的磁性能和耐 蚀性能、高的热稳定性，可作为结构材料和功能材料。然而，和Zr基、Cu基块 体金属玻璃相比，Ni基合金的玻璃形成能力相对较弱，难以制备出具有大尺寸 的块体金属玻璃，且都是在多组元合金体系中才能形成。目前，已报道的Ni基 块体金属玻璃大都含有五个或五个以上组元，如最近报道的Ni-Fe-Si-B-Nb合金 体系，形成的块体金属玻璃具有超高强度和良好的磁性能。该体系中形成的块 体金属玻璃成分为(NiLxFex)72Bw,2Si4.8Nb4，其中x二0.1，0.2，0.3，0.4，这些金属玻璃
成分是用部分Fe替代Ni元素形成的；并且基础成分Ni72B。.2Si4.sNb4是源自于
Fe72B19.2Si4.8Nb4，这样成分的选择就具有很大的随意性。而我们设计的块体金属 玻璃成分，是依据团簇线判据先确定基础三元成分，然后再进行优化而得到， 具有创新性、新颖性。尽管M基非晶的玻璃形成能力较弱，但独特的性能使得 它们具有重大的工程应用前景，因此为了拓展抗腐蚀、高稳定性的磁性金属玻 璃的工业应用，就促使人们不断去寻找具有大玻璃形成能力的磁性Ni-Fe基金属
玻璃体系。
现有的研究表明块体金属玻璃常含有多个组元，且都属于成分敏感的合 金相，即化学成分是影响合金玻璃形成能力的关键因素， 一般地，在特定的非 晶形成体系中，具有最强玻璃形成能力的合金成分在相图上往往接近于点成分， 如果偏离该成分，合金的玻璃形成能力将大大降低，因此，制备块体金属玻璃 时，成分的选择和控制至关重要。由于能够形成大尺寸的Ni-Fe基块体金属玻璃 大都含有五个或五个以上组元，这样就存在如下不足①多组元体系成分的优 化选择十分复杂，目前主要依赖于大量实验，这必然存在一定的主观性和随意 性；②目前在Ni-Fe-Si-B-Ta五元合金体系中未有块体金属玻璃报道过。因此，针对Ni-Fe基块体金属玻璃的研究现状，本发明利用设计块体金属玻璃成分的"团簇 线判据"以及添加组元进行合金化和相似组元替代来设计合金成分，并利用铜模
吸铸工艺发展出新的具有大玻璃形成能力的Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃。
发明内容
本发明要解决的技术问题是①在成分选择上带有随意性和优化复杂的不
足；②不能在Ni-Fe-B-Si-Ta合金体系中合成块体金属玻璃，并开发出新的 Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃和确定其块体金属玻璃的形成范围及找出最佳金属 玻璃成分合金。
本发明的技术解决方案是 一种Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃，包括Ni、 Fe、 B、 Si和Ta元素，其特殊之处在于
(a) 其成分是在Ni-B-Si三元体系基础上，添加第四组元Ta对团簇线上三元基 础成分进行微合金化，并采用相似组元替代法，用第五组元Fe替代部分Ni形成 的；
(b) Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃的成分通式为NixFeyBzSimTa。，其中Ni元素 的原子百分数x-9.72 7L2at.。/0， Fe元素的原子百分数y-9.72 71.2 at. %， B元 素的原子百分数z:9.1 28.5at. %， Si元素的原子百分数m = 5.5 9.1 at. %， Ta 元素的原子百分数n = 1 8 at. %， x+y+z+m+n=100 at. %;
(c) Ni-Fe-B-Si-Ta体系中典型块体金属玻璃成分为Ni45.8Fe24.7Bn.7Si7.8Ta4。
实现上述技术方案的构思是先在Ni-B-Si三元基础体系中，利用与二元团 簇相关的"团簇线"成分判据(即二元团簇成分点与第三组元的连线)，确定出在 Ni-B-Si三元成分图中的团簇线。在Ni-B二元平衡相图的NiB、 Ni2B、 Ni3B和Ni4B3相的局域结构中存在两类以B为心的团簇， 一类是CN10的阿基米德反棱柱 MsB3团簇；另一类是CN9的三棱柱Ni7B3、 Ni8B2和Ni9B团簇结构。分别连接 这四个成分点与第三组元Si的连线，即构成四条团簇线Ni7B3-Si， Ni8B2-Si， Ni8B3-Si和Ni9B-Si。另一方面，从Ni-Si二元出发，存在另外两条条团簇线 Ni9Si-B和NiuSi-B，其中Ni9Si和Nh2Si是存在于Ni-Si相中的局域结构分别为以Si 为心三棱柱和截角八面体团簇结构。Ni7BrSi， Ni8B2-Si， Ni8B3-Si和Ni9B-Si 团簇线与Ni9Si-B，Ni^Si-B团簇线的交点成分分别为Ni66B28.5Si5.5、Ni68.6B25.7Si5.7、
Ni75.6Bi8.iSi6.3、Ni83.7B9.3Si7、Ni64.8B28Si7.2、Ni67.5B25Si7.5、Nl73.4Bi8.4Sis.2、Ni8i.8B9.iSi9.1。
选取这些团簇线交点成分为基础成分，然后添加少量的Ta对基础三元成分进行 合金化，并且为增加软磁性能和提高玻璃形成能力，用部分Fe替代Ni。以此得 到的合金成分，表示为NixFeyBzSimTan(x+y+z+m+n-100at, %)，其中x=9.72 71.2at. 0/o， y=9.72 71.2 at. %， z = 9.1 28.5 at. %， m = 5.5 9.1 at. %， n=l 8 at. % 。采用高纯度组元元素按上述原子百分比合金成分进行配比；然后利用 非自耗电弧熔炼炉对配比的混合物进行多次熔炼，以得到成分均匀的合金锭； 最后用铜模负压吸铸法，制备出直径为3 mm的合金棒，并确认块体金属玻璃的 成分范围和最佳成分。
本发明的效果和益处是①开发出新的Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃形成体 系；②克服了多组元体系成分选取的任意性，根据团簇线成分判据确定基础三 元Ni-B-Si合金成分，然后添加少量组元对其进行合金化，并采用相似组元替代， 从而确定了块体金属玻璃的成分范围，并给出了最佳块体金属玻璃成分；③少 量合金化元素Ta的添加和Fe替代Ni提高了基础三元体系Ni-B-Si合金的玻璃形成 能力，能够用普通铜模吸铸法制备出直径为3mm的金属玻璃棒。
附图是Ni-B-Si基础三元体系成分图。
具体实施例方式
以下结合技术方案和附图详细说明本发明的具体实施方式
。
以下结合附图给出Ni-Fe-B-Si-Ta合金成分。图中给出了 8个团簇线交点成 分，即1# Ni66B28.5Si5.5、 2# Ni68.6B25.7Si5.7、 3弁Ni".6B^Si6.3、 4# Ni83.7B9.3Si7、 5# Ni64.8B28Si7.2、 6#Ni67.5B25Si7.5、 7#Ni73.4B18.4Si8.2、 8# Ni^sB^Siw,首先选这些三 元成分作为基础成分，然后用第四组元Ta对这些基础三元成分进行合金化，最 后用部分Fe元素替代Ni元素，从而得到五元Ni-Fe-B-Si-Ta的合金成分。
以下给出制备Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃的方法，包括成分配比称量、熔炼 和吸铸，工艺步骤是
步骤一备料
按照设计成分中的原子百分比，转换成重量百分比(wt.%)，称取各组元量 值，待用，Ni、 Fe、 B、 Si和Ta原料的纯度要求为99。/Q以上；
步骤二合金锭熔炼
将按成分配比称量的M、 Fe、 B、 Si和Ta的混合料，放在电弧熔炼炉的水冷 铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，反复熔炼至少3次， 得到成分均匀的Ni-Fe-B-Si-Ta合金锭；
步骤三块体金属玻璃制备 将Ni-Fe-B-Si-Ta合金锭，置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，然后开启负压吸铸装置，让合金熔体充入
圆柱形铜模型腔中，得到直径为3mm的块体金属玻璃。 以下给出本发明实验检测的技术手段。
首先利用X射线衍射仪(SHIMADZU XRD-6000)对制得的3 mm合金棒进行 结构检测，如果衍射图谱上显示典型非晶态特征的漫散馒头峰，则表明合金为 是块体金属玻璃；如果衍射图谱上出现了尖锐的明锐衍射峰，则表明合金中生 成了大量的晶体相。根据XRD结果可确定出能够用铜模吸铸法形成直径为3 mm 的金属玻璃棒材的成分范围通式NixFeyBzSimTan(x+y+z+m+n=100at.%)，其中 x=9.72 71.2at. %， y=9.72 71.2 at. %， z = 9.1 28.5 at %， m = 5.5 9.1 at. %， n= l 8at.%。
然后利用差示扫描量热仪(TA Q100 )和差热分析仪(TA Q600)测定块体金 属玻璃的热力学参数，这些参数可以用来金属玻璃稳定性和形成能力，其中玻
璃转变温度rg和晶化温度7;是表征金属玻璃热稳定性的特征参数，其值增加表明
非晶抗晶化能力加强，非晶的热稳定性增加。Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃的:Tg 和7;值比较高，且数值相差不大，表明它们均具有较高的热稳定性。约化玻璃转 变温度7;g二7yr,是表征非晶形成能力的主要参数，Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃均
具有较高的7;g值，表明它们具有较大的玻璃形成能力。其中，
Ni45.8Fe24.7Bn.7Si7.8Ta4块体金属玻璃具有最大的7;g值，是具有最佳玻璃形成能力 的合金。
最后利用拉伸压縮试验机测试了形成的块体金属玻璃的力学性能，其参数 为杨氏模量E和断裂强度(j,，利用硬度计测试块体金属玻璃的硬度7/v，利用振动 样品磁强计测试块体金属玻璃的磁性能，其参数为饱和磁感应强度A和矫顽力仏。
附表给出了Ni-Fe-B-Si-Ta体系中典型块体金属玻璃的实验测试结果。 附表Ni-Fe-B-Si-Ta体系典型块体金属玻璃的实验测试结果
Experimental BMGs7)五&仏
(at.%)(K)(K)(K)(K)(GP)(MPa)(T)(A/m)
Ni49.4Fe2L1B17.7Si7.8Ta4789821124113100.602110817337280.16
Ni45.8Fe24.7Bn.7Si7.sTa4793832124212970.611114218138400.15
Ni42.3Fe28.2Bn.7Si7.8Ta4792829123513170.601111317638080.256
Ni38.8Fe31.7B17.7Si7.sTa4793831123712990.610108517937150.3510
Ni35.25Fe35.25Bn.7Si7.sTa4802840123913690.58699816736490.55
附表是Ni-Fe-B-Si-Ta体系典型块体金属玻璃的实验测试结果。&玻璃化温
度，7;晶化温度，；熔化开始温度，T)熔化终了温度，7yr,约化玻璃转变温度。
结果表明该体系块体金属玻璃都具有高的热稳定性和大的非晶形成能力；其中， 最佳块体非晶合金成分为Ni45.8Fe24.7B17.7Si7.8Ta4。另外，附表还给出了块体非晶 合金的硬度仏、杨氏模量五、压缩断裂强度^、饱和磁感应强度A和矫顽力仏。
附表中给出了 5个典型块体金属玻璃成分Ni49.4Fe2uBn.7Si7.sTa4、 Ni45.8Fe24.7Bn.7Si7.8Ta4 、Ni42.3Fe28.2B17.7Si7.8Ta4 、Ni38.8Fe31.7Bn.7Si7.8Ta4 、 Ni35.25Fe35.25B17.7Si7.8Ta4 ，都是4 at. %的Ta合金化同一个基础三元成分 Ni73.4B18.4Si8.2，且用不同含量的Fe替代Ni获得的。其关系如下4 at. %的Ta 合金化Ni73.4B18.4Si8.2时得到四元成分(Nio.734B。，Si謹2)96Taf Ni7().5B17.7Si7.8Ta4 ; 当用0.3的Fe替代Ni时，可得到五元成分(Nio.7Feo.3V5Bn.7Si7.8Ta^Ni49.4Fe2UB17.7Si7.8Ta4 ，当用0.35的Fe替代Ni时，得到五元成分 (Ni,Fe0.35)70.5B17.7Si7.8Ta4= Ni45.8Fe24.7B17.7Si7.8Ta4，当用0.4的Fe替代Ni时，得 到五元成分(Nio.6Feo.4)7Q.5Bn.7Si7.8Ta^Ni42.3Fe28.2Bn.7Si7.8Ta4，当用0.45的Fe替代 Ni时，可得到五元成分(>^0.5^60.45)70.5817.7817.8丁&4= Ni38.8Fe31.7B17.7Si7.8Ta4，当用 0.5 的Fe替代Ni时，得到五元成分(Ni。.5FeQ.5)7a5B17.7Si7.8Ta4= Ni35.25Fe35.25Bn.7Si7.sTa4。
下面结合附表所给出的块体金属玻璃成分，详细说明Ni-Fe-B-Si-Ta合金体系 块体金属玻璃的实施方式。现以由基础三元团簇线交点发展得到的块体金属玻 璃Ni49.4Fe2uBn.7Si7.8Ta4 、 Ni45.8Fe24.7Bn.7Si7.8Ta4 、 Ni42.3Fe28.2B17.7Si7.gTa4 、 Ni38.8Fe31.7B17.7Si7.8Ta4、 Ni35.25Fe35.25B17.7Si7.8Ta4为例，说明Ni-Fe-B-Si-Ta体系块
体金属玻璃的制备过程，并结合附表说明该体系块体金属玻璃的热力学、力学 性能和磁性能特征。
实施例一 Ni49.4Fe2uBn.7Si7.3Ta4块体金属玻璃制备及其性能测试 步骤一成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百
分比Ni49.4Fe2uBn.7Si7.sTa4转换成重量百分比Ni55.6Fe22.6B3.7Si4.2Tan.9，按比例称
量纯度为99.9。/。的纯金属Ni、 Fe、 B、 Si和Ta的原料，备用；
步骤二合金锭熔炼
将按上述成分配比的Ni、 Fe、 B、 Si和Ta的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜 坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，反复熔炼至少3次， 得到成分均匀的合金锭；步骤三块体金属玻璃制备
将合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗 电弧熔炼法熔炼合金，然后开启负压吸铸装置，让合金熔体充入圆柱形铜模型
腔中，得到直径为3mm的合金棒；
步骤四块体金属玻璃结构与性能测试
用X射线衍射仪(Cu Kcc辐射，其波长b 0.15406 nm)分析合金棒的相结构， 为典型的非晶态结构特征；用差示扫描量热仪和差热分析仪测定了该金属玻璃 的热力学参数，分别为7^=72张，7;二821K， rg/r,=0.603，其结果列在表l中； 硬度计测得维氏硬度值/^=1108;拉伸压縮试验机测得杨氏模量和断裂强度分别 为￡=173GPa， o广3728MPa;振动样品磁强计测得的样品的&=0.1 T，仏=6 A/m0
实施例二 Ni45.8Fe24.7B17.7Si7.8Ta4块体金属玻璃制备及其性能测试 步骤一成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百 分比Ni45.sFe24.7Bn.7Si7.8Ta4转换成重量百分比1^51.^626.583.7814.2丁&13.9，按比例称 量纯度为99.9。/。的纯金属Ni、 Fe、 B、 Si和Ta的原料，备用；
步骤二合金锭熔炼 步骤三块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三； 步骤四块体金属玻璃结构与性能测试X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为rg二793K，
7;=832K， 77^=0.611;用硬度计测得维氏硬度值/^=1142;用拉伸压縮试验机 测得杨氏模量和断裂强度分别为￡=181GPa， (7广3840MPa;为用振动样品磁强 计测得的样品的A二0.15T，仏二3A/m。
实施例三Ni42.3Fe28.2B17.7Si7.8Ta4块体金属玻璃制备及其性能测试 步骤一成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百 分比抓42.^628.2817.7817.8丁&4转换成重量百分比Ni47.9Fe3o.3B3.7SU.2Tan.9，按比例称 量纯度为99.9Q/。的纯金属Ni、 Fe、 B、 Si和Ta的原料，备用；
步骤二合金锭熔炼
步骤三块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三； 步骤四块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为7^二792K， 7;二829K， r/r/二0.601;用硬度计测得维氏硬度值^^=1113;用拉伸压縮试验机 测得杨氏模量和断裂强度分别为￡=176GPa， c广3808MPa;为用振动样品磁强 计测得的样品的&=0.25丁， 7/c=6A/m。
实施例四Ni38.8Fe化7Bn.7Si7.8Ta4块体金属玻璃制备及其性能测试 步骤一成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比Ni38.gFe3L7Bn.7Si7.8Ta4转换成重量百分比Ni4()Fe38B3.7Si4.3TaM，按比例称量纯
度为99.9。/。的纯金属Ni、 Fe、 B、 Si和Ta的原料，备用；
步骤二合金锭熔炼 步骤三块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三； 步骤四块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为7;二793K， 7;=831K， 7^/7)=0.610;用硬度计测得维氏硬度值Z/尸1085;用拉伸压缩试验机 测得杨氏模量和断裂强度分别为￡=179GPa， (7广3715MPa;为用振动样品磁强 计测得的样品的&= 0.35 T， 77e= 10A/m。
实施例五^35.2^635.25817.^7.8丁34块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百
分比Ni35.25Fe35.25Bn.7Si7.8Ta4转换成重量百分比Ni43.9Fe34.2B3.7Si4.2Taw，按比例称量
纯度为99.9。/。的纯金属M、 Fe、 B、 Si和Ta的原料，备用；
步骤二合金锭熔炼 步骤三块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三； 步骤四块体金属玻璃结构与性能测试/12页
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为rg二802K， 7;=840K， 7yr,=0.586;用硬度计测得维氏硬度值i/^998;用拉伸压縮试验机 测得杨氏模量和断裂强度分别为￡=167Gpa， a广3649MPa;为用振动样品磁强 计测得的样品的A二 0.5 T，仏=5A/m。
权利要求
1、一种Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃，包括Ni、Fe、B、Si和Ta元素，其特征在于(a)其成分是在Ni-B-Si三元体系基础上，添加第四组元Ta对团簇线上三元基础成分进行微合金化，并采用相似组元替代法，用第五组元Fe替代部分Ni形成的；(b)Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃的成分通式为NixFeyBzSimTan，其中Ni元素的原子百分数x＝9.72～71.2at.％，Fe元素的原子百分数y＝9.72～71.2at.％，B元素的原子百分数z＝9.1～28.5at.％，Si元素的原子百分数m＝5.5～9.1at.％，Ta元素的原子百分数n＝1～8at.％，x+y+z+m+n＝100at.％；(c)Ni-Fe-B-Si-Ta体系中典型块体金属玻璃成分为Ni45.8Fe24.7B17.7Si7.8Ta4。
全文摘要
一种Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃，属于新材料技术领域。该Ni-Fe-B-Si-Ta块体金属玻璃，包括Ni、Fe、B、Si和Ta，是在Ni-B-Si三元体系的基础上，添加少量Ta进行合金化，并用Fe替代部分Ni形成的，其形成块体金属玻璃的成分通式为Ni<sub>x</sub>Fe<sub>y</sub>B<sub>z</sub>Si<sub>m</sub>Ta<sub>n</sub>，其中Ni元素的原子百分数x＝9.72～71.2at.％，Fe元素的原子百分数y＝9.72～71.2at.％，B元素的原子百分数z＝9.1～28.5at.％，Si元素的原子百分数m＝5.5～9.1at.％，Ta元素的原子百分数n＝1～8at.％，x+y+z+m+n＝100at.％；最典型块体金属玻璃成分为Ni<sub>45.8</sub>Fe<sub>24.7</sub>B<sub>17.7</sub>Si<sub>7.8</sub>Ta<sub>4</sub>。其优点是克服成分选取的随意性，开发出新的Ni-Fe-B-Si-Ta系块体金属玻璃；Fe和Ta对三元基础成分分别进行相似组元替代和合金化，确定出了块体金属玻璃的成分范围和最佳成分，能够用普通铜模吸铸法制备出直径为3mm的金属玻璃合金棒。
文档编号C22C45/00GK101613842SQ20091001235
公开日2009年12月30日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者朱春雷, 清 王, 王英敏, 羌建兵, 闯 董 申请人:大连理工大学